CN104558029B - 一种合成双（二环己基膦）烷烃的方法 - Google Patents

一种合成双（二环己基膦）烷烃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104558029B
CN104558029B CN201410790824.3A CN201410790824A CN104558029B CN 104558029 B CN104558029 B CN 104558029B CN 201410790824 A CN201410790824 A CN 201410790824A CN 104558029 B CN104558029 B CN 104558029B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkane
dicyclohexylphosphontetrafluoroborate
double
drip
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410790824.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104558029A (zh
Inventor
陈辉
杨瑞娜
杨振强
张银龙
周铎
孙敏青
屈凤波
段征
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Puyang Huicheng Electronic Material Co., Ltd.
Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences Co Ltd
Original Assignee
Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences Co Ltd filed Critical Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences Co Ltd
Priority to CN201410790824.3A priority Critical patent/CN104558029B/zh
Publication of CN104558029A publication Critical patent/CN104558029A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104558029B publication Critical patent/CN104558029B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开了一种用于合成双(二环己基膦)烷烃的方法，属于有机合成领域。该方法通过如下步骤实现：（1）在无水无氧条件下，以二环己基氯化膦为起始原料，通过氨基保护得到二环己基二乙胺基膦；（2）二环己基二乙胺基膦与二乙基镉反应得到二（二环己基膦）镉中间体，然后与二氯代烷烃反应合成双（二环己基膦）烷烃化合物。本发明反应条件温和，产率高，易于操作，降低了生产成本，更易于工业化生产。

Description

一种合成双（二环己基膦）烷烃的方法
技术领域
本发明涉及一类有机膦化合物的合成方法，尤其适用双(二环己基膦)烷烃的合成方法，属于有机合成领域。
背景技术
双(二环己基膦)烷烃作为一类重要的双膦配体在均相催化中发挥着重要作用，在合成天然产物、功能材料、药物以及生物活性分子等领域有着非常广泛的用途。由于环己基具有较好的供电子效应和空间位阻效应，和苯基的性质有着很大区别，使得双(二环己基膦)烷烃相比于双(二苯基膦)烷烃与金属配位时具有不同的构型，这就赋予双(二环己基膦)烷烃在应用于金属催化反应时具有特殊的活性。
在合成方法方面双(二环己基膦)烷烃与双(二苯基膦)烷烃相比也存在较大的差异，比如，中间体二环己基膦锂不能通过二环己基氯化膦或者三环己基膦与金属锂反应制得等。目前，常用的合成双(二环己基膦)烷烃的方法(TetrahedronLetters,2007,48,949-953)是通过二环己基膦与正丁基锂反应制得二环己基膦锂，然后再与不活泼的二卤代烷烃反应制得。但是，该方法中二环己基膦极容易被氧化，使得反应难以控制，此外，由于二环己基膦锂活性较高致使该方法副产物较多，造成目标产物双(二环己基膦)烷烃的产率较低。另外一种合成双(二环己基膦)烷烃的方法(TetrahedronLetters,1994,35,9319-9322)是采用稳定的二环己基膦硼烷作为基础底物与正丁基锂反应，最终通过解络合得到目标产品，但其中引入硼烷给生产带来安全隐患。此外，双(二环己基膦)烷烃还可通过双(二苯基基膦)烷烃或其氧化物在高温高压条件下催化加氢得到(US5530162A；US20110054205；J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1992，632-633；ChemistryLetters,1984,1603-1606)，但该类方法条件苛刻且反应时间较长，限制了其在工业上的应用。目前为满足工业化生产需求，探索更加有效、实用的双(二环己基膦)烷烃的合成方法十分必要。
发明内容
本发明目的在于提供一种反应条件温和、副产物少、收率高、生产成本低、适合工业化生产的双(二环己基膦)烷烃合成新方法。
为实现本发明目的，本发明的反应路线如下：
本发明的反应步骤如下：
惰气保护下，在0～10℃条件下向干燥反应容器中加入乙醚，二环己基氯化膦和二乙胺，室温下搅拌，过滤除去沉淀，减压蒸馏，随后向上述体系中加入四氢呋喃和无水氯化镉，在0～10℃条件下滴加乙基溴化镁的四氢呋喃溶液，滴毕缓慢恢复至室温，再向反应体系滴加二氯代烷烃，滴毕60～70℃反应。减压蒸馏除去溶剂，加入氢氧化钠溶液，萃取，洗涤，干燥，重结晶得到双(二环己基膦)烷烃化合物；
所述的的双(二环己基膦)烷烃为双(二环己基膦)甲烷，1,2-双(二环己基膦)乙烷，1,3-双(二环己基膦)丙烷，1,4-双(二环己基膦)丁烷。
所述的二氯代烷烃为二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,3-二氯丙烷，1,4-二氯丁烷。
所述的二环己基氯化膦、二乙胺、无水氯化镉、乙基溴化镁与二氯代烷烃的摩尔比为1:2～2.5:0.5～1:1～2:0.4～0.6。
本发明有益效果在于：1)有机膦镉中间体的引入有效降低了二环己基膦负离子的活性，减少了反应过程中副产物的产生，生成产品双(二环己基膦)烷烃的收率达95％以上；2)采用便宜易得的二乙胺对二环己氯化膦进行保护，避免了格氏试剂对膦的进攻，生成的副产物三乙胺对后续反应没有影响，优化了反应过程。该反应条件温和，易于操作，生产成本低，更易于工业化生产。
具体实施方式
为更好地对本发明进行详细说明，举实例如下：
实例1
在氩气保护下，在0～10℃条件下向干燥反应容器中加入100mL乙醚、23.2g(100mmol)二环己基氯化膦和15.3g(210mmol)二乙胺，室温下搅拌2h，有白色沉淀生成，过滤，减压蒸馏除去溶剂，随后向上述体系中加入100mL四氢呋喃和9.2g(50mmol)无水氯化镉，在0～10℃条件下滴加100mL乙基溴化镁的四氢呋喃溶液(1.0M)，滴毕缓慢恢复至室温搅拌过夜，然后滴加二氯甲烷4.2g(50mmol)，滴毕加热至70℃反应12h。减压蒸馏除去溶剂，加入除氧的4N氢氧化钠溶液100mL，用200mL正己烷萃取后，用200mL水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，除去正己烷后得到黄色油状物，将其溶于100mL无水甲醇中冷冻重结晶得到白色固体1,1-双(二环己基膦)甲烷19.4g，收率95％。31PNMR(δ,CDCl3)-8.7(s).1H-NMR(δ,CDCl3)2.0～1.0(46H,broadm)；HRMS:C25H46P2,Calc.:408.3075.Found:408.3077.
实例2
在氩气保护下，在0～10℃条件下向干燥反应容器中加入100mL乙醚、23.2g(100mmol)二环己基氯化膦和17.6g(240mmol)二乙胺，室温下搅拌2h，有白色沉淀生成，过滤，减压蒸馏除去溶剂，随后向上述体系中加入100mL四氢呋喃和18.3g(100mmol)无水氯化镉，在0～10℃条件下滴加200mL乙基溴化镁的四氢呋喃溶液(1.0M)，滴毕缓慢恢复至室温搅拌过夜，然后滴加1,2-二氯乙烷5.0g(50mmol)，滴毕加热至70℃反应12h。减压蒸馏除去溶剂，加入除氧的4N氢氧化钠溶液100mL，用200mL正己烷萃取，用200mL水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，除去正己烷后得到黄色油状物，将其溶于100mL无水甲醇中冷冻重结晶得到白色固体1,2-双(二环己基膦)乙烷20.3g，收率96％。31PNMR(δ,CDCl3)1.8(s)；1H-NMR(δ,CDCl3)2.0～1.0(48H,broadm).HRMS:C26H48P2,Calc.:422.3231.Found:422.3228.
实例3
在氩气保护下，在0～10℃条件下向干燥反应容器中加入100mL乙醚、23.2g(100mmol)二环己基氯化膦和14.7g(200mmol)二乙胺，室温下搅拌2h，有白色沉淀生成，过滤，减压蒸馏除去溶剂，随后向上述体系中加入100mL四氢呋喃和13.8g(75mmol)无水氯化镉，在0～10℃条件下滴加120mL乙基溴化镁的四氢呋喃溶液(1.0M)，滴毕缓慢恢复至室温搅拌过夜，然后滴加1,3-二氯丙烷5.7g(50mmol)，滴毕加热至60℃反应10h。减压蒸馏除去溶剂，加入除氧的4N氢氧化钠溶液100mL，用200mL正己烷萃取，用200mL水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，除去正己烷后得到黄色油状物，将其溶于100mL无水甲醇中冷冻重结晶得到白色固体1,3-双(二环己基膦)丙烷20.7g，收率95％。31PNMR(δ,CDCl3)2.1(s).1H-NMR(δ,CDCl3)2.0～1.0(50H,broadm)；HRMS:C27H50P2,Calc.:436.3388.Found:436.3386.
实例4
在氩气保护下，在0～10℃条件下向干燥反应容器中加入100mL乙醚、23.2g(100mmol)二环己基氯化膦和14.7g(200mmol)二乙胺，室温下搅拌2h，有白色沉淀生成，过滤，减压蒸馏除去溶剂，随后向上述体系中加入100mL四氢呋喃和9.2g(50mmol)无水氯化镉，在0～10℃条件下滴加100mL乙基溴化镁的四氢呋喃溶液(1.0M)，滴毕缓慢恢复至室温搅拌过夜，然后滴加1,4-二氯丁烷7.0g(55mmol)，滴毕加热至60℃反应12h。减压蒸馏除去溶剂，加入除氧的4N氢氧化钠溶液100mL，用200mL正己烷萃取，用200mL水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，除去正己烷后得到黄色油状物，将其溶于100mL无水甲醇中冷冻重结晶得到白色固体1,2-双(二环己基膦)丁烷21.6g，收率96％。31PNMR(δ,CDCl3)2.2(s).1H-NMR(δ,CDCl3)2.0～1.0(52H,broadm)；HRMS:C28H52P2,Calc.:450.3544.Found:450.3542.。

Claims (1)

1.一种合成具有如下结构双（二环己基膦）烷烃方法，其特征在于，通过如下步骤实现：惰气保护下，在0~10oC条件下向干燥反应容器中加入乙醚，二环己基氯化膦和二乙胺，室温下搅拌，过滤除去沉淀，减压蒸馏，随后向上述体系中加入四氢呋喃和无水氯化镉，在0~10oC条件下滴加乙基溴化镁的四氢呋喃溶液，滴毕缓慢恢复至室温，再向反应体系滴加二氯代烷烃，滴毕60~70oC反应；
减压蒸馏除去溶剂，加入氢氧化钠溶液，萃取，洗涤，干燥，重结晶得到双（二环己基膦）烷烃化合物；
所述的双（二环己基膦）烷烃结构为
所述的二氯代烷烃为二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,3-二氯丙烷，1,4-二氯丁烷；
所述的二环己基氯化膦、二乙胺、无水氯化镉、乙基溴化镁与二氯代烷烃的摩尔比为1:2~2.5:0.5~1:1~2:0.4~0.6。
CN201410790824.3A 2014-12-19 2014-12-19 一种合成双（二环己基膦）烷烃的方法 Active CN104558029B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410790824.3A CN104558029B (zh) 2014-12-19 2014-12-19 一种合成双（二环己基膦）烷烃的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410790824.3A CN104558029B (zh) 2014-12-19 2014-12-19 一种合成双（二环己基膦）烷烃的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104558029A CN104558029A (zh) 2015-04-29
CN104558029B true CN104558029B (zh) 2016-07-06

Family

ID=53075189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410790824.3A Active CN104558029B (zh) 2014-12-19 2014-12-19 一种合成双（二环己基膦）烷烃的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104558029B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106349286B (zh) * 2016-08-19 2018-01-16 河南省科学院化学研究所有限公司 一种合成[4‑(n,n‑二甲氨基)苯基]二烷基膦的方法
CN112094294A (zh) * 2020-11-10 2020-12-18 江苏欣诺科催化剂有限公司 双(二环己基膦)烷烃的合成方法
CN115785150B (zh) * 2022-11-11 2024-09-06 陕西瑞科新材料股份有限公司 一种双(二环己基膦基)烷烃双齿膦配体制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5530162A (en) * 1992-04-13 1996-06-25 Research Corporation Technologies, Inc. Process for the hydrogenation of aryl phosphines and products obtained therefrom
WO2009091671A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-23 Dow Global Technologies Inc. Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes

Also Published As

Publication number Publication date
CN104558029A (zh) 2015-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Khorshidifard et al. Cobalt (II), copper (II), zinc (II) and palladium (II) Schiff base complexes: Synthesis, characterization and catalytic performance in selective oxidation of sulfides using hydrogen peroxide under solvent-free conditions
Trostyanskaya et al. Copper (II)-catalyzed regio-and stereoselective addition of H/P (O) R2 to alkynes
Shaffer et al. Palladium (II) 3-iminophosphine complexes as intermolecular hydroamination catalysts for the formation of imines and enamines
CN104558029B (zh) 一种合成双（二环己基膦）烷烃的方法
Aleksenko et al. Coordination of P (X)-modified (X= O, S) N-aryl-carbamoylmethylphosphine oxides and sulfides with Pd (II) and Re (I) ions: Facile formation of 6, 6-membered pincer complexes featuring atropisomerism
Hashmi et al. Gold catalysis: biarylphosphine ligands as key for the synthesis of dihydroisocoumarins
Albertin et al. Preparation and reactivity of p-cymene complexes of ruthenium and osmium incorporating 1, 3-triazenide ligands
CN102924511B (zh) β-羰基膦酸酯化合物的制备方法
Kameo et al. Si–C bond cleavage by hydride complexes of rhodium and iridium: comparison of Si–C (sp 2) and Si–C (sp 3) activation
Lega et al. Application of pyranoside phosphite-pyridine ligands to enantioselective metal-catalyzed allylic substitutions and conjugate 1, 4-additions
Serrano-Becerra et al. Synthesis of a novel non-symmetric Pd (II) phosphinito–thiophosphinito PSCOP pincer compound
Wang et al. Controlling structural topology of metal-organic frameworks with a desymmetric 4-connected ligand through the design of metal-containing nodes
Duclos et al. Synthesis and evaluation of P-chirogenic monodentate binaphthyl phosphines
Gök et al. A novel C2-symmetric bisphosphane ligand with a chiral cyclopropane backbone: synthesis and application in the Rh (I)-catalyzed asymmetric 1, 4-addition of arylboronic acids
Chen et al. Palladium-catalyzed C–P bond activation of aroyl phosphine oxides without the adjacent “anchoring atom”
Beletskaya Transition-metal-catalyzed reactions of carbon-heteroatom bond formation by substitution and addition processes
Fortea-Perez et al. Solid-state cis–trans isomerism in bis (oxamato) palladate (II) complexes: synthesis, structural studies and catalytic activity
Serrano et al. Rhodium and iridium complexes with a new scorpionate phosphane ligand
CN104689849A (zh) 一类磷酰胺-(伯)二级胺双功能催化剂及其合成方法
Agou et al. Syntheses and Structures of d10 Coinage Metal Complexes of Electron-Accepting Phosphine Ligands Featuring a 3, 3, 4, 4, 5, 5-Hexafluorocyclopentene Framework
Milosevic et al. κ1-and κ2-Complexes of Fluorenylidene–Allenyl Phosphines and Phosphine Oxides with Palladium Chloride and Iron Carbonyl: Displacement of Trimethylsilyl by Diphenylphosphino via a Stabilized Carbanion
Chatterjee et al. Synthesis and characterization of bridged and chelated diphosphine coordinated transition metal chalcogenide clusters,[(CO) 18Fe6 (μ3-Te) 4 {μ-PPh2 (CH2) 2PPh2}] and [(CO) nFe2 (μ3-Y) 2M {PPh2-R-PPh2}],[Y= Se, Te; M= Pd, Fe; n= 6, 8; R={(η5-C5H4) 2Fe},{(CH2) 2}]
García-Fernández et al. Alkyne activation by half-sandwich ruthenium (II) complexes bearing the water-soluble phosphane 1, 3, 5-triaza-7-phosphaadamantane (PTA)
Hwang et al. Catalytic transesterification reactions of one-dimensional coordination polymers containing paddle-wheel-type units connected by various bridging ligands
Magre et al. Furanoside phosphite–phosphoroamidite and diphosphoroamidite ligands applied to asymmetric Cu-catalyzed allylic substitution reactions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Chen Hui

Inventor after: Yang Ruina

Inventor after: Yang Zhenqiang

Inventor after: Zhang Yinlong

Inventor after: Zhou Duo

Inventor after: Sun Minqing

Inventor after: Qu Fengbo

Inventor after: Duan Zheng

Inventor before: Chen Hui

Inventor before: Yang Ruina

Inventor before: Yang Zhenqiang

Inventor before: Zhang Yinlong

Inventor before: Zhou Duo

Inventor before: Sun Minqing

Inventor before: Qu Fengbo

COR Change of bibliographic data
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160919

Address after: 450002 Henan Province, Zhengzhou City Red Road No. 56

Patentee after: Henan Academy of SciencesChemistry Institute Co., Ltd.

Patentee after: Puyang Huicheng Electronic Material Co., Ltd.

Address before: 450002 Henan Province, Zhengzhou City Red Road No. 56

Patentee before: Henan Academy of SciencesChemistry Institute Co., Ltd.