JPH10182519A - 芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製造法 - Google Patents

芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製造法

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JPH10182519A
JPH10182519A JP9126620A JP12662097A JPH10182519A JP H10182519 A JPH10182519 A JP H10182519A JP 9126620 A JP9126620 A JP 9126620A JP 12662097 A JP12662097 A JP 12662097A JP H10182519 A JPH10182519 A JP H10182519A
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aromatic
carboxylic acid
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alcohol
aldehyde
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Masaaki Suematsu
政明 末松
Satoru Kitamura
哲 北村
Shotaro Matsuoka
昌太郎 松岡
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族炭化水素の液相空気酸化により芳香族
カルボン酸を効率よく製造し、同時に芳香族アルデヒ
ド、芳香族アルコールを効率よく製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 遷移金属化合物、第三級アミン、および
臭素化合物で構成される触媒の存在下で酸化反応を行
う。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族炭化水素を
触媒の存在下液相酸化し、芳香族カルボン酸、芳香族ア
ルデヒドまたは芳香族アルコールを製造する方法に関す
る。芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族
アルコールとは、下式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）
【化２】
【化３】
【化４】 （式中、ｎは１、２、３、４、５のいずれかであり、置
換基Ｒはアルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、
ハロアルキル、ＯＲ1、ＳＲ1、ＳＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ＮＯ2、
ＮＲ1Ｒ2、ＣＨ2ＯＲ1、ＣＨ（ＯＲ1)（ＯＲ2)、Ｃ（ＯＲ
1)（ＯＲ2)（ＯＲ3)、ＣＯＲ1、ＣＯＣＯＲ1(Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3はそれぞれアルキル、アリール、または水素である）
のいずれかであり、ｎが２以上の場合、Ｒは同一あるい
は異なっていてもよい）で示される化合物をさす。ここ
で、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜１８であることが好
ましい。
【０００２】
【従来の技術】医農薬などの原料として有用な芳香族カ
ルボン酸は、金属触媒の存在下に、対応する芳香族炭化
水素を空気あるいは酸素により液相酸化して製造するの
が一般的である。
【０００３】酸化反応では、種々の酸化中間体が生成す
るため、目的の芳香族カルボン酸を効率よく製造するた
めに、これまでにもいくつかの試みがなされている。
【０００４】たとえば、特定の形状の酸化コバルト触媒
の存在下、酸素含有ガスを用いたパラキシレンの酸化に
よるパラトルイル酸の製造方法（英国特許第１，００
５，３１５号公報）や、第４級オニウム塩と遷移金属塩
からなる相転移触媒およびこの触媒を溶解可能なわずか
の量の極性溶媒存在下、酸素含有気体を用いたトルエン
誘導体の液相酸化による安息香酸誘導体の製造方法（特
開平１−２２８７０５４号公報）などが挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来の方法は、芳香族
炭化水素の酸化反応により、芳香族カルボン酸を効率よ
く製造することのみを目的としているため、副生する種
々の酸化中間体のうちのいくつか、たとえば芳香族アル
デヒドや芳香族アルコールなどは、医農薬などの原料と
して有用であるにもかかわらず、不純物として処理さ
れ、効率よく利用されていなかった。
【０００６】本発明は芳香族炭化水素を、触媒の存在
下、酸化することより効率良く芳香族カルボン酸、芳香
族アルデヒドまたは芳香族アルコールを製造するための
方法を提供することにある。
【０００７】さらに、芳香族アルデヒドおよび芳香族ア
ルコールを芳香族カルボン酸と同時に効率よく製造する
ための方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族炭化水
素を、遷移金属化合物、および第三級アミン、および臭
素化合物からなる触媒の存在下、分子状酸素含有ガス
で、酸化することにより、効率よく芳香族カルボン酸を
製造し、同時に芳香族アルデヒドおよび／または芳香族
アルコールを製造するための方法である。
【０００９】すなわち、本発明は、 （１）下式（Ｉ）
【化５】 （式中、ｎは１、２、３、４、５のいずれかであり、置
換基Ｒはアルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、
ハロアルキル、ＯＲ1、ＳＲ1、ＳＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ＮＯ2、
ＮＲ1Ｒ2、ＣＨ2ＯＲ1、ＣＨ（ＯＲ1)（ＯＲ2)、Ｃ（ＯＲ
1)（ＯＲ2)（ＯＲ3)、ＣＯＲ1、ＣＯＣＯＲ1(Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3はそれぞれアルキル、アリール、または水素である）
のいずれかであり、ｎが２以上の場合、Ｒは同一あるい
は異なっていてもよい）で示される芳香族炭化水素の少
なくとも１種からなる原料を、遷移金属化合物、第三級
アミン、および臭素化合物からなる触媒の存在下、分子
状酸素含有ガスで、酸化することを特徴とする芳香族カ
ルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの
製造法。
【００１０】（２）前記式（Ｉ）において、置換基Ｒが
アルキル、アリール、アラルキルのいずれかである芳香
族炭化水素、またはその酸化生成物の少なくとも１種か
らなることを特徴とする（１）記載の芳香族カルボン
酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製造
法。
【００１１】（３）原料がキシレン、メチルベンズアル
デヒド、およびメチルベンジルアルコールから選ばれる
の少なくとも１種であることを特徴とする（１）または
（２）記載の芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまた
は芳香族アルコールの製造法。
【００１２】（４）遷移金属化合物の使用量が遷移金属
換算で、原料に対して０．２ｗｔ％未満であることを特
徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の芳香族カル
ボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製
造法。
【００１３】（５）遷移金属が周期表の５〜１０族より
選ばれることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに
記載の芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香
族アルコールの製造法。
【００１４】（６）遷移金属がマンガン、タングステ
ン、モリブデン、クロム、バナジウム、コバルトおよび
セリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴
とする（１）〜（５）のいずれかに記載の芳香族カルボ
ン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製造
法。
【００１５】（７）遷移金属化合物が、塩化物、臭化
物、酢酸塩または硫酸塩であることを特徴とする（１）
〜（６）のいずれかに記載の芳香族カルボン酸、芳香族
アルデヒドまたは芳香族アルコールの製造法。
【００１６】（８）遷移金属化合物が、塩化コバルト、
臭化コバルトおよび酢酸コバルトから選ばれる少なくと
も１種であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれ
かに記載の芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは
芳香族アルコールの製造法。
【００１７】（９）遷移金属化合物と、第３級アミンと
の重量比が、１：０．１〜１：１００の範囲にあること
を特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の芳香族
カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコール
の製造法。
【００１８】（１０）遷移金属化合物と、臭素化合物と
の重量比が、１：０．１〜１：１００の範囲にあること
を特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の芳香族
カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコール
の製造法。
【００１９】（１１）原料、触媒を含む仕込み液中に水
を添加することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれ
かに記載の芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは
芳香族アルコールの製造法。
【００２０】（１２）添加する水の量が原料に対し０．
０１〜２０重量％であることを特徴とする（１１）記載
の芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族ア
ルコールの製造法。
【００２１】（１３）反応温度が１００〜２５０℃の間
で行われることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれ
かに記載の芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは
芳香族アルコールの製造法。
【００２２】（１４）反応圧力が０．１〜６ＭＰａの間
で行われることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれ
かに記載の芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは
芳香族アルコールの製造法、である。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に述べ
る。本発明では下式（Ｉ）
【化６】 （式中、ｎは１、２、３、４、５のいずれかであり、置
換基Ｒはアルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、
ハロアルキル、ＯＲ1、ＳＲ1、ＳＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ＮＯ2、
ＮＲ1Ｒ2、ＣＨ2ＯＲ1、ＣＨ（ＯＲ1)（ＯＲ2)、Ｃ（ＯＲ
1)（ＯＲ2)（ＯＲ3)、ＣＯＲ1、ＣＯＣＯＲ1(Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3はそれぞれアルキル、アリール、または水素である）
のいずれかであり、ｎが２以上の場合、Ｒは同一あるい
は異なっていてもよい）で示される芳香族炭化水素の少
なくとも１種からなる原料を用いる。Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3
は好ましくは、炭素数１〜１８である。
【００２４】また、（Ｉ）式において置換基Ｒがのアル
キル、アリール、アラルキルのいずれかである芳香族炭
化水素、またはその酸化生成物の少なくとも１種からな
る原料を用いるのが好ましい。
【００２５】例えば、キシレン、メチルベンズアルデヒ
ド、メチルベンジルアルコールなどを原料とすることが
好ましい。
【００２６】反応は、遷移金属化合物、および第三級ア
ミン、および臭素化合物で構成される触媒の存在下で、
分子状酸素含有ガスで、液相酸化することを特徴とし、
芳香族カルボン酸を製造する。
【００２７】遷移金属化合物の使用量は、遷移金属換算
で、原料に対して０．２ｗｔ％未満が好ましい。これを
超える量を用いることは、生成物から遷移金属化合物を
分離する手間やコストの面での負担が増加する。
【００２８】遷移金属化合物として用いられる遷移金属
は、周期表の５〜１０族より選ばれる金属を用いるのが
好ましく、触媒活性をさらに高めるために数種を併用し
てもよい。
【００２９】好ましくはマンガン、タングステン、モリ
ブデン、クロム、バナジウム、コバルト、セリウムの少
なくとも１種が用いられる。さらに好ましくはコバルト
である。
【００３０】上記の遷移金属を含むものであれば、触媒
成分としてどのような遷移金属化合物を用いても特に問
題はないが、反応系への溶解性、あるいは入手の容易さ
などから、塩化物、臭化物、酢酸塩、硫酸塩などが好ま
しい。
【００３１】好ましい遷移金属化合物として、塩化コバ
ルト、臭化コバルト、酢酸コバルトなどが挙げられる。
【００３２】遷移金属化合物と、第３級アミンとの重量
比は、１：０．１〜１：１００の範囲にあることが好ま
しい。さらに好ましくは１：１〜１：３０である。より
好ましくは１：５〜１：２０である。あまり多量の第３
級アミンを用いても反応に大きな影響を与えないため、
経済性の点からさけるべきである。
【００３３】用いる第３級アミンには特に制限はない
が、ピリジン、トリブチルアミンなどを用いるのが好ま
しい。
【００３４】遷移金属化合物と、臭素化合物との重量比
は、１：０．１〜１：１００の範囲にあることが好まし
い。さらに好ましくは１：１〜１：３０である。より好
ましくは１：５〜１：２０である。あまり多量の臭素化
合物を用いることは装置の腐食につながることがあり、
好ましくない。
【００３５】臭素化合物としては、臭化水素、アルカリ
金属臭化物、臭化アンモニウムなどの無機臭素化合物お
よびテトラブロムエタン、ブロム酢酸、臭化ベンジルな
どの有機臭素化合物が使用可能である。
【００３６】本発明において、原料、触媒を含む仕込み
液中に少量の水を添加しても良い。その量は、原料に対
し０．０１〜２０重量％、より好ましくは１．０〜１０
重量％である。これにより、芳香族アルコールの選択性
を向上させることが出来る。
【００３７】本発明による酸化反応は、液相酸化反応が
好ましく、反応は１００〜２５０℃、好ましくは１４０
〜２００℃の間の温度で行われる。反応温度が高すぎる
と副反応が起こり、低すぎると反応速度が極端に遅くな
る。
【００３８】酸化剤として用いる分子状酸素含有ガスと
しては、純酸素や工業排ガスも使用可能であるが、工業
的には通常の空気または空気と工業排ガスとの混合ガス
が適している。
【００３９】反応圧力は０．１〜６ＭＰａの間の範囲、
好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲で、かつ、反応器か
らの排ガス中の酸素濃度が、爆発限界濃度以下になるよ
うに操作するのが好ましい。
【００４０】反応は溶媒の存在下に行われてもよく、そ
の場合は溶媒は酸化反応において不活性であることが好
ましい。
【００４１】本発明に用いる反応器としては、単なる気
泡塔型式のものよりも強制混合される型式のものが好ま
しい。すなわち分子状酸素含有ガスの反応液への溶解を
促進し、反応器内での反応物質相互の接触を円滑に行わ
せるために、反応器下部に多数のガス吹込口を備え、回
転撹拌羽根による強制撹拌もしくは反応器外の循環ポン
プによる強制循環などが行われる反応器を使用すること
が好ましい。
【００４２】反応器上部には還流冷却器を設けて、排ガ
スはこの還流冷却器を通って排出されるようにし、排ガ
スに含まれる溶媒や原料などを凝縮させて反応器に循環
させる。
【００４３】反応の手順としてもっとも一般的な一例を
示すならば、前記条件下で、原料である芳香族炭化水素
を遷移金属化合物、第三級アミン、および臭素化合物で
構成される触媒の存在下で加熱し、分子状酸素含有ガス
を導入する。原料の１０〜７０％程度が消費されるまで
（転化率１０〜７０％）、通常０．５〜１０時間程度酸
化反応を行うと芳香族カルボン酸が選択率２０〜７０
％、酸化中間体である芳香族アルデヒドが選択率１０〜
４０％、芳香族アルコールが選択率５〜３０％で生成
し、少量の副生物などを含む反応生成液が得られる。
【００４４】反応生成液からは晶析、蒸留などの公知の
分離操作により芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒド、
芳香族アルコールを取得する。
【００４５】分離回収された原料、中間体、溶媒など
は、そのままあるいは精製処理を施して反応工程に循環
することができる。
【００４６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例
によって何ら制限を受けるものではない。
【００４７】実施例１ 還流冷却器と回転羽根撹拌器を備えた１Ｌのチタン製オ
ートクレーブにｐ−キシレン（キシダ化学、特級）５０
０ｇ、塩化コバルト６水和物（片山化学、特級）０．２
３ｇ、ピリジン（キシダ化学、特級）０．５４ｇ、臭化
水素酸（４７％ＨＢｒ含有、片山化学、特級）１．１８
ｇを仕込み、反応圧力１．４ＭＰａ、反応温度１７０℃
で、排ガス中の酸素濃度が３％以下、排ガス流量が０．
６Ｎｌ／ｍｉｎになるような流速で吹き込んだ空気と６
時間接触させた。
【００４８】ガスクロマトグラフィーによる分析ではこ
の酸化反応でのパラキシレンの転化率は４６．８％、高
速液体クロマトグラフィーによる分析では、パラトルイ
ル酸の選択率は４６．１％、ガスクロマトグラフィーに
よる分析では、パラメチルベンズアルデヒドの選択率は
１２．３％、パラメチルベンジルアルコールの選択率は
８．９％であった。
【００４９】実施例２ 実施例１において、ピリジンのかわりにトリブチルアミ
ン（キシダ化学、特級）０．１３ｇを用い、反応温度１
５５℃で行った。
【００５０】ガスクロマトグラフィーによる分析ではこ
の酸化反応でのパラキシレンの転化率は５４．０％、高
速液体クロマトグラフィーによる分析では、パラトルイ
ル酸の選択率は５７．７％、ガスクロマトグラフィーに
よる分析では、パラメチルベンズアルデヒドの選択率は
１０．７％、パラメチルベンジルアルコールの選択率は
８．３％であった。
【００５１】実施例３ 実施例１において、臭化水素酸のかわりに臭化ナトリウ
ム（片山化学、特級）０．７１ｇを用いた。
【００５２】ガスクロマトグラフィーによる分析ではこ
の酸化反応でのパラキシレンの転化率は４８．２％、高
速液体クロマトグラフィーによる分析では、パラトルイ
ル酸の選択率は４７．７％、ガスクロマトグラフィーに
よる分析では、パラメチルベンズアルデヒドの選択率は
１１．８％、パラメチルベンジルアルコールの選択率は
７．９％であった。
【００５３】実施例４ 実施例１において、水を１５ｇ（原料パラキシレンに対
して３重量％）添加した。
【００５４】ガスクロマトグラフィーによる分析ではこ
の酸化反応でのパラキシレンの転化率は２７．３％、高
速液体クロマトグラフィーによる分析では、パラトルイ
ル酸の選択率は３９．１％、ガスクロマトグラフィーに
よる分析では、パラメチルベンズアルデヒドの選択率は
１６．５％、パラメチルベンジルアルコールの選択率は
１３．６％であった。
【００５５】
【発明の効果】本発明により、芳香族炭化水素の液相空
気酸化により効率よく芳香族カルボン酸を製造すること
ができ、同時に芳香族アルデヒドおよび芳香族アルコー
ルを効率よく製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 51/255 Ｃ０７Ｃ 51/255 63/04 63/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは１、２、３、４、５のいずれかであり、置
    換基Ｒはアルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、
    ハロアルキル、ＯＲ1、ＳＲ1、ＳＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ＮＯ2、
    ＮＲ1Ｒ2、ＣＨ2ＯＲ1、ＣＨ（ＯＲ1)（ＯＲ2)、Ｃ（ＯＲ
    1)（ＯＲ2)（ＯＲ3)、ＣＯＲ1、ＣＯＣＯＲ1(Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
    3はそれぞれアルキル、アリール、または水素である）
    のいずれかであり、ｎが２以上の場合、Ｒは同一あるい
    は異なっていてもよい）で示される芳香族炭化水素の少
    なくとも１種からなる原料を、遷移金属化合物、第三級
    アミン、および臭素化合物からなる触媒の存在下、分子
    状酸素含有ガスで、酸化することを特徴とする芳香族カ
    ルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの
    製造法。
  2. 【請求項２】前記式（Ｉ）において、置換基Ｒがアルキ
    ル、アリール、アラルキルのいずれかである芳香族炭化
    水素、またはその酸化生成物の少なくとも１種からなる
    ことを特徴とする請求項１記載の芳香族カルボン酸、芳
    香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製造法。
  3. 【請求項３】 原料がキシレン、メチルベンズアルデヒ
    ド、およびメチルベンジルアルコールから選ばれるの少
    なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜２のい
    ずれか１項記載の芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒド
    または芳香族アルコールの製造法。
  4. 【請求項４】 遷移金属化合物の使用量が遷移金属換算
    で、原料に対して０．２ｗｔ％未満であることを特徴と
    する請求項１〜３のいずれか１項記載の芳香族カルボン
    酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製造
    法。
  5. 【請求項５】 遷移金属が周期表の５〜１０族より選ば
    れることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載
    の芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族ア
    ルコールの製造法。
  6. 【請求項６】 遷移金属がマンガン、タングステン、モ
    リブデン、クロム、バナジウム、コバルトおよびセリウ
    ムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする
    請求項１〜５のいずれか１項記載の芳香族カルボン酸、
    芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製造法。
  7. 【請求項７】 遷移金属化合物が、塩化物、臭化物、酢
    酸塩または硫酸塩であることを特徴とする請求項１〜６
    のいずれか１項記載の芳香族カルボン酸、芳香族アルデ
    ヒドまたは芳香族アルコールの製造法。
  8. 【請求項８】 遷移金属化合物が、塩化コバルト、臭化
    コバルトおよび酢酸コバルトから選ばれる少なくとも１
    種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項
    記載の芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香
    族アルコールの製造法。
  9. 【請求項９】 遷移金属化合物と、第３級アミンとの重
    量比が、１：０．１〜１：１００の範囲にあることを特
    徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の芳香族カル
    ボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製
    造法。
  10. 【請求項１０】 遷移金属化合物と、臭素化合物との重
    量比が、１：０．１〜１：１００の範囲にあることを特
    徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の芳香族カル
    ボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製
    造法。
  11. 【請求項１１】 原料、触媒を含む仕込み液中に水を添
    加することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項
    記載の芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香
    族アルコールの製造法。
  12. 【請求項１２】 添加する水の量が原料に対し０．０１
    〜２０重量％であることを特徴とする請求項１１記載の
    芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アル
    コールの製造法。
  13. 【請求項１３】 反応温度が１００〜２５０℃の間で行
    われることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項
    記載の芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香
    族アルコールの製造法。
  14. 【請求項１４】 反応圧力が０．１〜６ＭＰａの間で行
    われることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項
    記載の芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香
    族アルコールの製造法。
JP9126620A 1996-05-17 1997-05-16 芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製造法 Pending JPH10182519A (ja)

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