CZ66696A3 - Process for preparing substituted cyclohexanones - Google Patents
Process for preparing substituted cyclohexanones Download PDFInfo
- Publication number
- CZ66696A3 CZ66696A3 CZ96666A CZ66696A CZ66696A3 CZ 66696 A3 CZ66696 A3 CZ 66696A3 CZ 96666 A CZ96666 A CZ 96666A CZ 66696 A CZ66696 A CZ 66696A CZ 66696 A3 CZ66696 A3 CZ 66696A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- hydrogenation
- alkyl
- group
- process according
- Prior art date
Links
- ZUYKJZQOPXDNOK-UHFFFAOYSA-N 2-(ethylamino)-2-thiophen-2-ylcyclohexan-1-one;hydrochloride Chemical class Cl.C=1C=CSC=1C1(NCC)CCCCC1=O ZUYKJZQOPXDNOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 3
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 claims description 5
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 claims description 5
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000009904 heterogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract 1
- 125000002243 cyclohexanonyl group Chemical class *C1(*)C(=O)C(*)(*)C(*)(*)C(*)(*)C1(*)* 0.000 description 6
- BXBJZYXQHHPVGO-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxycyclohexan-1-one Chemical compound OC1CCC(=O)CC1 BXBJZYXQHHPVGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- -1 methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy Chemical group 0.000 description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XADCKKKOYZJNAR-UHFFFAOYSA-N 4-methoxycyclohexan-1-one Chemical compound COC1CCC(=O)CC1 XADCKKKOYZJNAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- WZEMYWNHKFIVKE-UHFFFAOYSA-N n-(4-oxocyclohexyl)acetamide Chemical compound CC(=O)NC1CCC(=O)CC1 WZEMYWNHKFIVKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- DCSKAMGZSIRJAQ-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylbutan-2-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound CCC(C)(C)C1CCC(=O)CC1 DCSKAMGZSIRJAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000738 acetamido group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)N([H])[*] 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIVVAPYMSGYDF-PTQBSOBMSA-N cyclohexanone Chemical class O=[13C]1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-PTQBSOBMSA-N 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- NRZWYNLTFLDQQX-UHFFFAOYSA-N p-tert-Amylphenol Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 NRZWYNLTFLDQQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/006—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenation of aromatic hydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
Description
Způsob výroby substituovaných cyklohexanonů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby substituovaných cyklohexanonů katalytickou hydrogenací odpovídajících substituovaných fenolů v rozpouštědlech ze skupiny etherů.
Dosavadní stav techniky
Substituované cyklohexanony jsou významné jako meziprodukty pro výrobu barviv, farmaceutických účinných látek a prostředků pro ochranu rostlin. Tak se dá například, když se vychází ze 4-hydroxy-cyklohexanonu, syntetisovat podle US 3 965 180 v málo krocích farmaceuticky účinná sloučenina.
V EP 186 087 je popsaná výroba sloučeniny s farmakologickými účinky za použití 4-acetylamíno-cyklohexanonu jako výchozí látky.
Výroba uvedených substituovaných cyklohexanonů podle stavu techniky se obvykle provádí řadou za sebou následujících syntesních kroků. Důsledkem takovýchto způsobů jsou vysoké náklady na potřebné chemikálie a zařízení a jsou hodnocené zpravidla z ekologických a ekonomických hledisek jako nevhodné. Tak je například v Synth. Comm. 4 (1974), str.
155 až 159 popsaná výroba 4-hydroxy-cyklohexanonu oxidací 1,4-cyklohexandiolu kyselinou chromovou, při které se dosáhne prostorového výtěžku pouze 10 g/1 . Tyto nepatrné prostorové výtěžky za jednotku času, spojené s problematikou těžkých kovů, nedovolují technické provozování tohoto způsobu.
í' * již dlouhou dobu je známé, že se nesubstituovaný cykí lohexanon dá vyrobit heterogenně katalysovanou hydrogenací fenolu v taveniné (US 2 829 166 ; DE 2 752 291). Přenesení tohoto pracovního postupu na substituované fenoly se však podařilo pouze v několika málo případech a často s neuspokojivou selektivitou a výtéžky. Tak je například v DE 2 909 780 popsaná výroba 4-terc.-amylcyklohexanonu ze 4-terc.-amyl-fenolu heterogenně katalysovanou hydrogenací 4-alkylfenolů na 4-alkyl-cyklohexanony v tavenině. Vzhledem k tomu, že pro úspěšné provedení této reakce musejí reakční teploty ležet v teplotním rozmezí 140 °C až 200 °C, které je vhodné pro selektivní hydrogenací, přicházejí pro takovýto způsob v úvahu pouze substituované fenoly s odpovídající nízkou teplotou tání. Další omezení je dáno tím, že u substituovaných fenolů, které nesou citlivé skupiny, může při teplotách, které jsou potřebné pro práci v tavenině, docházet k vedlejším reakcím.-
V JP 82/004 932 (citováno podle C.A. 96 : 199.l67v) je popsána heterogenně katalysovaná hydrogenace substituovaných fenolů ve vodném roztoku. Při tom se ale dosáhnou zcela nepatrné a z ekonomického hlediska nezajímavé prostorové výtěžky za jednotku času. Tak se v tam uvedených příkladech nechá reagovat 50 mmol substituovaného fenolu ve 200 ml vody. Další obtížná nevýhoda takovéhoto pracovního postupu spočívá v tom, že se požadovaný reakční produkt může ’ oddělit z reakční vsázky pouze pomocí nákladné extrakce organickým rozpouštědlem, což v případě technické realisace vede k vysokým dodatečným nákladům.
Vedle výše citovaných heterogenně katalysovaných hydrogenací v tavenině, popřípadě ve vodných roztocích se používají také jiná rozpouštědla. Tento postup je však podle údajů v literatuře (JP 82/004 932) rovněž spojen s nevýhodami, neboť všeobecně se při heterogenně katalysované hydrogenaci substituovaných fenolů dosahuje pouze špatné selektivity se zřetelem na požadovaný cyklohexanol. Ve výše uvedené patentové přihlášce je ve srovnávacích příkladech ukázáno, že běžná organická rozpouštědla, jako je ethylalkohol nebo kyselina sírová, jsou zcela nevhodná.
Podobná pozorování jsou popsána také v různých vědeckých článcích. Tak je například uvedeno v Zh. Prikl. Khim. 52 (1979), 1823-6 (citováno podle C.A. 92 : 58.278n) , že při hydrogenaci 4-terc.-butylfenolu výtěžky ketonu klesají, když se reakce provádí.v rozpouštědle.. Jak autoři? předpon kládají, snižuje přítomnost rozpouštědla asociaci fenolu ketonem, čímž se tento může hydrogenovat na alkohol.
Úkolem předloženého vynálezu tedy je nalezení způsobu, který by umožnil hydrogenaci . substituovaných fenolů na sub.-., stituované cyklohexanony ve vysokých výtěžcích, s vysokou selektivitou a s dobrými prostorovými výtěžky za jednotku času.
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby substituovaných cyklohexanonů obecného vzorce I .6
ve kterém
R1 ř R^, r4 a r5 značí nezávisle na sobe vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 3 až 8 uhlíkovými atomy, atom halogenu, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, cykloalkoxyskupinu se 3 až 8 uhlíkovými atomy, alkylaminoskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, dialkylaminoskupinu s 1 až 4 uhl-í- . kovými atomy v každém alkylu, acylaminoskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, karboxyskupínu, COO-alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylu nebo skupinu -CH2-Q , přičemž
Q značí hydroxyskupinu nebo acylaminoskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, přičemž alespoň jeden z těchto substituentů je různý od vodíku, * ·· heterogenní katalytickou hydrogenací substituovaných fenolů obecného vzorce II
Λ i
(Π), ve kterém mají R^, R^, R\ a R^ výše uvedený význam, jehož podstata spočívá v tom, že se hydrogenace provádí za a přítomnosti popřípadě na nosiči naneseného katalysátoru ze i skupiny zahrnující kovy skupiny VIIIB periodického systému ' prvků (Mendělejev), jakož i popřípadě za přítomnosti jedné nebo několika dalších přísad ze skupiny alkalicky reagujících solí alkalických kovů, kovů alkalických zemin nebo amonia, v etheru jako rozpouštědle.. , . ......
Halogen je například fluor, chlor nebo brom, výhodně chlor.
Alkylová skupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy je například methylová skupina,, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, isobutylová skupina, sek.-butylová skupina nebo terč.-butylová skupina, výhodně methylová skupina nebo ethylová skupina, obzvláště výhodně .methylová .skupina. . ..
Alkoxyskupina;s 1 až 4 uhlíkovými atomy je například methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, isopropoxyskupina, butoxyskupina, isobutoxyskupina, sek.-butoxyskupina nebo terč.-butoxyskupina, výhodně methoxyskupína nebo ethoxyskupina, obzvláště výhodně methoxyskupína.
Cykloalkylová skupina se 3 až 8 uhlíkovými atomy je například cyklopropylová skupina, cyklobutylová skupina, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, cykloheptylová skupina, cyklooktylová skupina, monomethyl, dimethyl, 11 F trimethyl nebo tetramethyl substituované cykloalkylové ' skupiny uvedeného druhu s celkem až 8 uhlíkovými atomy nebo $ odpovídající ethylsubstituované cykloalkylové skupiny, výhodně cyklopropylová skupina, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina nebo jejich methylsubstituované nebo ethylsubstituované deriváty.
Cykloalkoxyskupiny se 3 až 8 uhlíkovými atomy se odvozují od uvedených cykloalkylových skupin analogicky jako alkoxylové skupiny od alkylových skupin.
Acylová skupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy je například formylová skupina, acetylová skupina, propionylová skupina, n-butyrylová skupina nebo isobutyrylová skupina, výhodně acetylová skupina.
Výhodně se používá fenol obecného vzorce III
ve kterém
R11 a lA2 značí nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4' uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, atom chloru nebo hydroxyskupinu a značí hydroxyskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylaminoskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, dialkylaminoskupinu s I až 4 uhlíkovými atomy v kaž- .
dém alkylu, acylaminoskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v acylu nebo -COO-alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylu.
Obzvláště výhodně se používá fenol obecného vzorce IV
(IV) ve kterém ,23 značí hydroxyskupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, methylaminoskupinu, dimethylaminoskupinu nebo acetamidoskupinu..
Pro provádění způsobu podle předloženého vynálezu se substituovaný, fenol, obecného vzorce II, rozpustí v etheru jako rozpouštědle, obzvláště v diethylenglykoldimethyietheru, ethylenglykoldimethyletheru,. dioxanu nebo tetrahydrofuranu ve hmotnostním poměru 2 : 1 až 1 : 10 (fenol/rozpouštědlo), popřípadě se s ním smísí, popřípadě při zvýšené teplotě a smísí se s popřípadě na nosném materiálu, jako je aktivní uhlí, oxid hlinitý, oxid křemičitý a podobně, naneseným, katalysátorem ze skupiny kovů skupiny VIIIB periodického systému prvků (Mendělejev), ve hmotnostním poměru 10 000 : 1 až 10 : 1 (fenol/katalysátor) , jakož i popřípadě s přísadou v poměru 20 000 : 1 až 20 : 1 (fenol/aktivační činidlo).
Jako kovy skupiny VIIIB periodického systému je mož8 no uvést například palladium, ruthenium, rhodium, platinu a nikl, výhodně palladium. Výhodně se používá palladium na nosiči, obzvláště výhodně na aktivním uhlí.
5¾
I Jako přísady použitelné alkalicky reagující soli jsou například hydroxidy, hydridy, uhličitany, hydrogenuhličitany, siřičitany, sirníky, fosforečnany, hydrogenfosforečnany, boranáty, boritany a karboxyláty lithia, sodíku, draslíku, rubidia, cesia, hořčíku, vápníku, stroncia, barya,
NH4 + nebo substituovaného NH4 + , výhodně uhličitany, hydrogenuhličitany, boritany, mravenčeny a octany sodíku, draslíku, vápníku a hořčíku, jako je například uhličitan sodný a borax.
Hydrogenace podle předloženého vynálezu se provádí za míchání při teplotě 20 °C až 250 °C , výhodně 60 °C až 230;, °C a obzvláště výhodně 100 °C až 210 °C a za tlaku vodíku 0,1 MPa až 20 MPa , výhodně 0,2 MPa až 15 MPa , obzvláště výhodně 0,3 MPa až 10 MPa . Při hydrogenáci se pro dosažení optimální selektivity účelně zaznamenává pojímané množství vodíku, aby se při dosažení předem vypočteného nožství vodíku 1,5 až 2,5 mol vodíku na jeden mol fenolu mohla hydrogenace ukončit. Tohoto se může dosáhnout snížením počtu otáček míchadla, poklesem teploty a/nebo přerušením přívodu vodíku.
Po ukončení hydrogenace podle předloženého vynálezu se katalysátor pomocí obvyklých technik oddělí, například filtrací.
Rozpouštědlo se může rovněž oddělit pmocí obvyklých technik, například destilací a může se popřípadě recyklovat. Produkt se může čistit známými způsoby, například destilací nebo krystalisací.
V zásadě je také možné a může to být popřípadě výhodné, že se po ukončení hydrogenace podle předloženého vynálezu a po oddělení katalysátoru, získaný roztok použije přímo, tedy bez dalšího zpracování, pro následující reakce, jako je například acetalisace, oximinace a podobně.
Příklady provedení vynálezu
Přikladl
Směs 150 g hydrochinonu a 150 ml diethylenglykoldimethyletheru se hydrogenuje za přítomnosti 3 g palladia na aktivním uhlí (5%) a za přídavku 0,5 g boraxu při teplotě 160 °C a za tlaku 1,0 MPa . Po pojmutí. 90 1 vodíku se hydrogenace ukončí. Podle analysy plynovou chromatografií se získá 4-hydroxy-cyklohexanon se selektivitou 80 % .
. . Destilací.se. získá čistý„4-hydroxy-cyklohexanon v množství, 65 % teoretického výtěžku.
Příklad2
Směs 150 g 4-methoxyfenolu a 150 ml diethylengly* koldimethyletheru se hydrogenuje za přítomnosti 3 g palladia na aktivním uhlí (5%) a za přídavku 0,5 g boraxu při teplotě 160 °C a za tlaku 1,0 MPa. Po pojmutí 90 1 vodíku se hydrogenace ukončí. Podle analysy plynovou chromatografií se získá 4-methoxy-cyklohexanon se selektivitou 80 % . Destilací se získá čistý 4-methoxy-cyklohexanon v množství 67 % teoretického výtěžku.
Příklad 3
Směs 150 g 4-acetamidofenolu a 150 ml diethylenglykoldimethyletheru se hydrogenuje za přítomnosti 3 g palladia na aktivním uhlí (5%) a za přídavku 0,5 g boraxu při teplotě 160 °C a za tlaku 1,0 MPa. Po pojmutí 90 1 vodíku se hydrogenace ukončí. Podle analysy plynovou chromatografií se získá 4-acetamido-cyklohexanon se selektivitou 80 % . Produkt krystalisuje při ochlazení reakční směsi a může se získat v množství 70 % teoretického výtěžku.
'fe:
i.· «JUDr, tíltoá VSETECXft advcfcÁí ta ca práh* < -- ·- '-’
Claims (7)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby substituovaných cyklohexanonů obecného vzorce I ve kterémR1, R^, R3, R4 a R3 značí nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 3 až 8 uhlíkovými atomy, atom halogenu, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s - 1 -až 4 uhlíkovými atomy, cykloalkoxyskupinu se 3 až 8 uhlíkovými atomy, alkylaminoskupinu,s 1 až 4 uhlíkovými .atomy, dialkylaminoskupinu s. 1 až 4 uhlíkovými atomy v každém alkylu, acylaminoskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, karboxyskupinu, COO-alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylu nebo skupinu -CH2-Q , přičemžQ značí hydroxyskupinu nebo acylaminoskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, přičemž alespoň jeden z těchto substituentů je různý od vodíku,- ιζ heterogenní katalytickou hydrogenaci substituovaných fenolů obecného vzorce II ve kterém mají R1, R2, R3, R4 a R5 výše uvedený význam, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí za přítomnosti popřípadě na nosiči naneseného katalysátoru ze skupiny zahrnující kovy skupiny VIIIB periodického systému prvků (Mendělejev), jakož i popřípadě za přítomnosti jedné nebo několika dalších přísad ze skupiny alkalicky reagujících solí alkalických kovů, kovů alkalických zemin nebo amonia, v etheru jako rozpouštědle.
- 2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí v diethylenglykoldimethyletheru, ethylenglykoldimethyletheru, 1,4-dioxanu, tetrahydrofuranu nebo ve směsi více takovýchto etherů.
- 3. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se jako výchozí materiál použije hydrochinon, 4-methoxyfenol nebo p-acylaminofenol.
- 4. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí při teplotě v rozmezí 20 °C až 250 °C , výhodně 60 °C až 230 °C , obzvláště výhodně 100 °C až 210 °C . ·
- 5. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se hydrogenace pro- ť vádí za tlaku v rozmezí 0,1 až 20,0 MPa , výhodně 0,2 až 'y td.15,0 MPa , obzvláště výhodně 0,3 až 10,0 MPa .
- 6. Způsob podle nároku 1 , vyznačuj í.cí se tím, že se použije katalysátor na nosiči, výhodně na aktivním uhlí. nanesené palladi-\ ......um.* /
- 7. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se jako přísada použije uhličitan sodný nebo borax.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19507752A DE19507752A1 (de) | 1995-03-06 | 1995-03-06 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclohexanonen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ66696A3 true CZ66696A3 (en) | 1996-09-11 |
Family
ID=7755748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ96666A CZ66696A3 (en) | 1995-03-06 | 1996-03-05 | Process for preparing substituted cyclohexanones |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5886232A (cs) |
| EP (1) | EP0731075B1 (cs) |
| JP (1) | JPH08259492A (cs) |
| KR (1) | KR960034152A (cs) |
| CN (1) | CN1137513A (cs) |
| AT (1) | ATE187428T1 (cs) |
| CA (1) | CA2170823A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ66696A3 (cs) |
| DE (2) | DE19507752A1 (cs) |
| ES (1) | ES2141406T3 (cs) |
| HU (1) | HUP9600550A3 (cs) |
| TW (1) | TW320630B (cs) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19727712A1 (de) * | 1997-06-30 | 1999-01-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonen durch Hydrierung der entsprechenden Phenole (l.) |
| DE19727710A1 (de) * | 1997-06-30 | 1999-01-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonen durch Hydrierung der entsprechenden Phenole (II.) |
| DE59803057D1 (de) * | 1997-11-03 | 2002-03-21 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonen |
| DE60220961T2 (de) * | 2001-04-06 | 2008-03-13 | Merck Patent Gmbh | Cycloalkanon-Derivate |
| EP2607344A1 (de) | 2011-12-24 | 2013-06-26 | Allessa Chemie GmbH | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ketonen |
| CN103073401B (zh) * | 2013-01-25 | 2015-07-15 | 湖南化工研究院 | 对甲氧基环己酮的制备方法 |
| WO2018004993A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Reduction of greenhouse gas emission |
| US9981896B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-05-29 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
| WO2018004994A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
| WO2018037428A2 (en) * | 2016-08-26 | 2018-03-01 | Srf Limited | Process for the preparation of cyclic ketones |
| CN108409547A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-08-17 | 连云港市工业投资集团利海化工有限公司 | 对甲氧基环己酮的制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3124614A (en) * | 1964-03-10 | Preparation of z-substituteb | ||
| US2829166A (en) * | 1933-04-04 | 1958-04-01 | Allied Chem & Dye Corp | Hydrogenation of phenol |
| CH189403A (de) * | 1935-05-28 | 1937-02-28 | Chem Ind Basel | Verfahren zur Darstellung eines hydroaromatischen Aminoalkohols. |
| US3193584A (en) * | 1961-04-14 | 1965-07-06 | Engelhard Ind Inc | Hydrogenation of hydroxy aromatics and alkoxy aromatics with ruthenium catalyst |
| US3965180A (en) * | 1971-11-01 | 1976-06-22 | The Upjohn Company | 4'-Fluoro-4-{[4-(phenyl)-4-alkoxy-cyclo-hexyl]amino}butyrophenones and the salts thereof |
| CA1109855A (en) * | 1976-11-24 | 1981-09-29 | Jan F. Van Peppen | Production of cyclohexanone |
| DE2909780A1 (de) * | 1979-03-13 | 1980-09-18 | Heraeus Gmbh W C | Verfahren zur hydrierung von p-tert.- amylphenol |
| US4503273A (en) * | 1982-09-29 | 1985-03-05 | Phillips Petroleum Company | Hydrogenation of phenols |
| ATE45735T1 (de) * | 1984-12-22 | 1989-09-15 | Thomae Gmbh Dr K | Tetrahydro-benzthiazole, deren herstellung und deren verwendung als zwischenprodukte oder als arnzneimittel. |
-
1995
- 1995-03-06 DE DE19507752A patent/DE19507752A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-01-31 TW TW085101161A patent/TW320630B/zh active
- 1996-02-22 DE DE59603823T patent/DE59603823D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-22 ES ES96102652T patent/ES2141406T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-22 AT AT96102652T patent/ATE187428T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-02-22 EP EP96102652A patent/EP0731075B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-29 US US08/608,651 patent/US5886232A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-01 CA CA002170823A patent/CA2170823A1/en not_active Abandoned
- 1996-03-04 JP JP8070880A patent/JPH08259492A/ja active Pending
- 1996-03-05 KR KR1019960005675A patent/KR960034152A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-03-05 HU HU9600550A patent/HUP9600550A3/hu unknown
- 1996-03-05 CZ CZ96666A patent/CZ66696A3/cs unknown
- 1996-03-06 CN CN96104110A patent/CN1137513A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE187428T1 (de) | 1999-12-15 |
| CN1137513A (zh) | 1996-12-11 |
| ES2141406T3 (es) | 2000-03-16 |
| DE19507752A1 (de) | 1996-09-12 |
| DE59603823D1 (de) | 2000-01-13 |
| EP0731075A1 (de) | 1996-09-11 |
| HUP9600550A2 (en) | 1997-05-28 |
| KR960034152A (ko) | 1996-10-22 |
| HUP9600550A3 (en) | 1999-03-01 |
| CA2170823A1 (en) | 1996-09-07 |
| US5886232A (en) | 1999-03-23 |
| HU9600550D0 (en) | 1996-04-29 |
| TW320630B (cs) | 1997-11-21 |
| JPH08259492A (ja) | 1996-10-08 |
| EP0731075B1 (de) | 1999-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ66696A3 (en) | Process for preparing substituted cyclohexanones | |
| JPS6225138B2 (cs) | ||
| EP0348223B1 (en) | Novel process for the preparation of serinol | |
| US5616799A (en) | Process for the preparation of glycoloylanilides | |
| JPH0556334B2 (cs) | ||
| KR20000077194A (ko) | 치환 3-하이드록시부티레이트 에스테르의 제조방법 | |
| EP0822173A1 (en) | A new process for the manufacture of 1,3-cyclohexanedione | |
| EP0858993B1 (en) | Method of producing keto acids | |
| US4421922A (en) | Process for the production of tetronic acid | |
| EP0829472B1 (en) | Improved process for producing 4-hydroxy-2-pyrrolidone | |
| US6156941A (en) | Process for producing 1,2-propanediol | |
| KR20040077781A (ko) | 톨루올 유도체의 제조 방법 | |
| US5099067A (en) | Use of ammonium formate as a hydrogen transfer reagent for reduction of chiral nitro compounds with retention of configuration | |
| US20220153699A1 (en) | Synthesis of 4-amino-5-methyl-1h-pyridin-2(1h)-on (intermediate compound for the synthesis of the mr antagonist finerenone) from 2-chloro-5-methyl-4-nitro-pyridine-1-oxide using the intermediate compound 2-chloro-5-methyl-4-pyridinamine | |
| KR920001564B1 (ko) | 테트라하이드로이소퀴놀린 유도체 | |
| US6992226B2 (en) | Single-stage method for producing toluene derivatives | |
| US5648500A (en) | Process for the preparation of substituted 1,2,3,4-tetrahydrocarbazoles | |
| KR860001085B1 (ko) | 2-알킬-4-아미노-5-아미노메틸피리미딘의 제조방법 | |
| JP3971875B2 (ja) | トランス−４−（４’−オキソシクロヘキシル）シクロヘキサノール類の製造方法 | |
| JP4472063B2 (ja) | ジシクロヘキサン誘導体の製造方法 | |
| EP0620208B1 (en) | Production of dobutamine compounds | |
| KR910002508B1 (ko) | 4-(4-히드록시페닐)-시클로헥산올의 제조방법 | |
| US5475140A (en) | Process for producing N,N-disubstituted p-phenylenediamine derivative sulfate | |
| KR20020032589A (ko) | 할로겐화 일차 아민의 제조 | |
| GB2239241A (en) | Process for the preparation of N-(2-amino-3,5-dibromobenzyl)-trans-amino-cyclohexanol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |