JP2662445B2 - 銅フタロシアニン化合物の製造方法 - Google Patents
銅フタロシアニン化合物の製造方法Info
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- JP2662445B2 JP2662445B2 JP1300920A JP30092089A JP2662445B2 JP 2662445 B2 JP2662445 B2 JP 2662445B2 JP 1300920 A JP1300920 A JP 1300920A JP 30092089 A JP30092089 A JP 30092089A JP 2662445 B2 JP2662445 B2 JP 2662445B2
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- cuprous chloride
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
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- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、純度が高く、未反応銅化合物の含有量が少
ない銅フタロシアニン化合物を、安価に製造する方法に
関するものである。
ない銅フタロシアニン化合物を、安価に製造する方法に
関するものである。
従来から、銅フタロシアニン化合物は、フタル酸又は
フタル酸誘導体（以下単にフタル酸等と略す）と、尿素
又は尿素誘導体（以下単に尿素等と略す）と、銅化合物
とを触媒の存在下、不活性有機溶媒中で加熱し、製造す
る方法が工業的に最も多く行われている。
フタル酸誘導体（以下単にフタル酸等と略す）と、尿素
又は尿素誘導体（以下単に尿素等と略す）と、銅化合物
とを触媒の存在下、不活性有機溶媒中で加熱し、製造す
る方法が工業的に最も多く行われている。
この製造方法を、フタル酸等をフタルイミドとし、尿
素等を尿素とし、銅化合物として、塩化第一銅とした場
合について化学反応式で示すと次のとおりである。
素等を尿素とし、銅化合物として、塩化第一銅とした場
合について化学反応式で示すと次のとおりである。
この製造法においては、銅化合物の使用量は、その化
学量論量（フタル酸等に対して1/4モル倍）もしくは、
それ以上を用いることにより、はじめて銅フタロシアニ
ン化合物の収率が最高値を示すといわれており、工業的
にも化学量論量あるいはそれ以上の銅化合物を使用する
ことが当業者間において常識となっていた。
学量論量（フタル酸等に対して1/4モル倍）もしくは、
それ以上を用いることにより、はじめて銅フタロシアニ
ン化合物の収率が最高値を示すといわれており、工業的
にも化学量論量あるいはそれ以上の銅化合物を使用する
ことが当業者間において常識となっていた。
又、銅フタロシアニンの収率（但し、収率は実施例の
項において説明する計算方法により算出した値によって
表す。）の向上および鮮明な色相を目的とし、反応の途
中においては銅化合物を化学量論量以下とし、反応最終
段階において銅化合物を化学量論量もしくは若干過剰と
する製造方法が提案されているが、結局は銅化合物の使
用量はフタル酸等に対して化学量論理以上を使用してい
る。稀に文献の中にはフタル酸類に対して20〜30モル％
の銅化合物を使用することを記載してあるものがある
が、この場合も、好ましい範囲として25〜27モル％と記
載されており、実施例には化学量論理以上の銅化合物が
使用されている（特公昭52−32886号公報）。
項において説明する計算方法により算出した値によって
表す。）の向上および鮮明な色相を目的とし、反応の途
中においては銅化合物を化学量論量以下とし、反応最終
段階において銅化合物を化学量論量もしくは若干過剰と
する製造方法が提案されているが、結局は銅化合物の使
用量はフタル酸等に対して化学量論理以上を使用してい
る。稀に文献の中にはフタル酸類に対して20〜30モル％
の銅化合物を使用することを記載してあるものがある
が、この場合も、好ましい範囲として25〜27モル％と記
載されており、実施例には化学量論理以上の銅化合物が
使用されている（特公昭52−32886号公報）。
このようにして得られた反応生成物は、反応終了後溶
媒を減圧留去し、残渣を熱水洗浄することにより、粗製
銅フタロシアニン化合物が得られるが、純度が90〜96％
で、未反応銅化合物（以下遊離銅と称し、その含有量を
金属銅換算値％で示す。）を0.8〜1.2％程度含有してお
り、品位が低い。又、このとき生じる洗浄濾液中に若干
の銅イオンが含まれ、その除去が必要となる。
媒を減圧留去し、残渣を熱水洗浄することにより、粗製
銅フタロシアニン化合物が得られるが、純度が90〜96％
で、未反応銅化合物（以下遊離銅と称し、その含有量を
金属銅換算値％で示す。）を0.8〜1.2％程度含有してお
り、品位が低い。又、このとき生じる洗浄濾液中に若干
の銅イオンが含まれ、その除去が必要となる。
銅フタロシアニンは、この品位（熱水洗浄品）で使用
されることもあるが、その際純度が低いことと遊離銅が
多いことが問題となる。特にこの遊離銅は、銅フタロシ
アニンを顔料化するとき、或いは、塩素化してポリクロ
ロ銅フタロシアニンを製造するときには排水中に銅イオ
ンが溶出する原因となり、この銅イオンは環境汚染の原
因となるため、法的に厳重な規制がなされており除去し
なければならない。
されることもあるが、その際純度が低いことと遊離銅が
多いことが問題となる。特にこの遊離銅は、銅フタロシ
アニンを顔料化するとき、或いは、塩素化してポリクロ
ロ銅フタロシアニンを製造するときには排水中に銅イオ
ンが溶出する原因となり、この銅イオンは環境汚染の原
因となるため、法的に厳重な規制がなされており除去し
なければならない。
純度の向上および遊離銅の除去を目的として、前述の
溶媒留去品または熱水洗浄品を希硫酸等で酸洗浄を行う
場合がある。それによって、通常純度97％以上、遊離銅
0.2〜0.5％の製品が得られるが、当然のことながら、純
度向上分の製品歩留り低下をともない、又、使用した酸
分の中和が必要となる。さらに、低減した遊離銅に相当
する銅イオンが、結局、この時生じる洗浄濾液中に溶出
し、銅イオンの除去操作が必要となり、当業者はこれに
多大の投資を余儀なくされている。
溶媒留去品または熱水洗浄品を希硫酸等で酸洗浄を行う
場合がある。それによって、通常純度97％以上、遊離銅
0.2〜0.5％の製品が得られるが、当然のことながら、純
度向上分の製品歩留り低下をともない、又、使用した酸
分の中和が必要となる。さらに、低減した遊離銅に相当
する銅イオンが、結局、この時生じる洗浄濾液中に溶出
し、銅イオンの除去操作が必要となり、当業者はこれに
多大の投資を余儀なくされている。
本発明者は、酸洗浄工程を必要とせず、熱水洗浄だけ
によって従来の酸洗浄品と同等の品位、即ち、純度97％
以上、遊離銅0.5％以下の銅フタロシアニン化合物を得
ることを目的として鋭意検討した結果、本発明を完成し
た。
によって従来の酸洗浄品と同等の品位、即ち、純度97％
以上、遊離銅0.5％以下の銅フタロシアニン化合物を得
ることを目的として鋭意検討した結果、本発明を完成し
た。
本発明の方法は、フタル酸又はフタル酸誘導体、尿素
又は尿素誘導体、塩化第一銅及び触媒とを不活性有機溶
媒中で加熱反応して銅フタロシアニン化合物を製造する
方法において、不活性有機溶媒としてアルキルベンゼン
化合物を用い、フタル酸又はフタル酸誘導体に対する化
学量論量の95〜98％の量の塩化第一銅を使用することを
特徴とする銅フタロシアニン化合物の製造方法であり、
次いで上記の方法において、反応終了後反応生成物から
溶媒を留去し、得られた残渣を熱水洗浄することからな
る方法であり、さらに熱水洗浄して得られた銅フタロシ
アニン化合物の純度が97％以上であり、及び遊離銅が0.
5％以下である上記の製造方法に存する。
又は尿素誘導体、塩化第一銅及び触媒とを不活性有機溶
媒中で加熱反応して銅フタロシアニン化合物を製造する
方法において、不活性有機溶媒としてアルキルベンゼン
化合物を用い、フタル酸又はフタル酸誘導体に対する化
学量論量の95〜98％の量の塩化第一銅を使用することを
特徴とする銅フタロシアニン化合物の製造方法であり、
次いで上記の方法において、反応終了後反応生成物から
溶媒を留去し、得られた残渣を熱水洗浄することからな
る方法であり、さらに熱水洗浄して得られた銅フタロシ
アニン化合物の純度が97％以上であり、及び遊離銅が0.
5％以下である上記の製造方法に存する。
本発明で使用される原料のフタル酸等としては、フタ
ル酸、無水フタル酸、フタルイミド又はこれらの化合物
のベンゼン核の３ないし４位が塩素又は臭素で置換され
たフタル酸誘導体が挙げられる。これらは二種以上混合
使用してもよい。原料の尿素等としては、尿素、ビュー
レット、トリウレット等が考えられるが一般的には尿素
が用いられる。
ル酸、無水フタル酸、フタルイミド又はこれらの化合物
のベンゼン核の３ないし４位が塩素又は臭素で置換され
たフタル酸誘導体が挙げられる。これらは二種以上混合
使用してもよい。原料の尿素等としては、尿素、ビュー
レット、トリウレット等が考えられるが一般的には尿素
が用いられる。
又、触媒として公知のものが多数あるが一般的にはモ
リブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン等のモリブデ
ン化合物またはモリブデンが用いられ、特にモリブデン
酸アンモニウムが用いられる。触媒の使用量は、フタル
酸等に対して0.003〜５重量倍％、好ましくは0.02〜0.2
重量倍％である。
リブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン等のモリブデ
ン化合物またはモリブデンが用いられ、特にモリブデン
酸アンモニウムが用いられる。触媒の使用量は、フタル
酸等に対して0.003〜５重量倍％、好ましくは0.02〜0.2
重量倍％である。
溶媒としては、公知の比較的高沸点の不活性有機溶
媒、例えば、ジイソプロピルベンゼン、モノイソプロピ
ルキシレン、ジイソプロピルトルエン、tert.−アミル
ベンゼン等のアルキルベンゼン化合物、1,2,4−トリク
ロルベンゼン等のトリクロルベンゼン化合物、ニトロベ
ンゼン、０−ニトロトルエン等のニトロベンゼン化合
物、ナフタリン、クロルナフタリン、イソプロピルナフ
タリン等が挙げられるが、環境衛生上及び価格上の点か
ら考慮してアルキルベンゼンを主成分とした溶媒が一般
的に用いられる。また、上記溶媒は二種以上混合して用
いることもできる。溶媒の使用量はフタル酸類に対して
1.5〜７重量倍、好ましくは1.7〜３重量倍である。
媒、例えば、ジイソプロピルベンゼン、モノイソプロピ
ルキシレン、ジイソプロピルトルエン、tert.−アミル
ベンゼン等のアルキルベンゼン化合物、1,2,4−トリク
ロルベンゼン等のトリクロルベンゼン化合物、ニトロベ
ンゼン、０−ニトロトルエン等のニトロベンゼン化合
物、ナフタリン、クロルナフタリン、イソプロピルナフ
タリン等が挙げられるが、環境衛生上及び価格上の点か
ら考慮してアルキルベンゼンを主成分とした溶媒が一般
的に用いられる。また、上記溶媒は二種以上混合して用
いることもできる。溶媒の使用量はフタル酸類に対して
1.5〜７重量倍、好ましくは1.7〜３重量倍である。
本発明において、銅フタロシアニンの合成反応の反応
温度は、140〜230℃、好ましくは、170〜200℃である。
反応圧力は、０〜20kg/cm2Gで行われるが、溶媒の反応
ガス同伴による系外への損失、原料である尿素の分解や
シアン酸アンモニウムとしての系外への損失、反応装置
の操作性等を考慮すると、２〜5kg/cm2Gが好ましい。
温度は、140〜230℃、好ましくは、170〜200℃である。
反応圧力は、０〜20kg/cm2Gで行われるが、溶媒の反応
ガス同伴による系外への損失、原料である尿素の分解や
シアン酸アンモニウムとしての系外への損失、反応装置
の操作性等を考慮すると、２〜5kg/cm2Gが好ましい。
反応は回分式での連続式でも実施例される。反応終了
後、反応生成物は一般に溶媒を減圧下で留去し、得られ
た残渣を残渣に対し３〜10重量倍の熱水（60〜80℃）を
使用して洗浄する。
後、反応生成物は一般に溶媒を減圧下で留去し、得られ
た残渣を残渣に対し３〜10重量倍の熱水（60〜80℃）を
使用して洗浄する。
ところで本発明者は、反応収率を向上させ、遊離銅を
低下させるための知見を得ることを目的とし、フタル酸
等（実験ではフタルイミドを使用した）に対して、塩化
第一銅を化学量論量用いた場合（比較例１、比較例３、
比較例４）の反応生成物について分析、検討した。
低下させるための知見を得ることを目的とし、フタル酸
等（実験ではフタルイミドを使用した）に対して、塩化
第一銅を化学量論量用いた場合（比較例１、比較例３、
比較例４）の反応生成物について分析、検討した。
その結果、第１表に示したように、原料の塩化第一銅
およびフタルイミドの一部が失活分（化合物の固定には
至っていないが、この反応系に存在していても、もはや
銅フタロシアニンになり得ない化合物を示す。）に変化
していることが判明した。又、塩化第一銅に較べて、フ
タルイミドの方が１〜３％失活分が多い。このことか
ら、従来の常用された方法のように、塩化第一銅をフタ
ル酸等に対して、化学量論量もしくはそれ以上用いる
と、未反応の銅化合物を遊離銅として増加させ、逆に純
度を低下させることがわかった。従って、フタル酸等に
対する塩化第一銅の使用量を、塩化第一銅の失活分より
過剰に生成するフタル酸等の失活分だけ少なくすれば、
それだけ遊離銅を減少させ、生成した銅フタロシアニン
の純度を向上させることになる。
およびフタルイミドの一部が失活分（化合物の固定には
至っていないが、この反応系に存在していても、もはや
銅フタロシアニンになり得ない化合物を示す。）に変化
していることが判明した。又、塩化第一銅に較べて、フ
タルイミドの方が１〜３％失活分が多い。このことか
ら、従来の常用された方法のように、塩化第一銅をフタ
ル酸等に対して、化学量論量もしくはそれ以上用いる
と、未反応の銅化合物を遊離銅として増加させ、逆に純
度を低下させることがわかった。従って、フタル酸等に
対する塩化第一銅の使用量を、塩化第一銅の失活分より
過剰に生成するフタル酸等の失活分だけ少なくすれば、
それだけ遊離銅を減少させ、生成した銅フタロシアニン
の純度を向上させることになる。
このことを確認するために、反応溶媒としてtert.−
アミルベンゼンを用いた場合について、塩化第一銅の使
用量に対する影響を調べ（実験方法は実施例１に準じ
た）、その結果を第２表−（１）及び（２）並びに第１
図乃至第６図に示した。第２表−（１）及び第１図乃至
第４図をみると、塩化第一銅の使用量の効果が97％（対
化学量論量）までは純度向上及び遊離銅の低下となって
表れている。又、収率においては、フタルイミドに対す
る収率が１％低下しているものの、塩化第一銅に対する
収率が２％向上しており、これを総合的にみれば、悪影
響は認められない。この97％という値は、第１表の比較
例１の項（tert.−アミルベンゼン溶媒）に示したよう
に、塩化第一銅及びフタルイミドの失活分の差が３％で
あったことと一致している。
アミルベンゼンを用いた場合について、塩化第一銅の使
用量に対する影響を調べ（実験方法は実施例１に準じ
た）、その結果を第２表−（１）及び（２）並びに第１
図乃至第６図に示した。第２表−（１）及び第１図乃至
第４図をみると、塩化第一銅の使用量の効果が97％（対
化学量論量）までは純度向上及び遊離銅の低下となって
表れている。又、収率においては、フタルイミドに対す
る収率が１％低下しているものの、塩化第一銅に対する
収率が２％向上しており、これを総合的にみれば、悪影
響は認められない。この97％という値は、第１表の比較
例１の項（tert.−アミルベンゼン溶媒）に示したよう
に、塩化第一銅及びフタルイミドの失活分の差が３％で
あったことと一致している。
塩化第一銅の使用量を95％よりさらに減じた場合は、
純度及び遊離銅に対して効果が認められないか、あるい
は効果が非常に小さくなり、一方収率においては悪影響
（塩化第一銅に対する収率が一定であるものの、フタル
イミドに対する収率が著しく低下する）が生じ、これが
塩化第一銅使用量の下限値となる。
純度及び遊離銅に対して効果が認められないか、あるい
は効果が非常に小さくなり、一方収率においては悪影響
（塩化第一銅に対する収率が一定であるものの、フタル
イミドに対する収率が著しく低下する）が生じ、これが
塩化第一銅使用量の下限値となる。
これまで述べてきた収率とは、いわゆる粗収率を意味
するので、収率の他に純度換算収率（前記収率に純度を
掛け合わせた収率）を算出し、第２表−（１）に示し、
塩化第一銅の使用量とこの純度換算収率の関係を第５図
及び第６図に示した。第５図及び第６図をみると塩化第
一銅の使用量を95％まで減じた場合、塩化第一銅に対す
る純度換算収率は向上し、一方フタルイミドに対してほ
ぼ一定であることがわかり、塩化第一銅の使用量を減じ
た効果が認められる。しかしながら、塩化第一銅の使用
量を先に述べた下限値95％未満にすると、フタルイミド
に対する純度換算収率が減少する様子がよくわかる。
するので、収率の他に純度換算収率（前記収率に純度を
掛け合わせた収率）を算出し、第２表−（１）に示し、
塩化第一銅の使用量とこの純度換算収率の関係を第５図
及び第６図に示した。第５図及び第６図をみると塩化第
一銅の使用量を95％まで減じた場合、塩化第一銅に対す
る純度換算収率は向上し、一方フタルイミドに対してほ
ぼ一定であることがわかり、塩化第一銅の使用量を減じ
た効果が認められる。しかしながら、塩化第一銅の使用
量を先に述べた下限値95％未満にすると、フタルイミド
に対する純度換算収率が減少する様子がよくわかる。
このことは、洗浄濾液に注目した場合も同様であるこ
とが第２表−（２）並びに第７図及び第８図からわか
る。
とが第２表−（２）並びに第７図及び第８図からわか
る。
即ち、洗浄濾液中に含まれる銅イオン濃度は、塩化第
一銅の使用量が100から97％（対化学量論量）まではそ
の使用量を減じるにつれて著しく減少するが、さらに塩
化第一銅の使用量を減じても銅イオン濃度は減少しな
い。
一銅の使用量が100から97％（対化学量論量）まではそ
の使用量を減じるにつれて著しく減少するが、さらに塩
化第一銅の使用量を減じても銅イオン濃度は減少しな
い。
一方、洗浄濾液のBODは、塩化第一銅の使用量が100か
ら95％対化学量論量まではほぼ一定値を示すが、さらに
塩化第一銅の使用量を減じるとBODは急激に増加する。
このことは、BODの原因物質が未反応のフタルイミド及
びこれが加水分解して生じるフタルアミド酸、フタル酸
であることが検討した結果わかっており、必要以上に塩
化第一銅の使用量を減じたための、即ち必要以上にフタ
ルイミドを過剰に使用したための悪影響と理解される。
ら95％対化学量論量まではほぼ一定値を示すが、さらに
塩化第一銅の使用量を減じるとBODは急激に増加する。
このことは、BODの原因物質が未反応のフタルイミド及
びこれが加水分解して生じるフタルアミド酸、フタル酸
であることが検討した結果わかっており、必要以上に塩
化第一銅の使用量を減じたための、即ち必要以上にフタ
ルイミドを過剰に使用したための悪影響と理解される。
以上、反応溶媒としてアルキルベンゼン類に属するte
rt.−アミルベンゼンを用いた場合について述べてきた
が、第１表に示したように、使用する溶媒によって好ま
しい塩化第一銅の使用量は若干異なる。一般的にはフタ
ル酸等に対する化学量論量の95〜99％が好ましく、さら
には不活性有機溶媒としてアルキルベンゼン化合物、ト
リクロルベンゼン化合物、又はニトロベンゼン化合物を
用いた場合、好ましくは、それぞれ、95〜98％,96〜99
％,97〜99％である。
rt.−アミルベンゼンを用いた場合について述べてきた
が、第１表に示したように、使用する溶媒によって好ま
しい塩化第一銅の使用量は若干異なる。一般的にはフタ
ル酸等に対する化学量論量の95〜99％が好ましく、さら
には不活性有機溶媒としてアルキルベンゼン化合物、ト
リクロルベンゼン化合物、又はニトロベンゼン化合物を
用いた場合、好ましくは、それぞれ、95〜98％,96〜99
％,97〜99％である。
以下、本発明を実施例、比較例によって説明する。な
お、本明細書における銅フタロシアニンの純度と遊離銅
含有率は測定方法によって得られた値であり、収率は以
下の計算方法により算出した値である。
お、本明細書における銅フタロシアニンの純度と遊離銅
含有率は測定方法によって得られた値であり、収率は以
下の計算方法により算出した値である。
（１） 銅フタロシアニンの純度の測定 試料3.0gを精秤したのち、硫酸30.0gを加えて溶解
後、冷水150mlに加えて、90℃に保って30分間かきまぜ
る。次に、沈澱物を濾過する。ケーキは熱水で洗浄液が
中性になるまで洗浄する。乾燥、冷却後秤量し、次式よ
り純度を求める。
後、冷水150mlに加えて、90℃に保って30分間かきまぜ
る。次に、沈澱物を濾過する。ケーキは熱水で洗浄液が
中性になるまで洗浄する。乾燥、冷却後秤量し、次式よ
り純度を求める。
（２） 遊離銅含有率の測定 上記（１）の純度測定において得られた濾液、洗浄液
わあわせて1000mlとする。この溶液の一定適量を採取
し、これにDBDC（Zinc dibenzyldithio−carbamate
〔（C6H5CH2）2NCSS〕2Zn）四塩化炭素溶液を一定適量
添加して、440nmで吸光度を測定し、あらかじめ作成し
た検量線から吸光度に相当する銅分を求める。
わあわせて1000mlとする。この溶液の一定適量を採取
し、これにDBDC（Zinc dibenzyldithio−carbamate
〔（C6H5CH2）2NCSS〕2Zn）四塩化炭素溶液を一定適量
添加して、440nmで吸光度を測定し、あらかじめ作成し
た検量線から吸光度に相当する銅分を求める。
（３） 収率の算出方法 収率は以下の式によって算出した。
但し、式の中の記号は以下の意味を示す。
S:銅フタロシアニン化合物の取得量（ｇ） P:フタル酸等の使用量（ｇ） C:塩化第一銅の使用量（ｇ） Mcp:銅フタロシアニン化合物の分子量 MPA:フタル酸等の分子量 MCU:塩化第一銅の分子量（99.0） フタル酸等に対する収率の計算 塩化第一銅に対する収率の計算 実施例 １ フタルイミド180部，塩化第一銅29.4部（97％対化学
量論量）、尿素169部、モリブデン酸アンモニウム0.2
部、tert.−アミルベンゼン308部を１ガラスオートク
レーブ中に仕込み、副生するアンモニア及び二酸化炭素
を放出しながら反応圧力を2.5kg/cm2Gに保ち、反応温度
を170℃から徐々に昇温して最終的に200℃とし、3.5時
間かけて反応を終了した。得られた反応生成物から減圧
留去法（170℃、100〜5mmHg、３時間）により、溶媒で
あるtert.−アミルベンゼンを留去したのち、この残渣
に1200部の水を加え70℃で２時間撹拌して熱水洗浄し、
濾過後、約70℃の水700部でケーキを洗浄した。このケ
ーキを120℃で20時間かけて乾燥して、純度97.6％、遊
離銅0.42％の銅フタロシアニンを172.3部得た。収率は
対フタルイミドで97.8％、対塩化第一銅で100.8％であ
った。また、洗浄濾液（ケーキ洗浄水を含める。以後示
す実施例、比較例についても同様）中の銅イオンは1.4p
pmであり、BODは750ppmであった。
量論量）、尿素169部、モリブデン酸アンモニウム0.2
部、tert.−アミルベンゼン308部を１ガラスオートク
レーブ中に仕込み、副生するアンモニア及び二酸化炭素
を放出しながら反応圧力を2.5kg/cm2Gに保ち、反応温度
を170℃から徐々に昇温して最終的に200℃とし、3.5時
間かけて反応を終了した。得られた反応生成物から減圧
留去法（170℃、100〜5mmHg、３時間）により、溶媒で
あるtert.−アミルベンゼンを留去したのち、この残渣
に1200部の水を加え70℃で２時間撹拌して熱水洗浄し、
濾過後、約70℃の水700部でケーキを洗浄した。このケ
ーキを120℃で20時間かけて乾燥して、純度97.6％、遊
離銅0.42％の銅フタロシアニンを172.3部得た。収率は
対フタルイミドで97.8％、対塩化第一銅で100.8％であ
った。また、洗浄濾液（ケーキ洗浄水を含める。以後示
す実施例、比較例についても同様）中の銅イオンは1.4p
pmであり、BODは750ppmであった。
実施例 ２ 塩化第一銅29.1部（96％対化学量論量）を用いた他
は、実施例１と同様な操作を行い、純度98.1％，遊離銅
0.34％の銅フタロシアニン171.3部を得た。収率は対フ
タルイミドで97.2％、対塩化第一銅で101.3％であっ
た。又、洗浄濾液中の銅イオンは0.7ppm,BODは770ppmで
あった。
は、実施例１と同様な操作を行い、純度98.1％，遊離銅
0.34％の銅フタロシアニン171.3部を得た。収率は対フ
タルイミドで97.2％、対塩化第一銅で101.3％であっ
た。又、洗浄濾液中の銅イオンは0.7ppm,BODは770ppmで
あった。
実施例 ３ 塩化第一銅28.8部（95％対化学量論量）を用いた他
は、実施例１と同様な操作を行い、純度98.0％，遊離銅
0.31％の銅フタロシアニン170.2部を得た。収率は対フ
タルイミドで96.6％、対塩化第一銅で101.7％であっ
た。又、洗浄濾液中の銅イオンは1.0ppm、BODは1300ppm
であった。
は、実施例１と同様な操作を行い、純度98.0％，遊離銅
0.31％の銅フタロシアニン170.2部を得た。収率は対フ
タルイミドで96.6％、対塩化第一銅で101.7％であっ
た。又、洗浄濾液中の銅イオンは1.0ppm、BODは1300ppm
であった。
比較例 １ 塩化第一銅30.3部（100％対化学量論量）を用いた他
は、実施例１と同様な操作を行い、純度96.7％，遊離銅
0.76％の銅フタロシアニン173.1部を得た。収率は98.5
％であった。又、洗浄濾液中の銅イオンは35ppm、BODは
740ppmであった。
は、実施例１と同様な操作を行い、純度96.7％，遊離銅
0.76％の銅フタロシアニン173.1部を得た。収率は98.5
％であった。又、洗浄濾液中の銅イオンは35ppm、BODは
740ppmであった。
比較例−２ 塩化第一銅を30.3部（100％対化学量論量）を用いた
他は、溶媒留去の操作まで、実施例１と同様に行った。
溶媒留去後の残渣に1200部の水と12部の硫酸を加え、70
℃で２時間撹拌した後、濾過し、約70℃の水1500部で充
分（洗浄液が中性となる）に濾過ケーキを洗浄した。こ
のケーキを乾燥して、純度98.0％、遊離銅0.31％の銅フ
タロシアニン169.8部を得た。収率は96.4％であった。
又、洗浄濾液中の銅イオンは350ppm、BODは1400ppmであ
った。
他は、溶媒留去の操作まで、実施例１と同様に行った。
溶媒留去後の残渣に1200部の水と12部の硫酸を加え、70
℃で２時間撹拌した後、濾過し、約70℃の水1500部で充
分（洗浄液が中性となる）に濾過ケーキを洗浄した。こ
のケーキを乾燥して、純度98.0％、遊離銅0.31％の銅フ
タロシアニン169.8部を得た。収率は96.4％であった。
又、洗浄濾液中の銅イオンは350ppm、BODは1400ppmであ
った。
実施例 ４ 反応溶媒としてトリクロルベンゼン500部を用いた他
は、実施例１と同様の操作を行い、純度99.1％，遊離銅
0.23％の銅フタロシアニン173.1部を得た。収率は、対
フタルイミドで98.3％，対塩化第一銅で101.4％であっ
た。
は、実施例１と同様の操作を行い、純度99.1％，遊離銅
0.23％の銅フタロシアニン173.1部を得た。収率は、対
フタルイミドで98.3％，対塩化第一銅で101.4％であっ
た。
比較例 ３ 塩化第一銅を30.3部（100％対化学量論量）を用いた
他は、実施例４と同様な操作を行い、純度97.5％，遊離
銅0.54％の銅フタロシアニン174.9部を得た。収率は99.
3％であった。
他は、実施例４と同様な操作を行い、純度97.5％，遊離
銅0.54％の銅フタロシアニン174.9部を得た。収率は99.
3％であった。
実施例 ５ 塩化第一銅30.0部（99％対化学量論量）、尿素184
部、反応溶媒としてニトロベンゼン430部を用いた他
は、実施例１と同様の操作を行い、純度99.6％、遊離銅
0.19％の銅フタロシアニン174.7部を得た。収率は、対
フタルイミドで99.2％、対塩化第一銅で100.2％であっ
た。
部、反応溶媒としてニトロベンゼン430部を用いた他
は、実施例１と同様の操作を行い、純度99.6％、遊離銅
0.19％の銅フタロシアニン174.7部を得た。収率は、対
フタルイミドで99.2％、対塩化第一銅で100.2％であっ
た。
比較例 ４ 塩化第一銅を30.3部（100％対化学量論量）を用いた
他は、実施例５と同様の操作を行い、純度99.0％，遊離
銅0.27％の銅フタロシアニン175.2部を得た。収率は、9
9.5％であった。
他は、実施例５と同様の操作を行い、純度99.0％，遊離
銅0.27％の銅フタロシアニン175.2部を得た。収率は、9
9.5％であった。
実施例 ６ 塩化第一銅30.0部（99％対化学量論量）、尿素184
部、反応溶媒としてｏ−ニトロトルエン450部を用いた
他は、実施例１と同様の操作を行い、純度99.1％，遊離
銅0.21％の銅フタロシアニン176.6部を得た。収率は、
対フタルイミドで100.3％、対塩化第一銅で101.3％であ
った。
部、反応溶媒としてｏ−ニトロトルエン450部を用いた
他は、実施例１と同様の操作を行い、純度99.1％，遊離
銅0.21％の銅フタロシアニン176.6部を得た。収率は、
対フタルイミドで100.3％、対塩化第一銅で101.3％であ
った。
比較例 ５ 塩化第一銅30.3部（100％対化学量論量）を用いた他
は、実施例６と同様の操作を行い、純度98.2％、遊離銅
0.30％の銅フタロシアニン177.0部を得た。収率は、10
0.5％であった。
は、実施例６と同様の操作を行い、純度98.2％、遊離銅
0.30％の銅フタロシアニン177.0部を得た。収率は、10
0.5％であった。
実施例 ７ 塩化第一銅19.2部（95％対化学量論量）、フタルイミ
ド99.0部,4−クロルフタルイミド37.1部、尿素123部、
塩化アンモニウム25部、モリブデン酸アンモニウム0.2
部、tert.−アミルベンゼン380部を用い、実施例１と同
様に、反応、溶媒留去、熱水洗浄および乾燥を行い、純
度98.5％、遊離銅0.28％のモノクロル銅フタロシアニン
119.2部を得た。収率は、対フタルイミドで95.5％、対
塩化第一銅で100.5％であった。又、洗浄濾液中の銅イ
オンは1.3ppmであった。
ド99.0部,4−クロルフタルイミド37.1部、尿素123部、
塩化アンモニウム25部、モリブデン酸アンモニウム0.2
部、tert.−アミルベンゼン380部を用い、実施例１と同
様に、反応、溶媒留去、熱水洗浄および乾燥を行い、純
度98.5％、遊離銅0.28％のモノクロル銅フタロシアニン
119.2部を得た。収率は、対フタルイミドで95.5％、対
塩化第一銅で100.5％であった。又、洗浄濾液中の銅イ
オンは1.3ppmであった。
比較例 ６ 塩化第一銅20.2部（100％対化学量論量）を用いた他
は、実施例７と同様の操作を行い、純度95.9％、遊離銅
0.88％のモノクロル銅フタロシアニン122.7部を得た。
収率は、98.4％であった。又、洗浄濾液中の銅イオンは
47ppmであった。
は、実施例７と同様の操作を行い、純度95.9％、遊離銅
0.88％のモノクロル銅フタロシアニン122.7部を得た。
収率は、98.4％であった。又、洗浄濾液中の銅イオンは
47ppmであった。
比較例 ７ 塩化第一銅20.2部（100％対化学量論量）を用いた他
は、溶媒留去の操作まで、実施例７と同様に行った。得
られた残渣に1200部の水と12部の硫酸を加え、70℃で２
時間撹拌し、濾過後約70℃の水1500部で充分（洗浄濾液
が中性となる）にケーキを洗浄した。ケーキを乾燥し
て、純度99.5％、遊離銅0.18％のモノクロル銅フタロシ
アニン119.5部を得た。収率は、95.8％であった。又、
洗浄濾液中の銅イオンは320ppmであった。
は、溶媒留去の操作まで、実施例７と同様に行った。得
られた残渣に1200部の水と12部の硫酸を加え、70℃で２
時間撹拌し、濾過後約70℃の水1500部で充分（洗浄濾液
が中性となる）にケーキを洗浄した。ケーキを乾燥し
て、純度99.5％、遊離銅0.18％のモノクロル銅フタロシ
アニン119.5部を得た。収率は、95.8％であった。又、
洗浄濾液中の銅イオンは320ppmであった。
以上述べてきたように、塩化第一銅の使用量を化学量
論量の95〜99％にすると、熱水洗浄だけで、収率を低下
させることなく、高純度、低遊離銅の銅フタロシアニン
化合物が得られ、洗浄濾液中の銅イオンも著しく減少す
るため、排水中の銅イオン除去操作が不要もしくは軽減
することができる。
論量の95〜99％にすると、熱水洗浄だけで、収率を低下
させることなく、高純度、低遊離銅の銅フタロシアニン
化合物が得られ、洗浄濾液中の銅イオンも著しく減少す
るため、排水中の銅イオン除去操作が不要もしくは軽減
することができる。
第１図は反応溶媒としてtert.−アミルベンゼンを使用
した場合における塩化第一銅の使用量（横軸、単位は化
学量論量に対する％）に対して、塩化第一銅に対する銅
フタロシアニンの収率、第２図は同じ横軸に対して、フ
タルイミドに対する銅フタロシアニンの収率、第３図は
同じ横軸に対して、銅フタロシアニンの純度、第４図は
同じ横軸に対して、銅フタロシアニン中の遊離銅、第５
図は同じ横軸に対して、塩化第一銅に対する銅フタロシ
アニンの純度換算収率、第６図は同じ横軸に対して、フ
タルイミドに対する銅フタロシアニンの純度換算収率、
第７図は同じ横軸に対して、洗浄濾液中のBOD及び第８
図は同じ横軸に対して、洗浄濾液中の銅イオンの量を示
す。但し、図中のCPCは銅フタロシアニンを表す。
した場合における塩化第一銅の使用量（横軸、単位は化
学量論量に対する％）に対して、塩化第一銅に対する銅
フタロシアニンの収率、第２図は同じ横軸に対して、フ
タルイミドに対する銅フタロシアニンの収率、第３図は
同じ横軸に対して、銅フタロシアニンの純度、第４図は
同じ横軸に対して、銅フタロシアニン中の遊離銅、第５
図は同じ横軸に対して、塩化第一銅に対する銅フタロシ
アニンの純度換算収率、第６図は同じ横軸に対して、フ
タルイミドに対する銅フタロシアニンの純度換算収率、
第７図は同じ横軸に対して、洗浄濾液中のBOD及び第８
図は同じ横軸に対して、洗浄濾液中の銅イオンの量を示
す。但し、図中のCPCは銅フタロシアニンを表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−22524（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】フタル酸又はフタル酸誘導体、尿素又は尿
素誘導体、塩化第一銅及び触媒とを不活性有機溶媒中で
加熱反応して銅フタロシアニン化合物を製造する方法に
おいて、不活性有機溶媒としてアルキルベンゼン化合物
を用い、フタル酸又はフタル酸誘導体に対する化学量論
量の95〜98％の量の塩化第一銅を使用することを特徴と
する銅フタロシアニン化合物の製造方法。 - 【請求項２】特許請求の範囲の第１項記載の銅フタロシ
アニン化合物の製造方法において、反応終了後反応生成
物から溶媒を留去し、得られた残渣を熱水洗浄すること
からなる方法。 - 【請求項３】熱水洗浄して得られた銅フタロシアニン化
合物の純度が97％以上及び遊離銅が0.5％以下である第
２項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1300920A JP2662445B2 (ja) | 1989-11-21 | 1989-11-21 | 銅フタロシアニン化合物の製造方法 |
| US07/606,857 US5153314A (en) | 1989-11-21 | 1990-10-31 | Process for producing a copper phthalocyanine compound |
| EP90122211A EP0443107B1 (en) | 1989-11-21 | 1990-11-20 | Process for producing a copper phthalocyanine compound |
| DE69028766T DE69028766T2 (de) | 1989-11-21 | 1990-11-20 | Verfahren zur Herstellung einer Kupferphthalocyaninverbindung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1300920A JP2662445B2 (ja) | 1989-11-21 | 1989-11-21 | 銅フタロシアニン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03161489A JPH03161489A (ja) | 1991-07-11 |
| JP2662445B2 true JP2662445B2 (ja) | 1997-10-15 |
Family
ID=17890722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1300920A Expired - Lifetime JP2662445B2 (ja) | 1989-11-21 | 1989-11-21 | 銅フタロシアニン化合物の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5153314A (ja) |
| EP (1) | EP0443107B1 (ja) |
| JP (1) | JP2662445B2 (ja) |
| DE (1) | DE69028766T2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW403756B (en) * | 1994-03-16 | 2000-09-01 | Kawasaki Kasei Chemicals | Method for producing copper phthalocyanine |
| US5393339A (en) * | 1994-05-11 | 1995-02-28 | Miles Inc. | Preparation of phthalocyanine pigments |
| TW325476B (en) * | 1995-06-21 | 1998-01-21 | Kawasaki Kasei Chemicals | Method for producing copper phthalocyanine |
| JP5764835B1 (ja) * | 2014-03-24 | 2015-08-19 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | プラスチック用着色剤およびそれを用いた着色組成物、成型品 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5842219B2 (ja) * | 1975-09-23 | 1983-09-17 | ニホンセキユカガク カブシキガイシヤ | 鮮明な銅フタロシアニン顔料の製造法 |
| JPS5911620B2 (ja) * | 1976-08-12 | 1984-03-16 | 日本石油化学株式会社 | 鮮明な銅フタロシアニン顔料の製造法 |
| US4785091A (en) * | 1986-10-31 | 1988-11-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing copper phthalocyanine pigment |
| JPH07119369B2 (ja) * | 1987-12-31 | 1995-12-20 | 川崎化成工業株式会社 | 金属フタロシアニン及び／又はその誘導体の製造法 |
-
1989
- 1989-11-21 JP JP1300920A patent/JP2662445B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-10-31 US US07/606,857 patent/US5153314A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-20 EP EP90122211A patent/EP0443107B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-20 DE DE69028766T patent/DE69028766T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0443107A2 (en) | 1991-08-28 |
| JPH03161489A (ja) | 1991-07-11 |
| EP0443107B1 (en) | 1996-10-02 |
| US5153314A (en) | 1992-10-06 |
| DE69028766T2 (de) | 1997-02-20 |
| EP0443107A3 (en) | 1991-11-27 |
| DE69028766D1 (de) | 1996-11-07 |
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