CN103073401B - 对甲氧基环己酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对甲氧基环己酮的制备方法，其特征包括氧化反应和甲基化反应两个步骤：氧化反应：1,4-环己二醇在氧化剂、催化剂、溶剂中进行氧化反应，得到对羟基环己酮，反应方程式为：甲基化反应：对羟基环己酮在甲基化试剂、溶剂、碱中进行甲基化反应得到对甲氧基环己酮，反应方程式为：
Description
技术领域
本发明涉及对甲氧基环己酮的制备。
背景技术
对甲氧基环己酮是一种重要的医药和农药中间体，如可用作杀虫剂螺虫乙酯的中间体。根据文献目前国内外主要有以下几种合成方法。
方法一．以对甲氧基苯酚为原料，以贵金属钯、铂或其负载形式为催化剂，经过还原得到对甲氧基环己酮。如以5%pd/C(按重量百分数计)为催化剂，以67%的收率得到对甲氧基环己酮。
该方法操作简单，但原料价格昂贵，且所使用的催化剂为贵金属催化剂，导致成本较高。
方法二．以1,4-环己二醇为原料，经甲基化氧化合成对甲氧基环己酮。如以碘甲烷为甲基化试剂，以氯铬酸吡啶鎓盐为氧化剂得到对甲氧基环己酮。
该方法原料易得，但收率不理想。
方法三．以1,4-环己二酮-乙二醇缩酮为原料经过还原，甲基化，脱保护合成对甲氧基环己酮。如以硼氢化钠为还原剂，碘甲烷为甲基化试剂得到对甲氧基环己酮。
该方法涉及步骤较多，原料成本较高，不适宜工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种对甲氧基环己酮的制备方法，其特征包括氧化反应和甲基化反应两个步骤：
氧化反应：1,4-环己二醇在氧化剂、催化剂、溶剂中进行氧化反应，得到对羟基环己酮，反应方程式为：
甲基化反应：对羟基环己酮在甲基化试剂、溶剂、碱中进行甲基化反应得到对甲氧基环己酮，反应方程式为：
在氧化反应中所使用的氧化剂为溴酸钠或溴酸钾，氧化剂的用量按摩尔百分数计为1,4-环己二醇的20%～50%，催化剂为硝酸铈铵，催化剂的用量按质量百分数计为1,4-环己二醇的2%～100%；溶剂为乙腈或乙腈水溶液，乙腈水溶液的体积浓度为10%，溶剂与1,4-环己二醇的用量比为体积与质量比2︰1～20︰1；氧化反应的温度为0℃至反应溶剂回流的温度。
在甲基化反应中使用的甲基化试剂为硫酸二甲酯，硫酸二甲酯的用量按摩尔百分数计为1,4-环己二醇的100%～300%；溶剂为水、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种的混合物，溶剂与1,4-环己二醇的用量比为体积与质量比2︰1～30︰1；当溶剂为两相溶剂时，加入相转移催化剂苄基三乙基氯化铵或苄基三基溴化铵，相转移催化剂的用量按质量百分数计为1,4-环己二醇的1%～10%；甲基化反应所使用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱的用量按摩尔百分数计为1,4-环己二醇的100%～800%；甲基化反应的温度为0℃至反应溶剂回流的温度。
本发明中氧化反应得到的对羟基环己酮反应液经冷却、过滤、滤液减压脱溶后不经过纯化直接用于甲基化反应。
本发明提供的对甲氧基环己酮的制备方法，1,4-环己二醇经过氧化和甲基化反应，只需两步反应便得到目标产物，氧化反应得到的对羟基环己酮不需经过纯化直接用于甲基化反应，该方法工艺简单、易操作，原料来源广泛，生产成本较低，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
向三口反应瓶中加入50g（0.431mol）对1,4-环己二醇，23g NaBrO3（0.152mol），15g硝酸铈铵，350mL乙腈，150mL水。升温至回流反应5小时左右，得到对羟基环己酮反应液，经冷却，过滤，滤液经减压脱溶后直接投入下一步反应。
向三口瓶中加入上一步反应脱溶所得到的对羟基环己酮粗品，苄基三乙基氯化铵3g，水100mL，甲苯400mL，30℃左右向其中分批加入45g氢氧化钠（1.125mol）后搅拌45分钟，然后向反应瓶中滴加硫酸二甲酯90g（0.818mol），滴加硫酸二甲酯的同时分十次加入35g氢氧化钠（0.875mol），硫酸二甲酯加完后继续搅拌4小时，停止反应。过滤，滤液分层，下层的水相用甲苯萃取二次，每次200mL，合并甲苯相，脱溶。残留物减压蒸馏得33.3g对甲氧基环己酮，纯度95%（气相色谱归一化）。
实施例2
向三口反应瓶中加入50g（0.431mol）对1,4-环己二醇，23g NaBrO3（0.152mol），1g硝酸铈铵，350mL乙腈，150mL水。0℃反应5小时左右，冷却，过滤，滤液减压脱溶后不纯化直接投入下一步。
向三口瓶中加入上一步反应脱溶所得到的对羟基环己酮粗品，苄基三乙基氯化铵3g，水100mL，甲苯400mL，30℃左右向其中分批加入45g氢氧化钠（1.125mol）后搅拌45分钟，然后向反应瓶中滴加硫酸二甲酯90g（0.818mol），滴加硫酸二甲酯的同时分十次加入35g氢氧化钠（0.875mol），硫酸二甲酯加完后继续搅拌4小时，停止反应。过滤，滤液分层，下层的水相用甲苯萃取二次，每次200mL，合并甲苯相，脱溶。残留物减压蒸馏得17.2g对甲氧基环己酮，纯度94%（气相色谱归一化）。
实施例3
向三口反应瓶中加入50g（0.431mol）对1,4-环己二醇，23g KBrO3（0.138mol），50g硝酸铈铵，50mL乙腈，450mL水。升温至回流反应5小时左右，冷却，过滤，滤液减压脱溶后不纯化直接投入下一步。
向三口瓶中加入上一步反应脱溶所得到的对羟基环己酮粗品，苄基三乙基氯化铵3g，水100mL，甲苯400mL，30℃左右向其中分批加入45g氢氧化钠（1.125mol）后搅拌45分钟，然后向反应瓶中滴加硫酸二甲酯90g（0.818mol），滴加硫酸二甲酯的同时分十次加入35g氢氧化钠（0.875mol），硫酸二甲酯加完后继续搅拌4小时，停止反应。过滤，滤液分层，下层的水相用甲苯萃取二次，每次200mL，合并甲苯相，脱溶。残留物减压蒸馏得31.5g对甲氧基环己酮，纯度96%（气相色谱归一化）。
实施例4
向三口反应瓶中加入50g（0.431mol）对1,4-环己二醇，23g NaBrO3（0.152mol），15g硝酸铈铵，500mL乙腈。升温至回流反应5小时左右，冷却，过滤，滤液减压脱溶后不纯化直接投入下一步。
向三口瓶中加入上一步反应脱溶所得到的对羟基环己酮粗品，苄基三乙基氯化铵3g，水100mL，甲苯400mL，30℃左右向其中分批加入45g氢氧化钠（1.125mol）后搅拌45分钟，然后向反应瓶中滴加硫酸二甲酯90g（0.818mol），滴加硫酸二甲酯的同时分十次加入35g氢氧化钠（0.875mol），硫酸二甲酯加完后继续搅拌4小时，停止反应。过滤，滤液分层，下层的水相用甲苯萃取二次，每次200mL，合并甲苯相，脱溶。残留物减压蒸馏得28.3g对甲氧基环己酮，纯度95%（气相色谱归一化）。
实施例5
向三口反应瓶中加入50g（0.431mol）对1,4-环己二醇，23g NaBrO3（0.152mol），15g硝酸铈铵，350mL乙腈，150mL水。升温至回流反应5小时左右，冷却，过滤，滤液减压脱溶后不纯化直接投入下一步。
向三口瓶中加入上一步反应脱溶所得到的对羟基环己酮粗品，苄基三乙基氯化铵3g，水100mL，甲苯400mL，0℃左右向其中分批加入45g氢氧化钠（1.125mol）后搅拌45分钟，然后向反应瓶中滴加硫酸二甲酯47.4g（0.431mol），滴加硫酸二甲酯的同时分十次加入35g氢氧化钠（0.875mol），硫酸二甲酯加完后继续搅拌4小时，停止反应。过滤，滤液分层，下层的水相用甲苯萃取二次，每次200mL，合并甲苯相，脱溶。残留物减压蒸馏得22.2g对甲氧基环己酮，纯度94%（气相色谱归一化）。
实施例6
向三口反应瓶中加入50g（0.431mol）对1,4-环己二醇，23g NaBrO3（0.152mol），15g硝酸铈铵，350mL乙腈，150mL水。升温至回流反应5小时左右，冷却，过滤，滤液减压脱溶后不纯化直接投入下一步。
向三口瓶中加入上一步反应脱溶所得到的对羟基环己酮粗品，苄基三乙基氯化铵3g，水100mL，甲苯400mL，加热回流，向其中分批加入45g氢氧化钠（1.125mol）后搅拌45分钟，然后向反应瓶中滴加硫酸二甲酯142.2g（1.293mol），滴加硫酸二甲酯的同时分十次加入35g氢氧化钠（0.875mol），硫酸二甲酯加完后继续搅拌4小时，停止反应。冷却，过滤，滤液分层，下层的水相用甲苯萃取二次，每次200mL，合并甲苯相，脱溶。残留物减压蒸馏得25.3g对甲氧基环己酮，纯度93%（气相色谱归一化）。
实施例7
向三口反应瓶中加入50g（0.431mol）对1,4-环己二醇，23g NaBrO3（0.152mol），15g硝酸铈铵，350mL乙腈，150mL水。升温至回流反应5小时左右，冷却，过滤，滤液减压脱溶后不纯化直接投入下一步。
向三口瓶中加入上一步反应脱溶所得到的对羟基环己酮粗品，苄基三乙基溴化铵5g，水100mL，甲苯400mL，30℃左右向其中分批加入45g氢氧化钾（0.804mol）后搅拌45分钟，然后向反应瓶中滴加硫酸二甲酯90g（0.818mol），滴加硫酸二甲酯的同时分十次加入35g氢氧化钠（0.875mol），硫酸二甲酯加完后继续搅拌4小时，停止反应。过滤，滤液分层，下层的水相用甲苯萃取二次，每次200mL，合并甲苯相，脱溶。残留物减压蒸馏得33.6g对甲氧基环己酮，纯度96%（气相色谱归一化）。
实施例8
向三口反应瓶中加入50g（0.431mol）对1,4-环己二醇，23g NaBrO3（0.152mol），15g硝酸铈铵，350mL乙腈，150mL水。升温至回流反应5小时左右，冷却，过滤，滤液减压脱溶后不纯化直接投入下一步。
向三口瓶中加入上一步反应脱溶所得到的对羟基环己酮粗品，苄基三乙基溴化铵0.5g，水50mL，二氯乙烷400mL，30℃左右向其中分批加入45g氢氧化钠（1.125mol）后搅拌45分钟，然后向反应瓶中滴加硫酸二甲酯90g（0.818mol），滴加硫酸二甲酯的同时分十次加入35g氢氧化钠（0.875mol），硫酸二甲酯加完后继续搅拌4小时，停止反应。过滤，滤液分层，下层的水相用甲苯萃取二次，每次200mL，合并甲苯相，脱溶。残留物减压蒸馏得28.3g对甲氧基环己酮，纯度95%（气相色谱归一化）。
实施例9
向三口反应瓶中加入50g（0.431mol）对1,4-环己二醇，23g NaBrO3（0.152mol），15g硝酸铈铵，350mL乙腈，150mL水。升温至回流反应5小时左右，冷却，过滤，滤液减压脱溶后不纯化直接投入下一步。
向三口瓶中加入上一步反应脱溶所得到的对羟基环己酮粗品，二氯甲烷400mL，二甲苯50mL，30℃左右向其中分批加入45g氢氧化钠（1.125mol）后搅拌45分钟，然后向反应瓶中滴加硫酸二甲酯90g（0.818mol），滴加硫酸二甲酯的同时分十次加入35g氢氧化钠（0.875mol），硫酸二甲酯加完后继续搅拌4小时，停止反应。过滤，滤液分层，下层的水相用甲苯萃取二次，每次200mL，合并甲苯相，脱溶。残留物减压蒸馏得21.1g对甲氧基环己酮，纯度95%（气相色谱归一化）。
实施例10
向三口反应瓶中加入50g（0.431mol）对1,4-环己二醇，23g NaBrO3（0.152mol），15g硝酸铈铵，350mL乙腈，150mL水。升温至回流反应5小时左右，冷却，过滤，滤液减压脱溶后不纯化直接投入下一步。
向三口瓶中加入上一步反应脱溶所得到的对羟基环己酮粗品，三氯甲烷400mL，苯50mL，30℃左右向其中分批加入45g氢氧化钠（1.125mol）后搅拌45分钟，然后向反应瓶中滴加硫酸二甲酯90g（0.818mol），滴加硫酸二甲酯的同时分十次加入35g氢氧化钠（0.875mol），硫酸二甲酯加完后继续搅拌4小时，停止反应。过滤，滤液分层，下层的水相用甲苯萃取二次，每次200mL，合并甲苯相，脱溶。残留物减压蒸馏得19.9g对甲氧基环己酮，纯度96%（气相色谱归一化）。
实施例11
向三口反应瓶中加入50g（0.431mol）对1,4-环己二醇，13.0g NaBrO3（0.086mol），15g硝酸铈铵，50mL乙腈，50mL水。升温至回流反应5小时左右，得到对羟基环己酮反应液，经冷却，过滤，滤液经减压脱溶后直接投入下一步反应。
向三口瓶中加入上一步反应脱溶所得到的对羟基环己酮粗品，苄基三乙基氯化铵3g，水50mL，甲苯50mL，30℃左右向其中分批加入17.21g（0.431mol）氢氧化钠后搅拌45分钟，然后向反应瓶中滴加硫酸二甲酯90g（0.818mol），硫酸二甲酯加完后继续搅拌4小时，停止反应。过滤，滤液分层，下层的水相用甲苯萃取二次，每次200mL，合并甲苯相，脱溶。残留物减压蒸馏得15.1g对甲氧基环己酮，纯度93%（气相色谱归一化）。
实施例12
向三口反应瓶中加入50g（0.431mol）对1,4-环己二醇，32.59g NaBrO3（0.216mol），15g硝酸铈铵，800mL乙腈，200mL水。升温至回流反应5小时左右，得到对羟基环己酮反应液，经冷却，过滤，滤液经减压脱溶后直接投入下一步反应。
向三口瓶中加入上一步反应脱溶所得到的对羟基环己酮粗品，苄基三乙基氯化铵3g，水300mL，甲苯1200mL，30℃左右向其中分批加入137.92g（3.448mol）氢氧化钠后搅拌45分钟，然后向反应瓶中滴加硫酸二甲酯90g（0.818mol），硫酸二甲酯加完后继续搅拌4小时，停止反应。过滤，滤液分层，下层的水相用甲苯萃取二次，每次200mL，合并甲苯相，脱溶。残留物减压蒸馏得25.2g对甲氧基环己酮，纯度95%（气相色谱归一化）。
Claims (2)
1.一种对甲氧基环己酮的制备方法，其特征包括氧化反应和甲基化反应两个步骤：
氧化反应：1,4-环己二醇在氧化剂、催化剂、溶剂中进行氧化反应，得到对羟基环己酮，反应方程式为：
甲基化反应：对羟基环己酮在甲基化试剂、溶剂、碱中进行甲基化反应得到对甲氧基环己酮，反应方程式为：
氧化反应中所使用的氧化剂为溴酸钠或溴酸钾，氧化剂的用量按摩尔百分数计为1,4-环己二醇的20％～50％，催化剂为硝酸铈铵，催化剂的用量按质量百分数计为1,4-环己二醇的2％～100％；溶剂为乙腈或乙腈水溶液，乙腈水溶液的体积浓度为10％，溶剂与1,4-环己二醇的用量比为体积与质量比2：1～20：1；氧化反应的温度为0℃至反应溶剂回流的温度；
甲基化反应中使用的甲基化试剂为硫酸二甲酯，硫酸二甲酯的用量按摩尔百分数计为1,4-环己二醇的100％～300％；溶剂为水、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种的混合物，溶剂与1,4-环己二醇的用量比为体积与质量比2：1～30：1；当溶剂为两相溶剂时，加入相转移催化剂苄基三乙基氯化铵或苄基三乙基溴化铵，相转移催化剂的用量按质量百分数计为1,4-环己二醇的1％～10％；甲基化反应所使用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱的用量按摩尔百分数计为1,4-环己二醇的100％～800％；甲基化反应的温度为0℃至反应溶剂回流的温度。
2.根据权利要求1所述的对甲氧基环己酮的制备方法，其特征在于氧化反应得到的对羟基环己酮反应液经冷却，过滤，滤液减压脱溶后不经过纯化直接用于甲基化反应。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |