JPH11504942A - ピリジン−２，６−ジアミンのニトロ化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ニトロ化反応が硝酸及びオレウムの混合物中で、あるいはさもなければ本質的に無水の媒体を供給することにより実行されるなら、硝酸と濃硫酸の混合物中で一般に達成されるところのピリジン‐２，６‐ジアミンのニトロ化は、（約５０％から９０％を超えるまでの）著しくより高い収率を与えるであろうことが分かった。

Description

【発明の詳細な説明】 ピリジン‐２，６‐ジアミンのニトロ化 本発明は、ピリジン‐２，６‐ジアミンが硝酸及び硫酸の混合物と接触される ところの、ニトロ化されたピリジン‐２，６‐ジアミンを調製する方法に関する 。術語ピリジン‐２，６‐ジアミンは、２，６‐ジアミノピリジン（ＤＡＰ）及 び、ピリジン環において、アミノ基及び／又は第４炭素原子（Ｃ‐４）のいずれ か又は両者が置換された誘導化合物を意味する。 得られた２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジニトロピリジン（ＤＡＤＮＰ）は、国 際特許出願公開第９４／２５５０６号公報に述べられたような剛直なロッドポリ マーのためのモノマー製造のために適する出発物質である（二つのニトロ基の還 元は所望のテトラ‐アミンを生ずる）。ＤＡＤＮＰはまた、低感度の（安全な） 爆発物及び多官能性の有機試薬として使用され得る。 ＤＡＰが硝酸及び硫酸の混合物と反応されることによるＤＡＰのニトロ化は、 ドイツ国特許第３９２０３３６号公報から公知である。この方法の欠点は、それ が、理論値の５０％より多くないＤＡＤＮＰ収率を与えることである。 ＤＡＰを硫酸及び硝酸の混合物と反応させることによるＤＡＰのニトロ化の他 の開示は、WilliamsらのJ.Heterocyclic Chem.，第８号，第841 〜 843頁（1971 年）である。 Williamsは、濃硫酸及び少量の９０％硝酸の使用を開示する。未精製の生成物た め以外の収率データは与えられていない。 更なる背景技術は、RitterらのJ.Heterocyclic Chem.，第３２号，第 585頁（ 1995年）であり、そしてそれは、硝酸を使用するＤＡＰのニトロ化に言及し、か つ副生成物の形成の発生を示す。 上記の故に、より高い収率を生じ、そしてそれ故、より大きな経済的な利点を 提供し、並びにより少量の廃棄物を作り出すであろうところのＤＡＰのニトロ化 法を提供することが所望される。 本発明はそれ故、ピリジンジアミンが、実質的に副生成物なしに、純粋な生成 物の良好な収率を伴ってニトロ化されることができるところの経済的な方法を提 供することをその目的とする。この目的で、本発明は、使用される硫酸が発煙硫 酸であるところの冒頭の段落で述べられた公知のタイプの方法から成る。発煙硫 酸は、本発明によれば、１００％を超える硫酸（実際には、オレウムとしてまた 公知であるところの１００％硫酸中の三酸化硫黄の溶液である）を意味する。 硝酸（通常１００％硝酸）及びオレウムの混合物によるニトロ化はそれ自体公 知であることが注意されなければならない。しかし、この特定の混合物が上記の 問題を解決し得ることは、背景にある情報から導かれ得ない。例えば、米国特許 第４，３１０，６７１号明細書は、オレウム中で の２，６‐ジクロロピリジンのニトロ化を開示する。２，６‐ジクロロピリジン のニトロ化とＤＡＰのニトロ化は比較できない。これは、なかんずく、ＤＡＰに 関してはそれはジニトロ化の問題であり、一方、２，６‐ジクロロピリジンはモ ノニトロ化反応のみ受けるという事実から明らかである。更に、通常、強力なニ トロ化剤が選択されることは驚くべきことではないこと故に、２，６‐ジクロロ ピリジンのニトロ化は、困難性のみを伴って達成される。ＤＡＰの場合において 、ジニトロ化自体は容易に進行し、かつ低収率もまた容易に説明されることがで きないということを前提とすれば、この選択は全く明確でない。 更なる背景は、特開平６‐２２００１９号公報を含み、これから、発煙硝酸及 び濃硫酸又はオレウムの混合物により２‐ヒドロキシピリジンをニトロ化するこ とは公知である。また、米国特許第４，５６０，８００号明細書が含まれ、これ から、ベンゾフェノン及び硝酸及びオレウムの混合物をニトロ化することにより ３，５‐ジニトロベンゾフェノンを調製することが公知である。H.H.Licht らの Int.Annue.Conf.ICT（1993年）、第24回(Energetic Materials:Insensitivity a nd Environmental Awareness),6-1/6-8において、ＤＡＤＮＰは、多段階におい て硝酸及び濃硫酸によりＤＡＰをニトロ化することにより作られる。 オレウムによるニトロ化は驚くべきほどより高い収率、十分に９０％を超える 収率を与えるという発見は、この理論に束縛されることを望むことなしに、それ が、自体形成 されることが容易であったところのニトロ化生成物の加水分解による分解を減じ ることをもたらすところの、水の排除であったことを推測することをもたらし得 る。この点について、本発明はまた、ピリジン‐２，６‐ジアミンのニトロ化反 応に関し、ここで、ピリジン‐２，６‐ジアミンは、硝酸及び硫酸の混合物の形 態におけるニトロ化剤と接触され、しかしここで、水の存在は、例えば、本来的 に無水の媒体（即ち、放たれた水が、反応の間に形成されたニトロ化生成物より 強力な吸湿性であるところの化合物により捕獲されるところの媒体）中で、例え ば、ポリリン酸、五酸化二リン、無水酢酸等の存在下に反応を実行することによ り、異なる方法において阻止される。 本発明に従う方法は好ましくは、２０〜６５％の三酸化硫黄濃度を持つオレウ ム中で実行される。三酸化硫黄のパーセンテージは、結果において何等かの実際 の効果を持たない。２０％オレウムの使用は、実行上の理由のために好ましい。 本発明によれば、市販のオレウムを使用することができる。あるいは、所望の発 煙硫酸濃度を得るために２０％又は６５％オレウムが加えられた濃硫酸が使用さ れ得る。理論的には、余り濃縮されていない硫酸から開始すること、そしてより 多量の三酸化硫黄を加えることができるが、遊離した三酸化硫黄が少しでも扱わ れる限りにおいては、実行上の理由のためにそのようにすることは好ましくない 。（発煙）硫酸の最終濃度は１００％を超え、そして好ましくは１０４．５〜１ １４．５％である。 好ましくは、本発明に従う方法において使用される硝酸は、（９５％を超えて ）濃縮されたものであり、更により好ましくは１００％硝酸が使用される。より 比較的低い濃度の硝酸が使用される時、高い三酸化硫黄含有量を持つオレウムを 使用することが好ましい。これの好ましい効果は、ニトロ化反応の終結において 、硫酸がなお実質的に水を遊離していないことである。最も好ましい結果は、発 煙硫酸が（２０％オレウムに相当するところの）１０４％より高い濃度を有し、 かつ硝酸が９７％より高い濃度を有する時、達成される。 ＤＡＰ１モル当り２．１モルより多くない硝酸を使用すること、及び３０℃よ り低い温度、好ましくは１５〜２５℃の温度で反応を実行することが好ましい。 もし、処理の間に、激しく酸性媒体が水で希釈される故にニトロ化された生成物 が沈殿するなら、できる限り短時間（好ましくは５秒間より短い）に溶液中の反 応生成物と水の間の接触時間を維持すること、及び該接触の間に低い温度（好ま しくは２５℃より低い）に維持することが推奨される。 所望なら、ＤＡＰ自体に代えて、本発明に従う方法において、ピリジン環にお いて、アミノ基及び／又は第４炭素原子（Ｃ‐４）のいずれか又は両者がオレウ ムに抵抗性を持つ置換基により置換された誘導化合物が使用され得る。当該分野 の一般的な知識は、当業者が適切な置換基、例えばアルキル、特に低級アルキル 例えばＣ１〜６のアルキル、ハロアルキル、アラルキル、とりわけ不活性アラル キル、 例えばニトロトルエニルを選択することを可能にするであろう。 本発明は更に、下記の続く限定するものでない実施例に関して説明されるであ ろう。 実施例１ 大気中の水分の侵入に対して保護されているところの、高速攪拌機、固体添加 のための大きな内径の首、及び滴下漏斗を備えた３リットルの反応器において、 １２００ミリリットルの２０％オレウムが１５℃に冷却された。少しの部分毎に ２．７５モル（３００．１グラム）のＤＡＰが添加された（夫々の添加の後、該 首は素早く再び閉められた）。これに９０分間を要し、かつ温度は２５℃未満、 殆ど２０℃未満に保たれた。更に１５分間攪拌した後、２４０ミリリットルの１ ００％硝酸が、１８〜２０℃で１３０分間かけてゆっくりと添加された。合計で 約６ｋｇの氷が、溶解及びニトロ化の間に冷却のために使用された。冷却を伴っ て更に１０分間攪拌した後、いくらか粘性のある、暗赤色の透明な反応混合物が ７ｋｇの氷中に攪拌された。凝固混合物の最終温度は１．５℃であった。 該固形物は濾別され、１リットルの水で３回洗浄され、そして５０℃、１ミリ バールにおいて４８時間乾燥された。収率は２．４８３モルの９０．３％ＤＡＤ ＮＰであった。より大過剰の氷を含む該反応混合物を製造することは、なお一層 良好な収率９４％を与えた。 実施例２ 実施例１のニトロ化反応が、氷水による冷却を使用して１／３の規模において １リットルの反応器中で実行された（いくらかより短い時間がより大きな比冷却 面積のために必要とされた）。ニトロ化の終り頃、高速攪拌機、滴下漏斗及び真 空出口を備えた３リットルの三つ首フラスコは、２．５リットルのメタノールで 充填され、そしてそれは、真空排気及び真空内に沸騰させることにより１０℃に 冷却された。滴下漏斗を使用して、反応混合物が、９〜１２℃で４０分間、真空 で沸騰する冷メタノール中に攪拌された。得られたスラリーは濾過され、そして １リットルの氷／水中に攪拌された。新しい沈殿が濾別され、水で３回洗浄され 、そして５０℃かつ１ミリバールで３０時間乾燥されて、１５０．６７グラムの 生成物の８２．５％収率を与えた。該合成における８２．５％のこの収率は、反 応混合物中のニトロ化生成物の理論量の実質的に全ての存在を示すことが注意さ れなければならない。これは、比較用のメタノール濾液により確認された。即ち 、１００％硫酸中の純粋なニトロ化された生成物（ＤＡＤＮＰ）の試料のメタノ ールによる沈殿、１０℃における固形物の収集、及び水による洗浄は、生成物の ８３％の収率を与えた。従って、メタノール濾液中の硫酸及び生成物の成功した 回収は、（半）商業的規模における製造の場合における定量的な収率を生じさせ る。

【手続補正書】 【提出日】１９９８年８月６日 【補正内容】 請求の範囲 １．ピリジン−２，６−ジアミンが硝酸及び硫酸の混合物と接触されるところの ニトロ化されたピリジン−２，６−ジアミンの調製法において、ニトロ化反応が 本来的に無水の媒体中で実行されることを特徴とする方法。 ２．硫酸が発煙硫酸（オレウム）であるところの請求項１記載の方法。 ３．オレウムが２０〜６５％の三酸化硫黄濃度を有することを特徴とする請求項 ２記載の方法。 ４．発煙硫酸が１０４％より高い濃度を有し、かつ硝酸が９７％より高い濃度を 有することを特徴とする請求項２記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ピリジン‐２，６‐ジアミンが硝酸及び硫酸の混合物と接触されるところの ニトロ化されたピリジン‐２，６‐ジアミンの調製法において、使用される硫酸 が、発煙硫酸（オレウム）であることを特徴とする方法。 ２．オレウムが２０〜６５％の三酸化硫黄濃度を有することを特徴とする請求項 １記載の方法。 ３．発煙硫酸が１０４％より高い濃度を有し、かつ硝酸が９７％より高い濃度を 有することを特徴とする請求項１記載の方法。 ４．ピリジン‐２，６‐ジアミンが硝酸及び硫酸の混合物と接触されるところの ニトロ化されたピリジン‐２，６‐ジアミンの調製法において、ニトロ化反応が 本来的に無水の媒体中で実行されることを特徴とする方法。