CN1137513A - 取代的环己酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过将式(II)苯酚化合物催化氢化制备式(I)取代的环己酮。该反应在20-250℃和1-200巴压力下在醚溶剂中进行。若期望，将碱金属、碱土金属或铵化合物用作添加剂。所述式(I)和(II)如下，式中取代基的定义见说明书。

Description

取代的环己酮的制备方法
本发明涉及通过在选自醚类的溶剂中催化氢化母体取代的苯酚制备取代的环己酮的方法。
取代的环己酮是制备染料、药用活性化合物和作物保护剂的重要中间体。因此，根据US 3965180，药用活性化合物可以由4-羟基环己酮出发在几步中合成；EP 186087描述了由4-乙酰氨基环己酮出发制备具有药理活性的化合物的方法。
按照在先技术，所述取代的环己酮的制备通常用一系列连续合成的步骤来完成。这样的方法对化学试剂和设备的要求高，因此一般从生态和经济的角度考虑，这是相当不利的。因此，Synth.Comm.4(1974)，第155-159页中描述了一个通过用铬酸氧化1，4-环己二醇制备4-羟基环己酮的方法，空间产率(space yield)仅达到10g/l。该低时空产率再加上重金属问题，使得该方法不能在工业上使用。
人们早就知道未取代的环己酮可以通过苯酚以熔体形式的多相催化氢化来制备(US 2829166；DE 2752291)。但该方法对取代苯酚的转化仅在几种情况下成功并且选择性和收率常常不能令人满意。因此DE 2909780提出以熔体形式多相催化氢化4-烷基苯酚成4-烷基环己酮的方法，例如由4-叔戊基苯酚制备4-叔戊基环己酮。由于成功地进行该反应需要在140-200℃这一对选择性氢化有利的温度范围内的反应温度，仅具有相应低熔点的取代的苯酚适于这样的方法。其它的限制是由于带有敏感基团的取代的苯酚在以熔体形式操作所需的温度下可能经受次级反应。
JP 82004932(根据C.A.96：199167v引述)描述了在水溶液中多相催化氢化取代的苯酚的方法。然而该方法的时空产率极低，从经济的角度来看没有价值。因此在该专利的实施例中，50mmol取代的苯酚在200ml水中反应。该方法的另一严重缺陷是由于所需的反应产物仅能通过用复杂的有机溶剂提取由反应混合物中分离，这在工业上实施的情况下会导致高额外花费。
除上面举例引用的在熔体中或在水溶液中的多相催化氢化外，尚还使用其它溶剂。然而，若按文献(JP 82/004932)中所给的说明，该方法同样具有缺点，因为取代的苯酚的多相催化氢化一般对于所需的取代环己酮给出较差的选择性。因此，上述专利申请的对比例表明常规有机溶剂例如乙醇或乙酸是完全不合适的。
类似的观察结果亦见述于多篇科研论文中。因而，Zh.Prikl.Khim.52(1979)1823-1826(根据C.A.92：58278n引述)指出在氢化4-叔丁基苯酚时，若反应在溶剂中进行则酮的收率降低。根据作者的假定，溶剂的存在会阻碍苯酚与酮缔合，结果，后者被进一步氢化成醇。
因此，本发明的目的是寻找能以高的收率、选择性和时空产率氢化取代的苯酚得到取代的环己酮的方法。
本发明提供通过多相催化氢化式(II)取代的苯酚制备式(I)取代的环己酮的方法，所述式(I)和(II)如下：
Figure A9610411000051
式中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地代表氢，C1-C4烷基，C3-C8环烷基，卤素，羟基，C1-C4烷氧基，C3-C8环烷基氧基，C1-C4烷基氨基，N(C1-C4烷基)2，-NH-C1-C4酰基，COOH，-COOC1-C4烷基或-CH2-Q，其中Q代表羟基，C1-C4烷氧基或NH-C1-C4酰基，并且其中至少一个取代基不是氢，和
Figure A9610411000061
式中R1、R2、R3、R4和R5的定义同上；该方法的特征在于：该氢化在可任选地载于载体上的催化剂存在下并还可任选地在一种或多种选自碱金属、碱土金属或铵盐的另外的添加剂存在下在醚溶剂中进行；所述催化剂选自元素周期表(Mendeleev)第VIII B族的金属。
卤素为例如氟，氯或溴，优选氯。
C1-C4烷基为例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基，优选甲基或乙基，特别优选甲基。
C1-C4烷氧基为例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基或叔丁氧基，优选甲氧基或乙氧基，特别优选甲氧基。
C3-C8环烷基为例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，具有总数至多为8个碳原子的所述类型的单、双、三或四甲基取代的环烷基或相应的乙基取代的环烷基，优选环丙基，环戊基，环己基或其甲基或乙基取代的衍生物。
C3-C8环烷基氧基以与由烷基衍生烷氧基的相类似的方式衍生自所述的环烷基。
C1-C4酰基为例如甲酰基，乙酰基，丙酰基，正丁酰基或异丁酰基，优选乙酰基。
优选使用式(III)苯酚化合物：
Figure A9610411000071
式中R11和R12各自独立地代表氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氯或羟基和R13代表羟基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基氨基，N(C1-C4烷基)2，NH-C1-C4酰基或-COO-C1-C4烷基。
特别优选使用式(IV)苯酚化合物：
Figure A9610411000072
式中R23代表羟基，甲氧基，乙氧基，甲氨基，二甲氨基或乙酰氨基。
为实施本发明方法，将式(II)取代苯酚以2∶1至1∶10(苯酚/溶剂)的重量比并可任选地在升温的条件下溶解或混于醚溶剂特别是二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二氧六环或四氢呋喃中，并与选自元素周期表(Mendeleev)第VIII B族金属的催化剂以10,000∶1至10∶1(苯酚/催化剂)的重量比混合，该催化剂被任选地载于固体载体例如活性炭、Al2O3、SiO2等上；并可任选地与添加剂以20,000∶1至20∶1(苯酚/活化剂)的重量比来混合。
元素周期表VIII B族金属是例如钯，钌，铑，铂，镍，优选钯。优选在载体、特别优选在活性炭上使用钯。
可用作添加剂的碱性盐是例如Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、NH4 +或取代的N4 +的氢氧化物、氢化物、碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、硫化物、磷酸盐、磷酸氢盐、氢硼化物、硼酸盐，C1-C6羧酸盐，优选Na、K、Ca，Mg的碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、甲酸盐和乙酸盐，例如碳酸钠和硼砂。
本发明的氢化反应于20～250℃温度在1-200巴的氢压力下搅拌下进行，温度优选60-230℃，特别优选100～210℃，氢压力优选2-150巴，特别优选3-100巴。在氢化反应中，为了得到理想的选择性，氢的消耗量需易观测以便能在达到预计的每mol苯酚1.5～2.5ml氢的量时终止该氢化反应。这可由减慢搅拌器速度、降低温度和/或中止加入氢来实现。
本发明的氢化反应完成后，将催化剂用常规技术例如通过过滤分离出去。
溶剂同样可以用常规技术例如蒸馏法分出，并且若有必要，可循环使用。产物可按本身已知的方法例如通过蒸馏或结晶来纯化。
原则上讲，还可以将本发明的氢化反应完成并分离出催化剂后所获得的溶液直接即未经进一步分离用于下游反应例如缩醛的制备、肟的制备等，这可能是有利的。
实施例1
将150g氢醌和150ml二甘醇二甲醚的混合物在10巴压力下于160℃在3g Pd/C(5％(重量))存在并加有0.5g硼砂条件下氢化。在氢吸收达90l后中止氢化。气相层析分析表明以80％的选择性生成4-羟基环己酮。蒸馏后以收率为65％的量获得纯4-羟基环己酮。实施例2
将150g 4-甲氧基-苯酚和150ml二甘醇二甲醚的混合物在10巴压力和160℃温度下，在3g Pd/C(5％(重量))存在并加有0.5g硼砂条件下氢化。在氢吸收达90l后中止氢化。气相层析分析表明以80％的选择性生成4-甲氧基环己酮。蒸馏后以收率为67％的量获得纯4-甲氧基环己酮。实施例3
将150g 4-乙酰氨基苯酚和150ml二甘醇二甲醚的混合物在10巴压力和160℃温度下，在3g Pd/C(5％(重量))存在并加有0.5g硼砂条件下氢化。在氢吸收达90l后中止氢化。气相层析分析表明以80％的选择性生成4-乙酰氨基环己酮。当反应混合物一经冷却，产物结晶析出，可以收率为70％的量获得。

Claims (7)

1.通过多相催化氢化取代的苯酚制备取代的环己酮的方法，所述取代的环己酮的结构式如下：式中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地代表氢，C1-C4烷基，C3-C8环烷基，卤素，羟基，C1-C4烷氧基，C3-C8环烷基氧基，C1-C4烷基氨基，N(C1-C4烷基)2，-NH-C1-C4酰基，COOH，-COOC1-C4烷基或-CH2-Q，其中Q代表羟基，C1-C4烷氧基或NH-C1-C4酰基，并且其中至少一个取代基不是氢，所述取代的苯酚的结构式如下：
Figure A9610411000022
式中R1、R2、R3、R4和R5的定义同上；该方法的特征在于：该氢化在可任选地载于载体上的催化剂存在下并还可任选地在一种或多种选自碱金属、碱土金属或铵盐的另外的添加剂存在下在醚溶剂中进行；所述催化剂选自元素周期表(Mendeleev)第VIII B族金属。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述氢化在二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、1，4-二氧六环、四氢呋喃或其多种的混合物中进行。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于氢醌、4-甲氧基苯酚或对乙酰氨基苯酚被用作原料。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述氢化在20～250℃温度范围内进行，优选60～230℃，特别优选100-210℃。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述氢化在1～200巴压力范围内进行，优选2～150巴，特别优选3～100巴。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所用催化剂是载于载体优选活性碳上的钯。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于所用的添加剂是碳酸钠或硼砂。
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