NL192617C

NL192617C - Werkwijze voor het bereiden van tolylthioureum.

Info

Publication number: NL192617C
Application number: NL8102176A
Authority: NL
Original assignee: Ihara Chemical Ind Co
Priority date: 1980-05-06
Filing date: 1981-05-02
Publication date: 1997-11-04
Also published as: GB2075501B; KR830006194A; NL192617B; NL8102176A; GB2075501A; CH646422A5; AU6995381A; JPH0118896B2; IL62712A0; US4367345A; FR2482096B1; DE3117321C2; JPS56156259A; BR8102755A; FR2482096A1; IL62712A; DE3117321A1; BE888681A; KR840000965B1; AU539663B2

Description

1 192617

Werkwijze voor het bereiden van tolylthioureum

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van tolythioureum door toluïdine in reactie te brengen met thiocyanaat en een mineraal zuur in aanwezigheid van een oplosmiddelmedium van 5 water en een aprotisch organisch in water onoplosbaar oplosmiddel.

Een dergelijke werkwijze is bekend ui het Franse octrooischrift 762.310 waarbij toluïdine met een thiocyanaat in reactie wordt gebracht in aanwezigheid van een inert organisch zwavelzuur als mineraalzuur. Ten gevolge van de aanwezigheid van een zeer kleine hoeveelheid water afkomstig van zwavelzuur is de opbrengst en zuiverheid van het gewenste product gering.

10 Tolylthioureum is een zeer geschikte tussenstof voor het bereiden van verfstoffen en landbouwkundige chemicaliën. Er zijn diverse werkwijzen voorgesteld voor het bereiden van deze verbindingen. Het is echter moeilijk gebleken om deze verbindingen met een hoge zuiverheid te bereiden volgens een eenvoudig industrieel procédé. Enkele van de voorgestelde werkwijzen zijn, naast de werkwijze onder toepassing van bijv. chloorbenzeen, als oplosmiddel, 1) een werkwijze waarbij een alcohol als oplosmiddel wordt toegepast, 15 beschreven in de Japanse octrooipublikatie 17255/1974, 2) een werkwijze waarbij een waterig oplosmiddel wordt toegepast, beschreven in de Europese octrooiaanvrage 5276.

Volgens een werkwijze beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4 049 717 en analoog aan werkwijze 1) kan de reactie tussen naftylamine en thiocyanaat ter bereiding van naftylthioureum worden uitgevoerd in aanwezigheid van een gemengd oplosmiddel bestaande uit water en een organisch oplosmid-20 del dat in water oplosbaar is en bij voorkeur bij een temperatuur van 0-70°C. De onderhavige uitvinding heeft echter betrekking op een oplosmiddelmedium van water en een aprotisch organisch oplosmiddel dat in water onoplosbaar is.

Bij nawerken van deze bekende werkwijzen is gebleken dat de vorming van het bijproduct ditolylthiou-reum te hoog is. Het ditolylthioureum kan daarbij niet makkelijk worden afgescheiden van het tolylthioureum. 25 Hoewel de opbrengst volgens werkwijze 2), zoals vermeld in voorbeeld 4 van de Europese octrooiaanvrage 5276, hoger is dan 90% (95%) met een zuiverheid die overeenkomt met een smeltpunt van 156°C voor 2-methylfenylthioureum is een opbrengst met een dergelijke zuiverheid slechts verkrijgbaar door het toepassen van een natriumbisulfietoplossing. Het niet toepassen van natriumbisulfiet zorgt, zoals is vermeld, bij gelijke opbrengst voor een product met een geringere zuiverheid (smeltpunt 154ÖC).

30 Volgens de uitvinding is de bereiding van tolylthioureum met een hoge opbrengst, waarbij de vorming aan ditolylthiourum is verlaagd en waarbij het bijproduct makkelijk kan worden afgescheiden mogelijk zonder dat toepassen van een bisulfietoplossing nodig is.

De werkwijze volgens de uitvinding voor de bereiding van tolylthioureum zoals in de aanhef is omschreven, wordt hierdoor gekenmerkt, dat de reactie wordt uitgevoerd in een oplosmiddelmedium dat water in een 35 hoeveelheid van meer dan 0,024 maal de gewichtshoeveelheid toluïdine bevat.

Toluïdine-verbindingen die worden toegepast bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen zijn o-toluïdine, m-toluïdine en p-toluïdine.

Thiocyanaten die worden toegepast bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen zijn een alkalimetaal, aardalkalimetaal of een thiocyanaat van een organische base en bij voorkeur ammoniumthiocyanaat, 40 natriumthiocyanaat, kaliumthiocyanaat en calciumthiocyanaat.

De minerale zuren die worden toegepast bij de werkwijze volgens de uitvinding zijn gewoonlijk zoutzuur en zwavelzuur.

De organische oplosmiddelen die worden toegepast bij de onderhavige werkwijze omvatten aromatische of alifatische aprotische organische oplosmiddelen zoals tolueen, dichloorbenzeen, o-chloortolueen, 45 m-chloortolueen, p-chloortolueen, xyleen, ethylbenzeen, cumeen, ligroïne, hexaan, octaan, perchlooretheen en chloorbenzeen.

Bij de onderhavige werkwijze worden de hoeveelheden toluïdine, thiocyanaat en het minerale zuur bij voorkeur toegepast in een stoechiometrische hoeveelheid en de hoeveelheden van het thiocyanaat en het minerale zuur kunnen in overmaat worden toegepast ten opzichte van toluïdine. De hoeveelheid organisch 50 oplosmiddel is niet kritisch en kan 1-20 keer de hoeveelheid zijn ten opzichte van toluïdine. Het water dat bij deze werkwijze wordt toegepast kan direct worden toegevoerd.

........Wanneer geconcentreerd zoutzuur wordt gebruikt kan water met het zoutzuur worden toegepast zonder dat een andere bron voor water moet worden toegepast. De concentratie van het minerale zuur is niet kritisch. Wanneer water wordt gebruikt voor het verdunnen van het minerale zuur kan de concentratie 55 variëren van 10 tot 95%, bij voorkeur van 20 tot 90%.

De reactietemperatuur ligt gewoonlijk tussen 20 en 120°C, bij voorkeur tussen 60 en 90°C. De reactietijd is voldoende om toluïdine bij de reactie te verwijderen en bedraagt gewoonlijk 1-30 uren.

192617 2

De werkwijze volgens de uitvinding is effectief ter bereiding van tolylthioureum met een hoge zuiverheid en geschikt voor de bereiding van tussen producten voor het verkrijgen van kleurstoffen en landbouwkundige chemicaliën volgens een eenvoudig industrieel procédé tegen lage kosten.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden en vergelijkende 5 voorbeelden, die niet als beperkend moeten worden opgevat.

Voorbeeld I

In een reactor werd 107,2 g o-toluïdine en 250 ml o-chloortolueen gedaan en 106 g 36% zoutzuur werd toegevoerd onder roeren. Het mengsel werd verwarmd tot 75°C en 87,5 gammoniumthiocyanaat werd 10 gemengd met het mengsel en de reactie werd bewerkstelligd gedurende 20 uren bij een temperatuur van 75-85°C. De verkregen kristallen werden afgescheiden door filtratie en gewassen met water en gedroogd ter verkrijging van 163,5 g o-tolylthioureum met een smeltpunt van 154°C. Het product werd geanalyseerd onder toepassing van hoge snelheid-vloeistofchromatografie waaruit bleek dat een eindproduct was verkregen met een zuiverheid van 98,0% en de opbrengst van zuiver product was 96,4%.

15 Door het toepassen van dezelfde werkwijze behalve dat m-toluidine werd toegepast, werd m-tolylthioureum verkregen met een smeltpunt van 110°C.

Volgens dezelfde werkwijze behalve dat p-toluidine werd toegepast werd p-tolythioureum bereid met een smeltpunt van 108°C.

20 Vergelijkend voorbeeld 1

In een reactor werd 107,2 g o-toluidine en 250 ml methanol gedaan en 54 g geconcentreerd zwavelzuur werd onder roeren toegevoegd en 87,5 g ammoniumthiocyanaat werd gemengd met het mengsel. Het mengsel werd verwarmd waarbij methanol kookte onder terugvloeikoeling gedurende 20 uren en het neerslag werd afgescheiden door filtratie en het filtraat werd ingedampt en gewassen met water en 25 gedroogd ter verkrijging van 149,6 g o-tolylthioureum. Het product werd geanalyseerd door een vloeistof-chromatografische analyse onder hoge snelheid waaruit bleek dat de zuiverheid van het eindproduct 74,6% was en de opbrengst van zuiver product bedroeg 67,1%. De zuiverheid en de opbrengst waren te laag.

Vergelijkend voorbeeld 2 30 De werkwijze volgens voorbeeld I werd herhaald behalve dat 107,2 g o-tolufdine werd gebruikt, 250 ml o-chloortolueen, 51,6 g geconcentreerd zwavelzuur en 87,5 g ammoniumthiocyanaat en de reactie werd uitgevoerd gedurende 10 uren bij een temperatuur van 90-100°C ter verkrijging van o-tolylthioureum bij een zuiverheid van 95,8% (4,0%, N,N-di-o-toylthioureum) met een opbrengst van 70,6% als zuiver product. De afscheiding an ditolylthioureum was niet voldoende en de opbrengst was laag.

35

Vergelijkend voorbeeld 3 (voorbeeld 4 Europese octrooiaanvrage 5276).

Een mengsel van 107,2 g o-toluidine, 111,4 g 36% zoutzuur en 95,2 g ammoniumthiocyanaat werd verwarmd gedurende 4 uren bij een temperatuur van 60°C en vervolgens gedurende 4 uren bij een temperatuur van 70°C en daarna gedurende 8 uren bij een temperatuur van 80°C onder verouderen en 40 o-tolylthioureum werd afgescheiden op dezelfde wijze. Hierdoor werd een product verkregen bij een zuiverheid van 89,4% en een opbrengst aan zuiver product van 84,5%. De zuiverheid en de opbrengst waren echter te laag.

Voorbeeld ll-X

45 De werkwijze die is aangegeven in voorbeeld I werd herhaald behalve dat toluïdine, thiocyanaat, het minerale zuur en de oplosmiddelen werden gevarieerd zoals aangegeven in de tabel. De hierbij verkregen resultaten zijn eveneens vermeld in de tabel.

TABEL

50 -

voorbeeld II III IV V VI VII VIII IX X

toluïdine*1) o-TOD o-TOD o-TOD m-TOD m-TOD m-TOD p-TOD p-TOD p-TOD

thiocyanaat*1» NH4-TCN Na_TCN NH4-TCN Na-TCN K-TCN NH4-TCN NH4-TCN Ca-TCN Ca-TCN

55 waterige oplossing HCI aq. HCI aq. HCI aq. H2S04 H2S04 H2S04 HCI aq. HCI aq. HCI aq.

van mineraal zuur aq. aq. aq.

Claims

3 192617 TABEL (vervolg) voorbeeld II III IV V VI VII VIII IX X 5 oplosmiddel tolueen n-octaan chloor- o-chloor- ligroine dichloor- per- p-chloor- xyleen benzeen tolueen benzeen chleen tolueen reactie tempera- 50-60 70-80 75-85 90-100 90-100 90-100 90-100 90-100 90-100 tuur (°C) tolythioreum*1) o-TTU o-TTU o-TTU m-TTU m-TTU m-TTU p-TTU p-TTU p-TTU 10 zuiverheid (%) 99,9 98,7 99,9 99,9 99,9 99,7 98,9 99,9 99,8 opbrengst (%) 95,2 98,5 97,0 96,3 98,4 96,2 95,0 95,9 95,6 hoeveelheid 0,63 0,63 0,63 0,51 0,51 0,51 0,63 0,63 0,63 water/toluïdine (gew.deel/ 15 gew.deel) Opmerking: *1) TOD: toluïdine TCN: thiocyanaat 20 TTU: tolulthioureum

1. Werkwijze voor het bereiden van tolylthioureum door toluïdine in reactie te brengen met een thiocyanaat en een mineraal zuur in aanwezigheid van een oplosmiddelmedium van water en een aprotisch organisch in water onoplosbaar oplosmiddel, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd in een oplosmiddelmedium dat water in een hoeveelheid van meer dan 0,024 maal de gewichtshoeveelheid toluïdine bevat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het aprotische organische oplosmiddel wordt 30 toegepast in een hoeveelheid van 1-20 maal de volumehoeveelheid toluïdine.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of conclusie 2, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 60°C en 90°C.