NL1001238C2 - Nitrering van pyridine-2,6-diamines. - Google Patents
Nitrering van pyridine-2,6-diamines. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1001238C2 NL1001238C2 NL1001238A NL1001238A NL1001238C2 NL 1001238 C2 NL1001238 C2 NL 1001238C2 NL 1001238 A NL1001238 A NL 1001238A NL 1001238 A NL1001238 A NL 1001238A NL 1001238 C2 NL1001238 C2 NL 1001238C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- pyridine
- nitric acid
- oleum
- nitration
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
- C07D213/74—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
NITRERING VAN PYRIDINE-2,6-DIAMINES
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van . 5 genitreerde pyridine-2,6-diamines waarbij men een pyridine 2,6 diamine in contact brengt met een mengsel van salpeterzuur en zwavelzuur. Met pyridine-2,6-diamines worden bedoeld 2,6-diaminopyridine (DAP) en afgeleide verbindingen waarin één of beide aminogroepen, en/of koolstofatoom nummer 4 (C-4) in de pyridine ring gesubstitueerd is.
10
Het resulterende 2,6 diamino-3,5-dinitropyridine (DADNP) is een geschikte uitgangsstof voor de vervaardiging van monomeren voor starre staaf polymeren zoals beschreven in WO 94/25506 (reducering van de twee nitrogroepen geeft het gewenste tetra-amine). Ook is DADNP j,. geschikt als ongevoelig (veilig) explosief, en bruikbaar als multifunctioneel organisch reagens.
De nitrering van DAP door het te laten reageren met een mengsel van salpeterzuur en zwavelzuur is bekend uit DE 39 20 336. Het bezwaar van 20 deze werkwijze is dat de opbrengst van DADNP niet meer dan 50% bedraagt van de theoretische opbrengst. Gewenst is derhalve om voor de nitrering van DAP een werkwijze te vinden die een hogere opbrengst geeft, en daarmee zowel economisch gunstiger is als tot een geringere hoeveelheid afval leidt.
25
De uitvinding bestaat daartoe uit een werkwijze van het in de aanhef genoemde bekende type, waarbij men als zwavelzuur rokend zwavelzuur toepast. Met rokend zwavelzuur wordt in het kader van de uitvinding bedoeld: meer dan 100-procentig zwavelzuur (feitelijk een oplossing 2o van zwavel tri oxide in 100% zwavelzuur, ook bekend staand als oleum).
Opgemerkt dient te worden dat nitrering met een mengsel van salpeterzuur (doorgaans 100% salpeterzuur) en oleum op zichzelf bekend 1001236.
2 is. Uit de achtergrondliteratuur kan echter niet worden afgeleid dat dit specifieke mengsel in staat is het boven geschetste probleem op te lossen. Zo wordt in US 4,310,671 de nitrering beschreven van 2,6 dichloorpyridine in oleum. De nitrering van 2,6-dichloorpyridine is 5 niet te vergelijken met de nitrering van DAP. Dit blijkt onder andere uit het feit dat het bij DAP gaat om di nitrering, terwijl 2.6- dichloorpyridine slechts enkelvoudig nitreert.
2.6- Dichloorpyridine nitreert bovendien slechts met moeite, zodat het niet verwonderlijk is dat men in het algemeen kiest voor een krachtig jq nitreermiddel. Voor DAP ligt die keuze niet voor de hand, daar de dinitrering op zichzelf gemakkelijk verloopt, en de lage opbrengst ook niet zonder meer verklaarbaar is.
Verdere achtergrondliteratuur omvat JP Hei-6-220019, waaruit het 1C bekend is om 2-hydroxypridine te nitreren met een mengsel van rokend lb salpeterzuur en geconcentreerd zwavelzuur of oleum, en US 4,560,800 waaruit het bekend is om 3,5-dinitrobenzofenon te vervaardigen door nitrering van benzofenon met een mengsel van salpeterzuur en oleum. In H.H. Licht et al., Int.Annu.Conf. ICT(1993), 24th(Energetic 2q Materials: Insensitivity and Environmental Awareness), 6-1/6-8, wordt DADNP vervaardigd door nitrering van DAP met salpeterzuur en geconcentreerd zwavelzuur in een aantal stappen.
Op basis van de vondst dat nitrering met oleum tot een verrassend veel 25 hogere opbrengst leidt, tot ruim boven 90%, kan men vermoeden, zonder deze theorie als bindend te beschouwen, dat uitsluiting van water heeft geleid tot verminderde afbraak door hydrolyse van de op zichzelf gemakkelijk gevormde nitreringsprodukten. In dit verband heeft de uitvinding tevens betrekking op de nitrering van pyridine-2,6-diamines 20 waarbij men een pyridine 2,6 diamine in contact brengt met een nitreringsagens in de vorm van een mengsel van salpeterzuur en zwavelzuur, maar waarbij de aanwezigheid van water op andere wijze wordt tegengaan, bijvoorbeeld door de reactie uit te voeren in een 10 01 238.
3 inherent watervrij milieu (dat wil zeggen een milieu waarin vrijgekomen water wordt afgevangen door een verbinding die sterker hygroscopisch is dan het bij de reactie gevormde nitreringsprodukt), zoals in aanwezigheid van polyfosforzuur, difosforpentoxide, 5 azijnzuuranhydride, en dergelijke.
De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd in oleum met een zwavel tri oxide concentratie van 20 tot 65%. Het percentage zwavel tri oxide heeft geen wezenlijke invloed op de 10 resultaten. Het gebruik van 20-procentig oleum heeft uit praktisch oogpunt de voorkeur. In het kader van de onderhavige uitvinding kan men oleum gebruiken zoals het in de handel is. Ook kan men uitgaan van geconcentreerd zwavelzuur, en hier 20%-ig of 65%-ig oleum aan toe voegen om de gewenste rokend zwavelzuurconcentratiete krijgen. In theorie kan men uitgaan van minder geconcentreerd zwavelzuur waaraan 15 men dan een grotere hoeveelheid zwavel tri oxide toevoegt, maar voor zover vrij zwavel tri oxide al te hanteren is verdient dit uit praktisch oogpunt geen voorkeur. De uiteindelijke concentratie van het (rokend) zwavelzuur is groter dan 100%, en bij voorkeur 104,5 tot 114,5%.
20
Het bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruikte salpeterzuur is bij voorkeur geconcentreerd (meer dan 95%), en bij nadere voorkeur gebruikt men 100% salpeterzuur. Bij gebruik van lagere concentraties salpeterzuur verdient het de voorkeur oleum te gebruiken met een hoog 25 zwavel tri oxide gehalte. Dit heeft als gunstig effect dat aan het eind van de nitreringsreactie het zwavelzuur nog steeds vrijwel watervrij is. De meest gunstige resultaten worden behaald indien het rokend zwavelzuur een concentratie heeft van meer dan 104% (dit komt overeen met 20%-ig oleum) en het salpeterzuur een concentratie heeft van meer 30 dan 97%'
Bij voorkeur gebruikt men niet meer dan 2,1 mol salpeterzuur per mol DAP, en voert men de reactie uit bij een temperatuur onder de 30°C, 1001238.
4 bij voorkeur tussen 15 en 25°C. Het verdient aanbeveling om, wanneer men bij het opwerken van het genitreerde reactieprodukt dit precipiteert door het sterk zure mileu te verdunnen met water, de contacttijd van het reactieprodukt in oplossing met water zo kort 5 mogelijk te houden (liefst minder dan 5 seconden) en de temperatuur daarbij laag te houden (liefst minder dan 25°C).
In plaats van DAP zelf kan men in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding desgewenst ook afgeleide verbindingen toepassen waarin één jq of beide aminogroepen, en/of kool stofatoom nummer 4 (C-4) in de pyridine ring gesubstitueerd zijn met in oleum bestendige substuenten.
Op basis van zijn algemene vakkennis is de vakman in staat geschikte substituenten te kiezen, zoals alkyl, met name lager alkyl zoals
Ci-6 alkyl, halo-alkyl, aralkyl, met name gedesactiveerd aralkyl zoals .. nitrotoluenyl.
15
De uitvinding wordt hierna toegelicht aan de hand van de volgende, de uitvinding niet beperkende voorbeelden).
2o VOORBEELD 1
In een 3 liter reactor voorzien van een snelle roerinrichting, hals met een grote diameter voor de toevoer van vaste stoffen en druppel trechter, met bescherming tegen het binnendringen van vocht uit 25 de atmosfeer, werd 1200 ml 20%-ig oleum gekoeld tot 15°C. In kleine porties werd 2.75 mol (300.1 g) DAP toegevoegd (waarbij na iedere toevoeging de hals snel weer afgesloten werd): dit nam 90 minuten en de temperatuur bleef lager dan 25°C, voornamelijk lager dan 20°C. Na nog 15 minuten roeren werd 240 ml 100%-ig salpeterzuur langzaam toegevoegd in 130 minuten bij 18-20°C. In totaal werd ca. 6 kg ijs gebruikt voor koeling tijdens het oplossen en de nitrering. Na nog eens 10 minuten roeren met koeling werd het enigzins viskeuze, donkerrode, heldere reactiemengsel door 7 kg ijs geroerd; de 1001238.
5 uiteindelijke temperatuur van het coagulatiemengsel bedroeg 1.5°C.
De vaste stof werd door filtratie verwijderd, driemaal gewassen met 1 1 water en 48 uur gedroogd bij 50°C, 1 mbar. De opbrengst was 2.483 mol, 90.3% DADNP. Uitgieten van het reactiemengsel met een grotere 5 overmaat ijs gaf een nog betere opbrengst van 94%.
VOORBEELD 2
De nitrering volgens voorbeeld 1 werd uitgevoerd in een 1 liter 10 reactor op 1/3 schaal (vanwege het grotere specifieke koel oppervlak zijn enigzins kortere tijden nodig) onder gebruikmaking van ijs-waterkoeling. Tegen het eind van de nitrering werd in een 3 liter driehalskolf voorzien van een snelle roerinrichting, druppel trechter en vacuümuitlaat 2.5 liter methanol gebracht en tot 10°C gekoeld door 1C evacueren en koken in vacuo. Gebruik makend van de druppel trechter
Ij werd het reactiemengsel in 40 minuten bij 9-12°C door het koude, in vacuo kokende, methanol geroerd. De aldus verkregen slurry werd door filtratie verwijderd en in 1 liter ijs/water geroerd; de nieuwe neerslag werd door filtratie verwijderd, driemaal met water gewassen 20 en 30 uur gedroogd bij 50°C en 1 mbar en gaf een opbrengst van 150.67 g produkt, 82.5%. Opgemerkt wordt dat deze opbrengst van 82.5% in de synthese duidt op de aanwezigheid van bijna de theoretische hoeveelheid nitreringsprodukt in het reactiemengsel. Dit werd bevestigd aan de hand van een vergelijkbaar methanolfiltraat: het 25 neerslaan met methanol van een monster zuiver genitreerd produkt (DADNP) in 100% zwavelzuur, opvangen van de vaste stof bij 10°C, en wassen met water, gaf een opbrengst van 83% van het produkt.
Succesvolle terugwinning van het zwavelzuur en produkt in het methanolfiltraat betekent derhalve bij produktie op (semi)commerciële 30 schaal een kwantitatieve opbrengst.
10 01 238.
Claims (4)
1. Werkwijze ter bereiding van genitreerde pyridine^2,6-diamines waarbij men een pyridine 2,6 diamine in contact brengt met een . £ mengsel van salpeterzuur en zwavelzuur, met het kenmerk dat men als zwavelzuur rokend zwavelzuur (oleum) toepast.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het oleum een zwavel tri oxide concentratie heeft van 20 tot 65%. 10
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het rokend zwavelzuur een concentratie heeft van meer dan 104% en het salpeterzuur een concentratie heeft van meer dan 97%.
4. Werkwijze ter bereiding van genitreerde pyridine-2,6-diamines 15 waarbij men een pyridine 2,6 diamine laat reageren met een mengsel van salpeterzuur en zwavelzuur, met het kenmerk dat men de nitreringsreactie uitvoert in een inherent watervrij milieu. 20 25 30 1001 238. SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE 1DENT1FIKATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager ot van de gemacnogde ACR 2483 PDNL Nederlandse aanvrage nr. Indionngsdaaim 1001238 19 -september 1995 Ingeroepen voorrangsoatum Aanvrager (Naam) AKZO NOBEL N.V. Da aim van het verzoek voor een onderzoek van ntamaeonaal type Door de mstanee voor Intemaeonaaf Onderzoek (ISA) aan net verzoek voor een onderzoek van interna Do na al type ce gekend nr. SN 26380 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschil lende classificaties. alle dassifieatesymbolen opgeven) Volgens de mie ma Donate classificatie (IPC) Int. Cl.6: C 07 D 213/61 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK __Onderzochte minimum documentatie_ Classificatiesysteem__ClassificatiesymDolen_ Int. Cl.6 C 07 D Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie voor zover dergeijke documenten tn de onderzochte gebieden qn opgenomen III. I i GEEN ONDERZOEK MOGELUK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) Μ IV.'_1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) i () Form PCT/!SA/201(ai 08 199*
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1001238A NL1001238C2 (nl) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | Nitrering van pyridine-2,6-diamines. |
| EP96930999A EP0873314B1 (en) | 1995-09-19 | 1996-09-02 | Nitration of pyridine-2,6-diamines |
| AT96930999T ATE186529T1 (de) | 1995-09-19 | 1996-09-02 | Nitrierung von pyridin-2,6-diamine |
| PCT/EP1996/003841 WO1997011058A1 (en) | 1995-09-19 | 1996-09-02 | Nitration of pyridine-2,6-diamines |
| CN96197061A CN1089756C (zh) | 1995-09-19 | 1996-09-02 | 吡啶－2,6－二胺的硝化 |
| CA002232463A CA2232463C (en) | 1995-09-19 | 1996-09-02 | Nitration of pyridine-2,6-diamines |
| JP51235197A JP3179114B2 (ja) | 1995-09-19 | 1996-09-02 | ピリジン−２，６−ジアミンのニトロ化 |
| DE69605131T DE69605131T2 (de) | 1995-09-19 | 1996-09-02 | Nitrierung von pyridin-2,6-diamine |
| US09/041,882 US5945537A (en) | 1995-09-19 | 1998-03-12 | Nitration of pyridine-2, 6-diamines |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1001238 | 1995-09-19 | ||
| NL1001238A NL1001238C2 (nl) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | Nitrering van pyridine-2,6-diamines. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1001238C2 true NL1001238C2 (nl) | 1997-03-20 |
Family
ID=19761596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1001238A NL1001238C2 (nl) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | Nitrering van pyridine-2,6-diamines. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0873314B1 (nl) |
| JP (1) | JP3179114B2 (nl) |
| CN (1) | CN1089756C (nl) |
| AT (1) | ATE186529T1 (nl) |
| CA (1) | CA2232463C (nl) |
| DE (1) | DE69605131T2 (nl) |
| NL (1) | NL1001238C2 (nl) |
| WO (1) | WO1997011058A1 (nl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8268960B2 (en) | 2006-12-12 | 2012-09-18 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for the synthesis of 3-hydroxyglutaronitrile |
| CN101765588A (zh) | 2007-08-01 | 2010-06-30 | 纳幕尔杜邦公司 | 用于合成二氨基吡啶和相关化合物的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4310671A (en) * | 1978-08-21 | 1982-01-12 | Olin Corporation | Process for producing 2,6-dichloro-3-nitropyridine |
| DE3920336A1 (de) * | 1989-06-21 | 1991-01-10 | Deutsch Franz Forsch Inst | Sprengstoffmasse mit geringer empfindlichkeit |
-
1995
- 1995-09-19 NL NL1001238A patent/NL1001238C2/nl not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-09-02 EP EP96930999A patent/EP0873314B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-02 AT AT96930999T patent/ATE186529T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-09-02 DE DE69605131T patent/DE69605131T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-02 WO PCT/EP1996/003841 patent/WO1997011058A1/en active IP Right Grant
- 1996-09-02 JP JP51235197A patent/JP3179114B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-02 CA CA002232463A patent/CA2232463C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-02 CN CN96197061A patent/CN1089756C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4310671A (en) * | 1978-08-21 | 1982-01-12 | Olin Corporation | Process for producing 2,6-dichloro-3-nitropyridine |
| DE3920336A1 (de) * | 1989-06-21 | 1991-01-10 | Deutsch Franz Forsch Inst | Sprengstoffmasse mit geringer empfindlichkeit |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| H. RITTER ET AL.: "Synthesis and reactions of dinitrated amino and diaminopyridines", JOURNAL OF HETEROCYCLIC CHEMISTRY, vol. 32, no. 2, March 1995 (1995-03-01), PROVO US, pages 585 - 590, XP002003030 * |
| R.L. WILLIAMS ET AL.: "The chemistry of aryltetraamines. II. The synthesis of 2,3,5,6-tetraaminopyridine.", JOURNAL OF HETEROCYCLIC CHEMISTRY, vol. 8, 1971, PROVO US, pages 841 - 843, XP002003031 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2232463C (en) | 2007-11-06 |
| JP3179114B2 (ja) | 2001-06-25 |
| CN1089756C (zh) | 2002-08-28 |
| EP0873314B1 (en) | 1999-11-10 |
| ATE186529T1 (de) | 1999-11-15 |
| EP0873314A1 (en) | 1998-10-28 |
| WO1997011058A1 (en) | 1997-03-27 |
| JPH11504942A (ja) | 1999-05-11 |
| DE69605131D1 (de) | 1999-12-16 |
| CA2232463A1 (en) | 1997-03-27 |
| DE69605131T2 (de) | 2000-05-25 |
| CN1196723A (zh) | 1998-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5945537A (en) | Nitration of pyridine-2, 6-diamines | |
| NL1004192C2 (nl) | Supramoleculair polymeer. | |
| NL1001238C2 (nl) | Nitrering van pyridine-2,6-diamines. | |
| Mahkam et al. | Synthesis and characterization of new 5-substituted 1H-tetrazoles in water: a greener approach | |
| US4125725A (en) | Phenylated carboxyquinoxalines | |
| EP2176224A2 (en) | Process for the synthesis of diaminopyridine and related compounds | |
| WO1995016726A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polymerisaten des maleinimids und ihre verwendung | |
| CH682917A5 (fr) | Composés organogermanium. | |
| Bariyanga et al. | A water-soluble polyamide containing cis-dicarboxylato-chelated platinum (II) | |
| Malesa et al. | Separation of ammonium dinitramide from reaction mixture | |
| JP3817736B2 (ja) | ６−置換−２（１ｈ）−キノキサリノンの製法 | |
| Hoffman et al. | The preparation of hexanitro-diphenylamine from chlorobenzene. 3 | |
| RU2760432C1 (ru) | Способ сульфатирования арабиногалактана древесины лиственницы сульфаминовой кислотой | |
| Silva et al. | Synthesis of 2, 4, 6-triamino-1, 3, 5-trinitrobenzene | |
| DE2216925A1 (de) | Pyrazinderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| KR900006208B1 (ko) | 신규 염소화 방법 | |
| GB1560719A (en) | Process for the preparation of p-nitrosodiphenyl hydroxylamines | |
| Jennings et al. | The heat treatment of bisdiphenylene‐ethylene | |
| Bojarska‐Dahlig | On the synthesis of derivatives of N‐(4‐pyridonyl)‐oxyacetic acid | |
| DE2226588A1 (de) | Cyanoäthylierung von Aminophenolen | |
| DE1296142B (de) | Verfahren zur Herstellung von ª‡-Aminobenzylpenicillin | |
| US3882140A (en) | Salts of 2,4,5-trisubstituted imidazoles and their preparation | |
| NL192617C (nl) | Werkwijze voor het bereiden van tolylthioureum. | |
| CN117715887A (zh) | 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法 | |
| NL8501277A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van gesulfoneerd rubreen. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20000401 |