NL8102176A - Werkwijze voor het bereiden van tolylthioureum. - Google Patents

Description

i. - * -1- 21878/Vk/mb * "S>

Korte aanduiding: Werkwijze voor het bereiden van tolylthioureura.

«

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van tolylthioureum met een hoge zuiverheid. Tolylthioureum is een zeer 5 geschikte tussenstof voor het bereiden van verfstoffen en landbouwkundige chemicaliën. Er zijn diverse werkwijzen voorgesteld voor het bereiden van deze verbindingen. Het is echter moeilijk gebleken om deze verbindingen met een hoge zuiverheid te bereiden volgens een eenvoudig industrieel procédé tegen lage kosten. Enkele van de voorgestelde werkwijzen zijn: 10 1) een werkwijze onder toepassing van chloorbenzeen als oplos middel, beschreven in Org. Synth. Coll. Vol 3» bladzijde 76, 2) een werkwijze waarbij een alkohol als oplosmiddel wordt toegepast, beschreven in het Japans octrooischrift 17255/1974, 3) een werkwijze waarbij een waterig oplosmiddel wordt toegepast, 15 beschreven in de Japanse octrooiaanvrage Mo. 148749/1979·

Volgens experimenten met deze werkwijzen is gebleken dat de bereiding van een bijprodukt van ditolylthioureum te hoog is bij deze werkwijzen. Het bijprodukt kan niet makkelijk worden afgescheiden uit het bereide tolylthioureum zodat dit het eindprodukt verontreinigt en slechts 20 een produkt geeft met een relatief lage zuiverheid. Hoewel de opbrengst aan ruw produkt hoger is dan 90% bij werkwijze (3) is de opbrengst aan gezuiverd produkt slechts 8o£. Bij deze bekende werkwijzen is de opbrengst dan ook nadelig laag.

Een van de doelstellingen volgens de uitvinding is het verkrijgen 25 van een werkwijze voor de bereiding van tolylthioureum met een hoge zuiverheid waarbij de opbrengst aan bijprodukten van ditolylthioureum wordt verlaagd en waarbij het bijprodukt makkelijk kan worden afgescheiden.

Deze en andere doelstellingen volgens de uitvinding kunnen worden bereikt door het toepassen van een werkwijze volgens de uitvinding voor de be-30 reiding van tolylthioureum met een hoge zuiverheid, welke werkwijze hierdoor wordt gekenmerkt dat toluidine in reactie wordt gebracht met een thiocyanaat en een mineraal zuur in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel en water.

Het oplosmiddel is bij voorkeur een aprotisch oplosmiddel.

Uit de gedane onderzoekingen is een werkwijze gebleken voor de 35 bereiding van tolylthioureum met een hoge zuiverheid en met een hoge opbrengst, waarbij de opbrengst aan het bijprodukt ditolylthioureum is verminderd en waarbij het bijprodukt makkelijk kan worden afgescheiden. Als resultaat hiervan is een werkwijze volgens de uitvinding gevonden waarbij 8102176 -2- 21878/Vk/mb de doelstellingen volgens de uitvinding zijn bernikt door de reactie uit te voeren in aan wezigheid van een organisch oplosmiddel en water. Zodoende wordt een werkwijze verkregen vóór de bereiding van tolylthioureum met een hoge zuiverheid door toluidine te doen reageren met een thiocyanaat en een 5 mineraal zuur in aanwezigheid van een organisch zuur en water.

Toluidine-verbindingen die worden toegepast bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen zijn o-toluidine, m-toluidine en p-toluidine.

Thiocyanaten die worden toegepast bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen zijn een alkalimetaal, aardalkalimetaal of een thio-10 cyanaat van een organische base en bij voorkeur ammoniumthiocyanaat, natriumthiocyanaat, kaliumthiocyanaat en calciumthiocyanaat.

De minerale zuren die worden toegepast bij de werkwijze volgens de uitvinding zijn gewoonlijk zoutzuur en zwavelzuur.

De organische oplosmiddelen die worden toegepast bij de onder-15 havige werkwijze omvatten aromatische of alifatische aprotische organische oplosmiddelen zoals tolueen, dichloorbenzeen, o-chloortolueen, m-chloor-tolueen, p-chloortolueen, xyleen, ethylbenzeen, cumeen, ligroine, hexaan, octaan, perchleen en ohloorbenzeen.

Bij de onderhavige werkwijze worden de hoeveelheden toluidine, 20 thiocyanaat en het minerale zuur bij voorkeur toegepast in een stoe-ehiometrische hoeveelheid en de hoeveelheden van het thiocyanaat en het minerale zuur kunnen in overmaat worden toegepast ten opzichte van toluidine. De hoeveelheid organisch.oplosmiddel is niet kritisch en kan 1-20 keer de hoeveelheid zijn ten opzichte van toluidine. De hoeveelheid 25 water is bij voorkeur meer dan 0,024 keer gebaseerd op toluidine. Het water dat bij deze werkwijze wordt toegepast kan direkt worden toegevoerd met het organisch oplosmiddel of kan ook in het resctiesysteem worden verwerkt door het minerale zuur te verdunnen. Wanneer geconcentreerd zoutzuur wordt gebruikt kan water in het zoutzuur worden toegepast zonder dat ander 30 water moet worden toegevoerd. De concentratie van het minerale zuur is niet kritisch. Wanneer water wordt gebruikt voor het verdunnen van het minerale zuur kan de concentratie variëren van 10 tot 95%, bij voorkeur van 20 tot 90/6.

De reactietemperatuur ligt gewoonlijk tussen 20 en 120 °C, bij 35 voorkeur tussen 60 en 90 °C. De reactietijd is voldoende om toluidine bij de reactie te verwijderen en bedraagt gewoonlijk 1-30 uren.

De reactie tussen toluidine, thiocyanaat en het minerale zuur in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel en water, waarbij de reactie 8102176 -3- 21878/Vk/mb onder milde omstandigheden wordt uitgevoerd om de vorming van het bijpro-dukt te weten ditolylthioureum te verminderen en het bijprodukt van di-tolylthioureum wordt in de vloeibare fase gebracht om verontreiniging van het eindprodukt te voorkomen. Het verkregen tolylthioureum kan worden af-5 gescheiden door een eenvoudige scheiding zoals filtratie. Zoals boven aangegeven wordt het produkt niet verontreinigd met ditolylthioureum als bijprodukt zodat het eindprodukt in een hoge zuiverheid wordt verkregen en het produkt kan worden verkregen met een hoge opbrengst. Daarom is de werkwijze volgens de uitvinding effectief ter bereiding van tolylthioureum met 10 een hoge zuiverheid en geschikt voor de bereiding van tussenprodukten voor het verkrijgen van kleurstoffen en landbouwkundige chemicaliën volgens een eenvoudig industrieel procédé tegen lage kosten.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden en vergelijkende voorbeelden, die niet als beperkend 15 moeten worden opgevat.

Voorbeeld I

In een reactor werd 107,2 g o-toluidine en 250 ml o-chloortolueen gedaan en 106 g 36? zoutzuur werd toegevoerd onder roeren. Het mengsel werd verwarmd tot 75 °C en 87,5? ammoniumthiocyanaat werd gemengd met het mengsel 20 en de reactie werd bewerkstelligd gedurende 20 uren bij een temperatuur van 75-85 °C. De verkregen kristallen werden afgescheiden door filtratie en gewassen met water en gedroogd ter verkrijging van 163,5 g o-tolylthioureum met een smeltpunt van 154 °C. Het produkt werd geanalyseerd onder toepassing van hoge snelheid-vloeistofchromatografie waaruit bleek dat een eindprodukt 25 was verkregen met een zuiverheid van 98,0? en de opbrengst van zuiver produkt was 96,4?.

Door het toepassen van dezelfde werkwijze behalve dat m-toluidine werd toegepast, werd m-tolylthioureum verkregen met een smeltpunt van 110 °C.

30 Volgens dezelfde werkwijze behalve dat p-toluidine werd toegepast werd p-tolythioureum bereid met een smeltpunt van 188 °C.

Vergelijkend voorbeeld 1

In een reactor werd 107,2 g o-toluidine en 250 ml methanol gedaan en 54 g geconcentreerd zwavelzuur werd onder roeren toegevoegd en 35 87,5 g ammoniumthiocyanaat werd gemengd met het mengsel. Het mengsel werd verwarmd waarbij methanol kookte onder terugvloeikoeling gedurende 20 uren en het neerslag werd afgescheiden door filtratie en het filtraat werd ingedampt en gewassen met water en gedroogd ter verkrijging van 149,6 g 8102176 -4- 21878/Vk/mb I _ **? * o-tolylthioureum. Het produkt werd geanalyseerd door een vloeistof-chroma-tografische analyse onder hoge snelheid waaruit bleek dat de zuiverheid van het eindprodukt 74,6$ was en de opbrengst van zuiver produkt bedroeg 67,1 Si. De zuiverheid en de opbrengst waren te laag.

5 Vergelijkend voorbeeld 2

De werkwijze volgens voorbeeld I werd herhaald behalve dat 107,2 g o-toluidine werd gebruikt, 250 ml o-chloortolueen, 51,6 g geconcentreerd zwavelzuur en 87,5 g ammoniumthicyanaat en de reactie werd uitgevoerd gedurende 10 uren bij een temperatuur van 90-100 °C ter verkrijging van 10 o-tolylthioureum bij een zuiverheid van 95,8$ (4,0N,N-di-o-tolylthioureum) met een opbrengst van 70,6% als zuiver produkt. De afscheiding van ditolyl-thioureum was niet voldoende en de opbrengst was laag.

Vergelijkend voorbeeld 3

Een mengsel van 107,2 g o-toluidine, 111,4 g 36% zoutzuur en 15 95,2 g ammoniumthiocyanaat werd verwarmd gedurende 4 uren bij een tempera tuur van 60 °C en vervolgens gedurende 4 uren bij een temperatuur van 70 °C en daarna gedurende $ uren bij een temperatuur van 80 °C onder verouderen en o-tolylthioureum werd afgescheiden op dezelfde wijze. Hierdoor werd een produkt verkregen bij een zuiverheid van 89»4% en een opbrengst aan zuiver 20 produkt van 84,5%. De zuiverheid en de opbrengst waren echter te laag.

Voorbeelden II-X

De werkwijze die is aangegeven in voorbeeld I werd herhaald behalve dat toluidine, thiocyanaat, het minerale zuur en de oplosmiddelen werden gevarieerd zoals aangegeven in de tabel. De hierbij verkregen resul-25 taten zijn eveneens vermeld in de tabel.

8102176 , # ö Η- ct- “ I η- 3 Ö Γ “ “ "T < •ο β ο Φ Φ Ό Τ Μ ί £ C+ Ο α· Η* Μ Η 0) Η 3 Η· 3 3 Ο Ο ^ < ^«OODJacf-H· Η 3.

Λ Λ c+ Φ cl· Μ Η (Β Φ Ο β σ a a tr a η· 3 ΊΟ Η· Φ (5 jy Η* 3 Φ Η· Ν <5 Η" X Ο. Φ « φ ο S· - ο. S Εw Β £ £' a* Η· C C Q* C *3 (D 3 3 0* O. 1C Φ 3 3 ® ^ 0 3 W 3 O 3 Λ C Ρ-Ό cl- v-* V». 3 * ^ m£* * v_-> TO Φ O _» -» rt ο I tn w — o 8 » ? Jj ? Η P e η

a to vo Η Oi C I Ο H

IB Μ 3θΦ 3 HO

« Φ ώ Q

*____g · 3__.

£<£**,?§ ρ?£κ w h w _3 3 . oo how 300 ^^αοΚΡίοσ σζο w 3 ,0 z ** ·* ·· 3 0*3*0 S S ? in «S' Π § ?

W H· W r’, |U |3H M j= H

^ Ο β_ ηνοΗΟΟ^Ο I OW

wow oio SSiOo 3 Η σ < ct· *< α Φ T 0 n

3· 3 j* 3, I . Z

H* 3 3 . -.

0 3 φ - --- ----------- -------- . — w β 3 d- Ο z 3 3 Sin

VO Ό 3 £ A w Ρ» ^ M V

1 . Γ h ? g 5 8 ^ 2 < r 3 ωνο3^Ιο^§0 o 3 2 3 _____2__f____ S S ? S P irf 2 ^ ^ |J I ®‘C/3 »"3 l~3 -=1

Vvo H - 2 Ο Ο Ο H

a g & ·* 3 0 3 _____________________ 3 ___________ . __^_ vO VO 3 Ό S" £ a K 2 f O' *> U ? S O ? ^ U <

«^3sSSeo^8H

O 3 0 0

3 0 Z

3 ___I.

ιλ vo Ό vO Q, 5 tC Z ^ ^

? “ i ? 5¾ P !* B

OV°3oS' p H § H

o ” O 0 3__ “““ ft X> vO Ό Ό vo Oj. 3 O *3

?*«,?£&?? iH

vo vo H ~1 iS ts* Η Ο X 2 a 0 § 0 3 ο σ öo o o o ,q z Zj ” · __ _____ί_____“ 5ί vovo-ovox ζο-σ \

UivolO^QP*1 a - -HIWWIHX g.

OiOOH-»® H O σ c: σ φ 3 o o 0 3 0 3 8102176

Claims (7)

1. Werkwijze voor de bereiding van tolylthioureum met een hoge zuiverheid, met het kenmerk, dat toluidine in reactie wordt gebracht met 5 een thiocyanaat en een mineraal zuur in aanwezigheid van een organische oplosmiddel en water.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het or-gansche oplosmiddel een aprotisch organisch oplosmiddel .is,

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoe-10 veelheid thiocyanaat een stoechiometrischö hoeveelheid of meer is ten opzichte van toluidine.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoeveelheid mineraal zuur ten opzichte van toluidine een stoechiometriSdhe hoeveelheid of meer is. 15

5) Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het or ganische oplosmiddel wordt toegepast in een hoeveelheid van 1-20 keer de volumehoeveelheid toluidine.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat water wordt toegevoegd ter verkrijging van het minerale zuur met een concentratie van 20 10-95 gew.SL

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 20 en 120 °C. Eindhoven, mei 1981 8102176