JPS63130552A - １，４−シクロヘキサンジオンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は１．４−シクロヘキサンジオンの製造方法に係
り、特に有機合成中間体として有用な化合物である１、
４−シクロヘキサンジオンを高収率で得ることかできる
１、４−シクロヘキサンジオンの製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ １．４−シクロヘキサンジオンは有機合成中間体として
極めて有用な化合物である。１，４−シクロヘキサンジ
オンの製造方法としては、従来より種々開発されており
、例えば、次のような方法が知られている。

■　コハク酸ジエチルを自己縮合させ、次いで脱カルボ
キシエチル化する方法　（Ｄ、　Ｓ、　Ａｃｋｅｒａｎ
ｄ　Ｗ、　Ｒ，Ｈｅｒｔｅｒ、　Ｊ、　Ａｍ、　ｃｈｅ
ｍ、　Ｓｏｃ、、８４゜３３７０　（１９６２））。

■　１．４−シクロヘキサンジオールを気相脱水素する
方法（特開昭５１−１６６４３号公報）。

■　１．４−シクロヘキサンジオールをＪｏｎｅｓ酸化
する方法　（Ｐ、　Ｍｕｓｓｉｕｉ、　Ｆ、　０ｒｓｉ
ｎｉ　ａｎｄＦ、　Ｐｅ１ｉｚｚｏｎｉ、　５ｙｎｔｈ
、　（：ｏｍｍｕｎ、、　　５．２８３（１９７５））
。

■　１．４−シクロヘキサンジオールを塩化ルテニウム
−次亜塩素酸ナトリウム系で酸化する方法（特開昭５６
−２２７５８号公報）。

■　１，４−シクロヘキサンジオールを電解法により酸
化する方法　（Ｓ、　Ｔｏｒｉｉ　ｅｔ、ａｌ、、　Ｊ
、　Ｏｒｇ。

ｃｈｅｍ、、　　５１．１５５（１９８６））。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、これら従来の方法はいずれも下記に示す
ような欠点を有している。

即ち、■のコハク酸ジエチルを出発原料とする方法では
、脱カルボキシエチル化反応に煩雑な操作を要し、しか
も反応収率も高くない。■〜■の１．４−シクロヘキサ
ンジオールを出発原料とする方法のうち、■の気相脱水
素する方法では、２５０℃以上の高温を必要とし、しか
も反応収率も低い。また、■のＪｏｎｅｓ酸化を行なう
方法では、反応収率は高いものの、毒性を有する酸化剤
を多量に必要とし、反応後の処理に問題があり、■の塩
化ルテニウムを触媒として用いる方法では、揮発性で毒
性を有するルテニウム種が反応系で生成することから、
工業的に有利な方法とはいえず、更に、■の電解酸化す
る方法でもルテニウム化合物を使用するため多くの問題
を有している。

このように、従来、１．４−シクロヘキサンジオンの工
業的に有利な製造方法は未だ確立されてはおらず、温和
な条件下、高収率で１．４−シクロヘキサンジオンを製
造することができる方法が望まれていた。

［問題点を解決するための手段及び作用コ木発明者等は
、上記従来の問題点を解決し、１．４−シクロヘキサン
ジオンを工業的に有利に製造する方法を開発すべく鋭意
検討を行なった結果、４−ヒドロキシシクロヘキサノン
又は１．４−シクロヘキサンジオールを出発原料とし、
液相中で特定の金属種からなる金属化合物の存在下、特
定の酸化剤を用いて酸化することにより、ｉ温和な条件
で、かつ収率良く１，４−シクロヘキサンジオンが得ら
れることを見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、温和な条件でかつ収率良く１．４−シ
クロヘキサンジオンを製造することができる、工業的に
有利な１．４−シクロヘキサンジオンの製造方法を提供
することを目的とするものであって、この目的は、 ４−ヒドロキシシクロヘキサノン及び／又は１．４−シ
クロヘキサンジオールを、水（容７夜中もしくは水と混
和する有機溶媒と水との混合溶液中で、チタニウム、バ
ナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
、銅、亜鉛、アルミニウム、モリブデン及びタングステ
ンよりなる群から運ばれる１種又は２種以上の金属元素
の金属化合物の存在下、ハロゲンの酸素酸又はその塩に
より酸化することを特徴とする１、４−シクロヘキサン
ジオンの製造方法、 を要旨とする本発明の方法により容易に達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の出発原料である、４−ヒドロキシシクロヘキサ
ノン又は１．４−シクロヘキサンジオールは、ヒドロキ
ノンの水素添加によって容易に製造される。本発明にお
いて、出発原料は４ヒドロキシシクロヘキサノンあるい
は１．４−シクロヘキサンジオールの各々単独でも、こ
れらの混合物でも良い。従って、この水素添加反応にお
いて、４−ヒドロキシシクロヘキサノンと１．４−シク
ロヘキサンジオールの混合物が得られた場合にも、これ
を分離する必要はなく、本発明の反応の出発原料として
そのまま使用することができる。

本発明で触媒として用いるチタニウム、バナジウム、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
アルミニウム、モリブデン及びタンクゲステンよりなる
群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素の金属化合
物としては、これらの金属元素のハロゲン塩、硫酸塩、
硝酸塩等の金属塩あるいは金属錯体化合物が挙げられる
が、特に金属塩の状態で用いるのが簡便で有利である。

これらの金属化合物は、通常は１種の金属種からなる化
合物を用いるが、必要に応じて２種以上の化合物を併用
しても良い。金属化合物の使用量は、出発原料の４−ヒ
ドロキシシクロヘキサノン又は１．４−シクロヘキサン
ジオール１モルに対して、金属種として通常ｏ、ｏｏｔ
〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モル程度とする
のが好ましい。

本発明で用いる酸化剤は、ハロゲンの酸素酸もしくはそ
の塩であり、これらは公知の各種のものを使用し得るが
、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロ
ゲン酸素酸塩を用いるのが良い。なお、ハロゲンの酸素
酸塩としては、具体的には次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、
塩素酸塩、ｉ塩素酸塩、次亜臭素酸塩、亜臭素酸塩、臭
素酸塩、過臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、亜ヨウ素酸塩、
ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩等が挙げられ、これらのうち
特に亜臭素酸塩、臭素酸塩を用いるのが好ましい。これ
らの酸化剤は、出発原料の４−ヒドロキシシクロヘキサ
ノン又は１．４−シクロヘキサンジオール１モルに対し
て好ましくは０．３〜１０モル、臭素酸塩の場合であれ
ば好ましくは０．５〜１モル程度用いるのが良い。

本発明は液相中、即ち、水溶液中又は水と混和する有機
溶媒と水との混合溶液中で反応を行なうものであり、か
かる均一な液相中で反応を行なうことにより、出発原料
のアルコール及び反応生成物の１．４−シクロヘキサン
ジオンが溶媒中に均一に溶解するため、反応を温和な条
件で進めることができるのである。

なお、水と混和する有機溶媒としては、具体的には、ア
セトニトリル、酢酸、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられ、特に本
発明の溶液としては、水とアセトニトリル又は酢酸との
混合溶液を用いるのが好ましい。溶媒混合比は収率等の
反応成績に影響を与えることから、混合比としては、通
常、水：有機溶媒＝９＝１〜１：９、好ましくは７：３
〜１：９の範囲で用いるのが良い。溶液使用量は特に限
定されるものではなく、反応条件等に応じて適宜決定さ
れる。

本発明の方法は、上記溶液に、前述の出発原料であるア
ルコール、金属化合物及び酸化剤の所定量を混合して行
なうが、この場合反応温度は通常０〜２００℃、好まし
くは１０〜１００℃の範囲とするのが好ましい。また、
反応時間は金属化合物量、反応温度等に応じて適宜選択
される。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これ
らの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ３０ｍ１容ガラス製反応器に、４−ヒドロキシシクロヘ
キサノン：　２２２　ｍ　ｇ　（１，９４ｍｍｏＪ２）
、ＦｅＣＪ２３ｊ　６Ｈ２０：　１３４ｍｇ（０，５ｍ
ｍｏＡ）、Ｎａａｒｏ３　：　１８３ｍｇ（１，２ｍｍ
ｏＪ２）、Ｈ２０：３ｍ１及びアセトニトリル７ｍｆｔ
を秤り、油浴にて６０℃に加熱して２．０時間反応を行
なった。

反応生成液を分析したところ、原料転化率は９６．１％
、１．４−シクロヘキサンジオン遭択率は８３．４％で
あった。

比較例１ ＦｅＣｕ３　・６Ｈ２０を使用しなかったこと以外は実
施例１と同様に反応を行なった。その結果、反応は殆ど
起こらず、原料回収に終りた。

実施例２ １．４−シクロヘキサンジオール：２３２ｍｇ（２ｍｍ
ｏｊｌ）　、　Ｆ　ｅｃｎ２　：　７６ｍ３（０，６ｍ
ｍｏｎ）、Ｎ　Ｂ　ＢｒＱ　３　　：　６０４　ｍ　ｇ
　　（４ｍｍｏｎ　）を使用し、油浴にて８０℃に加熱
した以外は、実施例１と同様に反応を行なった。

その結果、原料転化率は７６５％、１．４−シクロヘキ
サンジオン選択率は９５．２％であった。

実施例３ ４−ヒドロジシクロヘキサノン：２２８ｍｇ（２ｍｍｏ
ｆＬ）、ＦｅＣＪＺ２：　６１．５ｍｇ　（０，４ｍｍ
ｏ　ｉ　）　、酢酸３ｍＪＺ及び水７ｍｆｌを秤り、室
温でＮａＢｒ０２・３Ｈ２０ニア５６ｍｇ（４Ｈｏｕ）
を添加して２．０時間反応を行なった。

その結果、原料転化率は６５．９％、１，４−シクロヘ
キサンジオン選択率は９３．７％であった。

比較例２ ４−ヒドロキシシクロヘキサノン：５７０ｍｇ（５ｍｍ
ｏＡ）、ＮａＢｒ０２　・３Ｈ２０：２．８３ｇ　（１
５ｍｍｏＩｌ）を使用し、ＦｅＣ，ｉ２２を添加しなか
ったこと以外は実施例３と同様に反応を行なった。

その結果、原料転化率は５０．９％、１．４−シクロヘ
キサンジオン選択率は５９．６％であった。

実施例４〜１０ 実施例１において、触媒としてＦ　ｅ　ＣｆＬｓ　・６
Ｈ２０の代りに第１表に示す金属塩を使用し、８０℃で
第１表に示す時間反応を行なったこと以外は、実施例１
と同様に反応を行なフた。

結果を第１表に示す。

第１表 ※　１，４−シクロヘキサンジオン選択率実施例１１．
１２ 第２表に示す反応温度としたこと以外は、実施例１と同
様に反応を行なった。結果を第２表に示す。

第２表 ※　１，４−シクロヘキサンジオン選択率実施例１３〜
１５ 第３表に示す溶媒混合比としたこと以外は、実施例１と
同様に反応を行なった。結果を第３表に示す。

第　　３　　表 ※　１，４−シクロヘキサンジオン選択率実施例１６ 実施例１において溶媒として、ＣＨ３Ｃ８３，５ｍｕ及
びＨ２Ｏ１，５ｍｊＺを使用したこと以外は、実施例１
と同様に反応を行なった。その結果原料転化率８７．５
％、１．４−シクロヘキサンジオン選択率は７０．５％
であった。

実施例１７〜１９ 第４表に示すＮａＢｒＯ３使用量としたこと以外は、実
施例１と同様に反応を行なった。結果を第４表に示す。

※　１，４−シクロヘキサンジオン選択率実施例２０ ４−ヒドロキシシクロヘキサノン：２２８ｍｇ（２ｍｍ
ｏｎ）、　ＣｒＣＩＬｓ　・６Ｈ２０：　１３３ｍｇ（
０，５ｍｍｏｎ　）　、Ｎ　ａ　Ｃｆｔ　Ｏｓ　ｏ　Ｉ
ｌｎ　、　　：　４　ｍ　１１を秤り、１００℃にて２
．０時間反応を行なった。

その結果、原料転化率は３２．８％、１，４−シクロヘ
キサンジオン選択率は７７．０％であった。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の１．４−シクロヘキサンジ
オンの製造方法は、４−ヒドロキシシクロヘキサノン又
は１．４−シクロヘキサンジオールを出発原料とし、特
定の金属化合物触媒の存在化、特定の酸化剤で液相にて
反応を行なうものであって、本発明の方法によれば、重
要な有機合成中間体である１、４−シクロヘキサンジオ
ンを、安価な原料から温和な条件で、かつ高い収率で、
高率的に製造することができる。従って、本発明の工業
的有用性は極めて高い。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）４−ヒドロキシシクロヘキサノン及び／又は１，
   ４−シクロヘキサンジオールを、水溶液中もしくは水と
   混和する有機溶媒と水との混合溶液中で、チタニウム、
   バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
   ル、銅、亜鉛、アルミニウム、モリブデン及びタングス
   テンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属元
   素の金属化合物の存在下、ハロゲンの酸素酸又はその塩
   により酸化することを特徴とする１，４−シクロヘキサ
   ンジオンの製造方法。
2. （２）水と混和する有機溶媒がアセトニトリル又は酢酸
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）金属化合物が金属塩である特許請求の範囲第１項
   又は第２項に記載の方法。
4. （４）ハロゲンの酸素酸の塩がアルカリ金属又はアルカ
   リ土類金属のハロゲン酸素酸塩である特許請求の範囲第
   １項ないし第３項のいずれか１項に記載の方法。
5. （５）ハロゲン酸素酸塩が亜臭素酸塩又は臭素酸塩であ
   る特許請求の範囲第４項に記載の方法。
6. （６）４−ヒドロキシシクロヘキサノン及び／又は１，
   ４−シクロヘキサジオール１モルに対し、金属元素とし
   て０．００１〜１モルの金属化合物を存在させる特許請
   求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の方
   法。
7. （７）４−ヒドロキシシクロヘキサノン及び／又は１，
   ４−シクロヘキサンジオール１モルに対し、０．３〜１
   ０モルのハロゲンの酸素酸又はその塩を用いる特許請求
   の範囲第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の方法
   。