CN104045531B - 对羟基环己酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对羟基环己酮的制备方法，以1,4-环己二醇为原料，以乙腈或乙腈水溶液为反应溶剂，以溴酸钠或溴酸钾为氧化剂，采用组合催化剂，即氯化铈或含结晶水的氯化铈为催化剂，硝酸铁或硝酸铜、含结晶水的硝酸铁、含结晶水的硝酸铜为助催化剂，氧化反应得到对羟基环己酮。反应方程式为：

Description

对羟基环己酮的制备方法
技术领域
本发明涉及对羟基环己酮的制备。
背景技术
对羟基环己酮是制备对甲氧基环己酮的前体，对甲氧基环己酮是一种重要的医药和农药中间体，如可用作杀虫剂螺虫乙酯的中间体。根据文献目前国内外主要有以下几种合成方法。
方法一.以对苯二酚为原料，以贵金属钯为催化剂，经过还原得到对羟基环己酮。如文献TetrahedronLetters,1994,35,24,4169-4172利用该方法以97％的收率得到目标产物。
该方法操作简单，但所使用的催化剂为贵金属催化剂，导致成本较高。
方法二.以1,4-环己二醇为原料，以硝基铈铵为催化剂，以溴酸钠或溴酸钾为氧化剂氧化得到对羟基环己酮。如文献Synlett,2005,2,314-318；US2005208093；TetrahedronLetters,1994,35,7151–7154等利用该方法得到目标产物。
该方法工艺简单、易操作，原料来源广泛，但催化剂硝酸铈铵用量较大，在文献US2005208093中每100g原料1,4-环己二醇使用16.5g硝酸铈铵作为催化剂，且不可循环套用。硝酸铈铵分子量(M＝548.22)较大，原子经济性不高，且价格昂贵，现在一吨约4万元，催化剂成本较高。
方法三.以1,4-环己二酮-乙二醇缩酮为原料经过还原，脱保护合成对羟基环己酮。如文献JournalofOrganicChemistry,2006,71,22,8424-8430利用该方法经两步以76％的总收率得到目标产物。
该方法涉及步骤较多，原料成本较高，不适宜工业化生产。
发明内容
本发明提供的对羟基环己酮的制备方法，其特征在于：以1,4-环己二醇为原料，以乙腈或乙腈水溶液为反应溶剂，以溴酸钠或溴酸钾为氧化剂，采用组合催化剂，即氯化铈或含结晶水的氯化铈为催化剂，硝酸铁或硝酸铜、含结晶水的硝酸铁、含结晶水的硝酸铜为助催化剂，氧化反应得到对羟基环己酮。反应方程式为：
本发明所述乙腈水溶液中乙腈的体积浓度大于5％，溶剂与1,4-环己二醇的用量比为体积(mL)与物质的量(mmol)比0.2～10︰1，氧化剂与1,4-环己二醇的摩尔配比是0.2～1︰1；催化剂与1,4-环己二醇的摩尔配比是0.01～1︰1；助催化剂与1,4-环己二醇的摩尔配比是0.01～1︰1；氧化反应的温度为0℃至反应溶剂回流的温度，反应时间为2～240h。
本发明采用组合催化剂，即更加经济的氯化铈或含结晶水的氯化铈为催化剂，硝酸铁或硝酸铜或含结晶水的硝酸铁、含结晶水的硝酸铜为助催化剂制备对羟基环己酮的方法，替代现有制备对羟基环己酮方法二中的催化剂硝酸铈铵，本发明不仅具有工艺简单、易操作等特点，而且原料来源更广泛、生产成本更低廉，催化剂氯化铈分子量小，原子经济性高，价格便宜，目前市场价格每吨约为2万元，硝酸铈铵每吨约为4万元，每生产一吨对羟基环己酮产品比现有技术可降低总生产成本2～3个百分点，而且产品收率更高，更适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
向三口反应瓶中加入11.62g(100mmol)1,4-环己二醇，15.09g(100mmol)NaBrO3，0.75g(2mmol)七水合氯化铈，0.61g(1.5mmol)九水合硝酸铁，140mL乙腈，60mL水。升温至回流反应5小时左右，反应液通过气相色谱定量，对羟基环己酮收率88.9％。
实施例2
向三口反应瓶中加入11.62g(100mmol)1,4-环己二醇，15.09g(100mmol)NaBrO3，0.75g(2mmol)七水合氯化铈，0.48g(2mmol)三水合硝酸铜，140mL乙腈，60mL水。升温至回流反应5小时左右，反应液通过气相色谱定量，对羟基环己酮收率84.3％。
实施例3
向三口反应瓶中加入11.62g(100mmol)1,4-环己二醇，16.7g(100mmol)KBrO3，0.75g(2mmol)七水合氯化铈，0.61g(1.5mmol)九水合硝酸铁，140mL乙腈，60mL水。升温至回流反应5小时左右，反应液通过气相色谱定量，对羟基环己酮收率85.6％。
实施例4
向三口反应瓶中加入11.62g(100mmol)1,4-环己二醇，16.7g(100mmol)KBrO3，0.75g(2mmol)七水合氯化铈，0.48g(2mmol)三水合硝酸铜，140mL乙腈，60mL水。升温至回流反应5小时左右，反应液通过气相色谱定量，对羟基环己酮收率86.8％。
实施例5
向三口反应瓶中加入11.62g(100mmol)1,4-环己二醇，15.09g(100mmol)NaBrO3，0.49g(2mmol)氯化铈，0.36g(1.5mmol)硝酸铁，140mL乙腈，60mL水。升温至回流反应5小时左右，反应液通过气相色谱定量，对羟基环己酮收率88.6％。
实施例6
向三口反应瓶中加入11.62g(100mmol)1,4-环己二醇，15.09g(100mmol)NaBrO3，0.49g(2mmol)氯化铈，0.38g(2mmol)硝酸铜，140mL乙腈，60mL水。升温至回流反应5小时左右，反应液通过气相色谱定量，对羟基环己酮收率84.7％。
实施例7
向三口反应瓶中加入11.62g(100mmol)1,4-环己二醇，3.02g(20mmol)NaBrO3，0.75g(2mmol)七水合氯化铈，0.61g(1.5mmol)九水合硝酸铁，140mL乙腈，60mL水。升温至回流反应5小时左右，反应液通过气相色谱定量，对羟基环己酮收率52.3％。
实施例8
向三口反应瓶中加入11.62g(100mmol)1,4-环己二醇，15.09g(100mmol)NaBrO3，37.26g(100mmol)七水合氯化铈，40.4g(100mmol)九水合硝酸铁，500mL乙腈，950mL水。升温至回流反应5小时左右，反应液通过气相色谱定量，对羟基环己酮收率11.7％。
实施例9
向三口反应瓶中加入11.62g(100mmol)1,4-环己二醇，15.09g(100mmol)NaBrO3，0.75g(2mmol)七水合氯化铈，0.61g(1.5mmol)九水合硝酸铁，100mL乙腈。0℃反应240小时左右，反应液通过气相色谱定量，对羟基环己酮收率15.1％。
实施例10
向三口反应瓶中加入11.62g(100mmol)1,4-环己二醇，16.7g(100mmol)KBrO3，0.75g(2mmol)七水合氯化铈，0.61g(1.5mmol)九水合硝酸铁，140mL乙腈，60mL水。升温至回流反应2小时左右，反应液通过气相色谱定量，对羟基环己酮收率62.7％。
实施例11
向三口反应瓶中加入11.62g(100mmol)1,4-环己二醇，15.09g(100mmol)NaBrO3，0.49g(2mmol)氯化铈，0.36g(1.5mmol)硝酸铁，140mL乙腈，60mL水。升温至回流反应50小时左右，反应液通过气相色谱定量，对羟基环己酮收率85.4％。
实施例12
向三口反应瓶中加入11.62g(100mmol)1,4-环己二醇，15.09g(100mmol)NaBrO3，0.49g(2mmol)氯化铈，0.36g(1.5mmol)硝酸铁，14mL乙腈，6mL水。升温至回流反应10小时左右，反应液通过气相色谱定量，对羟基环己酮收率52.1％。
实施例13
向三口反应瓶中加入11.62g(100mmol)1,4-环己二醇，15.09g(100mmol)NaBrO3，0.49g(2mmol)氯化铈，0.36g(1.5mmol)硝酸铁，70mL乙腈，60mL水。升温至回流反应100小时左右，反应液通过气相色谱定量，对羟基环己酮收率82.7％。
实施例14
向三口反应瓶中加入11.62g(100mmol)1,4-环己二醇，5.25g(35.0mmol)NaBrO3，1.49g(4mmol)七水合氯化铈，0.61g(1.5mmol)九水合硝酸铁，140mL乙腈，60mL水。升温至回流反应5小时左右，反应液通过气相色谱定量，对羟基环己酮收率91.3％。
实施例15
向三口反应瓶中加入11.62g(100mmol)1,4-环己二醇，15.09g(100mmol)NaBrO3，0.37g(1.0mmol)七水合氯化铈，0.40g(1.0mmol)九水合硝酸铁，140mL乙腈，60mL水。升温至回流反应5小时左右，反应液通过气相色谱定量，对羟基环己酮收率73.6％。
对比实施例1
向三口反应瓶中加入11.62g(100mmol)1,4-环己二醇，15.09g(100mmol)NaBrO3，0.82g(1.5mmol)硝酸铈铵，140mL乙腈，60mL水。升温至回流反应5小时左右，反应液通过气相色谱定量，对羟基环己酮收率68.3％。
对比实施例2
向三口反应瓶中加入11.62g(100mmol)1,4-环己二醇，5.25g(35.0mmol)NaBrO3，1.64g(3.0mmol)硝酸铈铵，140mL乙腈，60mL水。升温至回流反应5小时左右，反应液通过气相色谱定量，对羟基环己酮收率90.7％。

Claims (2)

1.一种对羟基环己酮的制备方法，其特征在于以1,4-环己二醇为原料，以乙腈或乙腈水溶液为反应溶剂，以溴酸钠或溴酸钾为氧化剂，采用组合催化剂，即氯化铈或含结晶水的氯化铈为催化剂，硝酸铁或硝酸铜、含结晶水的硝酸铁、含结晶水的硝酸铜为助催化剂，氧化反应得到对羟基环己酮，反应方程式为：
。
2.根据权利要求1所述的对羟基环己酮的制备方法，其特征在于所述乙腈水溶液中乙腈的体积浓度大于5％，溶剂与1,4-环己二醇的用量比为体积与物质的量比0.2～10︰1mL/mmol，氧化剂与1,4-环己二醇的摩尔配比是0.2～1︰1；催化剂与1,4-环己二醇的摩尔配比是0.01～1︰1；助催化剂与1,4-环己二醇的摩尔配比是0.01～1︰1；氧化反应的温度为0℃至反应溶剂回流的温度，反应时间为2～240h。
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