JP2931679B2 - 芳香族多価カルボン酸の製造方法 - Google Patents
芳香族多価カルボン酸の製造方法Info
- Publication number
- JP2931679B2 JP2931679B2 JP3027846A JP2784691A JP2931679B2 JP 2931679 B2 JP2931679 B2 JP 2931679B2 JP 3027846 A JP3027846 A JP 3027846A JP 2784691 A JP2784691 A JP 2784691A JP 2931679 B2 JP2931679 B2 JP 2931679B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- acid
- polycarboxylic acid
- aromatic polycarboxylic
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、三環炭素環式芳香族化
合物を酸化して、芳香族多価カルボン酸を製造する方法
に関する。芳香族多価カルボン酸類は、機能性高分子原
料として、有用な工業原料である。特にピロメリット酸
は超耐熱性フィルムとして利用されるポリイミド樹脂の
原料として需要が拡大している。
合物を酸化して、芳香族多価カルボン酸を製造する方法
に関する。芳香族多価カルボン酸類は、機能性高分子原
料として、有用な工業原料である。特にピロメリット酸
は超耐熱性フィルムとして利用されるポリイミド樹脂の
原料として需要が拡大している。
【０００２】
【従来の技術】芳香族多価カルボン酸（特にピロメリッ
ト酸）を製造するには、メチルベンゼンを酢酸溶媒中で
Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒ系触媒を用いる空気酸化法（米国特許
第４７１９３１１号）や、ＨＦ−ＢＦ3 触媒下でＣＯ共
存下トリメチルベンズアルデヒドを合成し、その後ＨＢ
ｒ−ＭｎＢｒ2 触媒で酸化して合成する方法（特公昭５
８−２２２２号）等が知られている。しかしながら、か
かる触媒系での酸化反応では、前者は触媒使用量が多い
うえ、生成物収率が低い。後者は多段反応でかつ取扱い
の難しい超強酸を必要とするなど、問題が多い。
ト酸）を製造するには、メチルベンゼンを酢酸溶媒中で
Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒ系触媒を用いる空気酸化法（米国特許
第４７１９３１１号）や、ＨＦ−ＢＦ3 触媒下でＣＯ共
存下トリメチルベンズアルデヒドを合成し、その後ＨＢ
ｒ−ＭｎＢｒ2 触媒で酸化して合成する方法（特公昭５
８−２２２２号）等が知られている。しかしながら、か
かる触媒系での酸化反応では、前者は触媒使用量が多い
うえ、生成物収率が低い。後者は多段反応でかつ取扱い
の難しい超強酸を必要とするなど、問題が多い。
【０００３】他方、三環以上の炭素環式芳香族化合物の
酸化反応について、アントラセンを氷酢酸中過酸化水素
での酸化（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５０，４７）
や酸化セレン水溶液での酸化（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９４７，７６４）が試みられているが、芳香族
多価カルボン酸の生成は報告されていない。また、フェ
ナントレンの酸化の例もいくつかあるが、芳香族多価カ
ルボン酸の生成は報告されていない。
酸化反応について、アントラセンを氷酢酸中過酸化水素
での酸化（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５０，４７）
や酸化セレン水溶液での酸化（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９４７，７６４）が試みられているが、芳香族
多価カルボン酸の生成は報告されていない。また、フェ
ナントレンの酸化の例もいくつかあるが、芳香族多価カ
ルボン酸の生成は報告されていない。
【０００４】さらに、Ｕ．Ａ．Ｓｐｉｔｚｅｒらは、四
塩化炭素と次亜塩素酸塩水溶液の存在下で四酸化ルテニ
ウムによりナフタレンを酸化してフタル酸を製造するこ
とを報告している（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３９，２
４６８（１９７４））。Ｄ．Ｃ．Ａｙｒｅｓらは、キノ
リンを四塩化炭素と次亜塩素酸塩水溶液の存在下で四酸
化ルテニウムにより酸化してキノリン酸を製造すること
を報告している（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ
ｔｒａｎｓ．Ｉ，７０７（１９７５））。また、特開
昭６０−０８４２７０号公報及び特開昭６１−２１２５
６３号公報においては、キノリンを一定量以上の塩基の
存在下に、次亜塩素酸塩水溶液中、四酸化ルテニウムで
酸化してキノリン酸を得る製造方法が記載されている。
しかし、これらの反応を三環以上の炭素環式芳香族化合
物に適用した例はない。
塩化炭素と次亜塩素酸塩水溶液の存在下で四酸化ルテニ
ウムによりナフタレンを酸化してフタル酸を製造するこ
とを報告している（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３９，２
４６８（１９７４））。Ｄ．Ｃ．Ａｙｒｅｓらは、キノ
リンを四塩化炭素と次亜塩素酸塩水溶液の存在下で四酸
化ルテニウムにより酸化してキノリン酸を製造すること
を報告している（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ
ｔｒａｎｓ．Ｉ，７０７（１９７５））。また、特開
昭６０−０８４２７０号公報及び特開昭６１−２１２５
６３号公報においては、キノリンを一定量以上の塩基の
存在下に、次亜塩素酸塩水溶液中、四酸化ルテニウムで
酸化してキノリン酸を得る製造方法が記載されている。
しかし、これらの反応を三環以上の炭素環式芳香族化合
物に適用した例はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、芳香族多
価カルボン酸の製造における上記のような問題を解決す
るために鋭意研究した結果、本発明の構成により、常圧
でほぼ常温に近い温和な条件で、かつ、特殊な装置を必
要とせず芳香族多価カルボン酸が選択率良くかつ高収率
で製造できる経済的な方法を見出して、本発明に至った
ものである。
価カルボン酸の製造における上記のような問題を解決す
るために鋭意研究した結果、本発明の構成により、常圧
でほぼ常温に近い温和な条件で、かつ、特殊な装置を必
要とせず芳香族多価カルボン酸が選択率良くかつ高収率
で製造できる経済的な方法を見出して、本発明に至った
ものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、 １．三環炭素環式芳香族化合物をルテニウム化合物存在
下に改質する芳香族多価カルボン酸の製造方法におい
て、三環炭素環式芳香族化合物、塩化ルテニウム、次亜
塩素酸水溶液、塩基を混合し、芳香環を部分的かつ選択
的に酸化開裂することにより、多価カルボン酸を得るこ
とを特徴とする芳香族多価カルボン酸の製造方法、 ２．溶媒として、アセトニトリルを用いることを特徴と
する前記１に記載の芳香族多価カルボン酸の製造方法、
である。
下に改質する芳香族多価カルボン酸の製造方法におい
て、三環炭素環式芳香族化合物、塩化ルテニウム、次亜
塩素酸水溶液、塩基を混合し、芳香環を部分的かつ選択
的に酸化開裂することにより、多価カルボン酸を得るこ
とを特徴とする芳香族多価カルボン酸の製造方法、 ２．溶媒として、アセトニトリルを用いることを特徴と
する前記１に記載の芳香族多価カルボン酸の製造方法、
である。
【０００７】本発明の方法において用いる原料被酸化物
は、三環以上の炭素環式芳香族化合物であり、メチル
基、エチル基、プロピル基及びブチル基等を置換基とし
て有してもよい。また、これらの成分を主成分とする石
油系、石炭系もしくはこれに類する留分を用いることも
できる。したがって、本発明において原料被酸化物とし
ては、例えば、アントラセンおよび複数のアルキル置換
基を有するアントラセン化合物、フェナントレンおよび
複数のアルキル置換基を有するフェナントレン化合物等
が挙げられる。
は、三環以上の炭素環式芳香族化合物であり、メチル
基、エチル基、プロピル基及びブチル基等を置換基とし
て有してもよい。また、これらの成分を主成分とする石
油系、石炭系もしくはこれに類する留分を用いることも
できる。したがって、本発明において原料被酸化物とし
ては、例えば、アントラセンおよび複数のアルキル置換
基を有するアントラセン化合物、フェナントレンおよび
複数のアルキル置換基を有するフェナントレン化合物等
が挙げられる。
【０００８】また、酸化生成物としては、芳香族多価カ
ルボン酸であり、反応条件により異なるが、例えば、ア
ントラセンおよび複数のアルキル置換基を有するアント
ラセン化合物からは、対応するピロメリット酸が得ら
れ、フェナントレンおよび複数のアルキル置換基を有す
るフェナントレン化合物からは、対応するジフェン酸が
得られる。
ルボン酸であり、反応条件により異なるが、例えば、ア
ントラセンおよび複数のアルキル置換基を有するアント
ラセン化合物からは、対応するピロメリット酸が得ら
れ、フェナントレンおよび複数のアルキル置換基を有す
るフェナントレン化合物からは、対応するジフェン酸が
得られる。
【０００９】本発明において、直接酸化剤として作用す
るものは四酸化ルテニウムである。したがって、この四
酸化ルテニウムを反応系で生成するものであれば出発原
料であるルテニウム化合物の型は問わない。例えば、三
塩化ルテニウムが出発原料である場合は、次亜塩素酸塩
によって酸化されて四酸化ルテニウムが生成される。こ
の四酸化ルテニウムは、被酸化物を酸化する際に二酸化
ルテニウムに還元されるが、次亜塩素酸塩によって四酸
化ルテニウムに再酸化される。したがって、次亜塩素酸
塩の存在下に酸化を行うとき、系内では三塩化ルテニウ
ム及び二酸化ルテニウムの酸化によって四酸化ルテニウ
ムが生成される。また、ルテニウム化合物の使用方法は
極く少量、いわゆる触媒量であってよい。例えば、フェ
ナントレンよりジフェン酸を製造する場合、ルテニウム
化合物の所要量は、フェナントレン１モルに対して５×
１０-5〜１×１０-4モルの範囲まで低減しても、好適な
収率を保つことができる。ルテニウム化合物の使用量が
多いと生成物の芳香族多価カルボン酸が分解されるなど
の副反応が起きやすくなり不都合であり、また、ルテニ
ウム化合物は通常非常に高価であるので、その使用量を
できるだけ低減させることが工業的製造上好ましい。
るものは四酸化ルテニウムである。したがって、この四
酸化ルテニウムを反応系で生成するものであれば出発原
料であるルテニウム化合物の型は問わない。例えば、三
塩化ルテニウムが出発原料である場合は、次亜塩素酸塩
によって酸化されて四酸化ルテニウムが生成される。こ
の四酸化ルテニウムは、被酸化物を酸化する際に二酸化
ルテニウムに還元されるが、次亜塩素酸塩によって四酸
化ルテニウムに再酸化される。したがって、次亜塩素酸
塩の存在下に酸化を行うとき、系内では三塩化ルテニウ
ム及び二酸化ルテニウムの酸化によって四酸化ルテニウ
ムが生成される。また、ルテニウム化合物の使用方法は
極く少量、いわゆる触媒量であってよい。例えば、フェ
ナントレンよりジフェン酸を製造する場合、ルテニウム
化合物の所要量は、フェナントレン１モルに対して５×
１０-5〜１×１０-4モルの範囲まで低減しても、好適な
収率を保つことができる。ルテニウム化合物の使用量が
多いと生成物の芳香族多価カルボン酸が分解されるなど
の副反応が起きやすくなり不都合であり、また、ルテニ
ウム化合物は通常非常に高価であるので、その使用量を
できるだけ低減させることが工業的製造上好ましい。
【００１０】本発明において、次亜塩素酸塩は水溶液の
形態にて用いられる。金属塩の種類は特に制限されない
が、通常、次亜塩素酸ナトリウム又は次亜塩素酸カリウ
ムが容易に入手されるので、好適に用いられる。その濃
度は特に制限はないが、余りに低濃度であるときには、
酸化生成物の収率が低くなり、他方、余りに高濃度であ
るときには、反応条件下での次亜塩素酸塩の自己分解が
大きくなる。したがって、用いる次亜塩素酸塩水溶液の
濃度は、その入手の容易さからも、通常、５〜５０％の
範囲であるが、好ましくは２０〜４０％の範囲である。
次亜塩素酸塩の使用量は通常、理論量の１．１〜２倍で
あるが、必要に応じて、この範囲を越えて多量に用いて
もよい。
形態にて用いられる。金属塩の種類は特に制限されない
が、通常、次亜塩素酸ナトリウム又は次亜塩素酸カリウ
ムが容易に入手されるので、好適に用いられる。その濃
度は特に制限はないが、余りに低濃度であるときには、
酸化生成物の収率が低くなり、他方、余りに高濃度であ
るときには、反応条件下での次亜塩素酸塩の自己分解が
大きくなる。したがって、用いる次亜塩素酸塩水溶液の
濃度は、その入手の容易さからも、通常、５〜５０％の
範囲であるが、好ましくは２０〜４０％の範囲である。
次亜塩素酸塩の使用量は通常、理論量の１．１〜２倍で
あるが、必要に応じて、この範囲を越えて多量に用いて
もよい。
【００１１】本発明において、次亜塩素酸塩としては、
前記したように、アルカリ金属塩が好ましく用いられ
る。これらはその製造方法から若干の水酸化アルカリを
含有しており、その含有量は次亜塩素酸塩の濃度等によ
って異なるが、通常、０．５〜３％である。本発明の方
法においては、反応の開始に先立って反応溶媒に所定量
の次亜塩素酸塩と共に、水酸化アルカリ金属を所定量加
え、反応終了に至るまでの間、反応触媒のｐＨを常に１
１以上の高アルカリ性に保つことが好ましい。反応系内
の水酸化アルカリ金属の量は、通常、反応生成物がテト
ラカルボン酸である場合は、水酸化物イオン濃度で０．
５５モル／ｌ以上である。
前記したように、アルカリ金属塩が好ましく用いられ
る。これらはその製造方法から若干の水酸化アルカリを
含有しており、その含有量は次亜塩素酸塩の濃度等によ
って異なるが、通常、０．５〜３％である。本発明の方
法においては、反応の開始に先立って反応溶媒に所定量
の次亜塩素酸塩と共に、水酸化アルカリ金属を所定量加
え、反応終了に至るまでの間、反応触媒のｐＨを常に１
１以上の高アルカリ性に保つことが好ましい。反応系内
の水酸化アルカリ金属の量は、通常、反応生成物がテト
ラカルボン酸である場合は、水酸化物イオン濃度で０．
５５モル／ｌ以上である。
【００１２】反応温度は主に酸化速度に影響を及ぼし、
余りに低温では反応速度が遅く、他方、余りに高温で
は、副生成物の生成が促進され、求める芳香族多価カル
ボン酸の収率が減少し、さらに、次亜塩素酸塩の自己分
解が促進されるので、次亜塩素酸塩を多量に必要とす
る。したがって、本発明においては、反応温度は通常、
０〜１００℃の範囲であり、好ましくは１０〜４０℃の
範囲である。反応時間は、反応温度にもよるが、通常２
４時間以内で高収率が得られている。
余りに低温では反応速度が遅く、他方、余りに高温で
は、副生成物の生成が促進され、求める芳香族多価カル
ボン酸の収率が減少し、さらに、次亜塩素酸塩の自己分
解が促進されるので、次亜塩素酸塩を多量に必要とす
る。したがって、本発明においては、反応温度は通常、
０〜１００℃の範囲であり、好ましくは１０〜４０℃の
範囲である。反応時間は、反応温度にもよるが、通常２
４時間以内で高収率が得られている。
【００１３】本発明においては、溶媒としてアセトニト
リルを使用することが特徴である。従来、特に水に溶解
または分散しない固体の反応原料を四酸化ルテニウムに
て酸化する場合、四塩化炭素に代表される不活性溶媒に
反応原料を溶解させ、次亜塩素酸塩水溶液との二相系に
て激しく攪拌、分散せしめて、反応を行うのが通常であ
った。本発明においては、溶媒として、アセトニトリル
を用いて反応原料を溶解、もしくは、充分に分散させて
反応を行うことによって、反応速度が増し、反応時間を
短縮できることを見い出したものである。アセトニトリ
ルを溶媒として使用することにより反応速度が増大する
理由は明らかではないが、アセトニトリルが水に対し無
限の溶解度を有することから、反応系内において、原料
三環以上の炭素環式芳香族化合物／次亜塩素酸塩水溶液
／アセトニトリルの混合物が均一溶液、もしくは充分な
懸濁溶液となることが原因の一つであると考えられる。
したがって、溶媒としては、上記の性能を有していれば
アセトニトリルに限定されるものではなく、また、超音
波による機械的な操作を加えることによっても効果は増
大する。
リルを使用することが特徴である。従来、特に水に溶解
または分散しない固体の反応原料を四酸化ルテニウムに
て酸化する場合、四塩化炭素に代表される不活性溶媒に
反応原料を溶解させ、次亜塩素酸塩水溶液との二相系に
て激しく攪拌、分散せしめて、反応を行うのが通常であ
った。本発明においては、溶媒として、アセトニトリル
を用いて反応原料を溶解、もしくは、充分に分散させて
反応を行うことによって、反応速度が増し、反応時間を
短縮できることを見い出したものである。アセトニトリ
ルを溶媒として使用することにより反応速度が増大する
理由は明らかではないが、アセトニトリルが水に対し無
限の溶解度を有することから、反応系内において、原料
三環以上の炭素環式芳香族化合物／次亜塩素酸塩水溶液
／アセトニトリルの混合物が均一溶液、もしくは充分な
懸濁溶液となることが原因の一つであると考えられる。
したがって、溶媒としては、上記の性能を有していれば
アセトニトリルに限定されるものではなく、また、超音
波による機械的な操作を加えることによっても効果は増
大する。
【００１４】アセトニトリルの使用量は任意であって、
特に限定されないが、通常、原料三環以上の炭素環式芳
香族化合物と次亜塩素酸塩水溶液とが均一溶液もしくは
充分な懸濁溶液になる量存在すれば足りる。
特に限定されないが、通常、原料三環以上の炭素環式芳
香族化合物と次亜塩素酸塩水溶液とが均一溶液もしくは
充分な懸濁溶液になる量存在すれば足りる。
【００１５】反応終了後、反応液より目的とする芳香族
多価カルボン酸を単離するには、反応混合物を冷却し、
塩化ナトリウム等の固形分があればこれを濾去し、瀘液
を酸によってｐＨ１程度とすることによって、芳香族多
価カルボン酸を単離することができる。或いは、カルボ
ン酸の種類によっては、酸析により生じた沈殿より付加
物を除くために、瀘取した沈殿を更に希酸とともに煮沸
することにより、目的とする芳香族多価カルボン酸を単
離することができる。
多価カルボン酸を単離するには、反応混合物を冷却し、
塩化ナトリウム等の固形分があればこれを濾去し、瀘液
を酸によってｐＨ１程度とすることによって、芳香族多
価カルボン酸を単離することができる。或いは、カルボ
ン酸の種類によっては、酸析により生じた沈殿より付加
物を除くために、瀘取した沈殿を更に希酸とともに煮沸
することにより、目的とする芳香族多価カルボン酸を単
離することができる。
【００１６】
【実施例】以下に実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。但し、本発明はこれら実施例によって何
ら制限されるものではない。尚、生成した芳香族多価カ
ルボン酸の定量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰ
ＬＣ）を用いて行った。
的に説明する。但し、本発明はこれら実施例によって何
ら制限されるものではない。尚、生成した芳香族多価カ
ルボン酸の定量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰ
ＬＣ）を用いて行った。
【００１７】実施例１ （ピロメリット酸の製造）アントラセン２．７６ｇ
（０．０１５５モル）を、３００ｍｌの水相中にアント
ラセンに対し５×１０-3モル比となる量の三塩化ルテニ
ウム（ＲｕＣｌ3 ）、３７モル比となる量の次亜塩素酸
ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、水酸化物イオン（ＯＨ- ）
濃度が０．６３モル／ｌとなる量の水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）を含有する混合液に添加後、さらにアセト
ニトリル１００ｍｌを添加し、反応温度３０℃で攪拌し
た。反応の進行をＨＰＬＣで追跡し、反応時間は１６時
間で、ピロメリット酸の生成率が最大の４３％となっ
た。この時点で少量のイソプロパノールを添加し反応を
終了した。結果を表１に示す。
（０．０１５５モル）を、３００ｍｌの水相中にアント
ラセンに対し５×１０-3モル比となる量の三塩化ルテニ
ウム（ＲｕＣｌ3 ）、３７モル比となる量の次亜塩素酸
ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、水酸化物イオン（ＯＨ- ）
濃度が０．６３モル／ｌとなる量の水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）を含有する混合液に添加後、さらにアセト
ニトリル１００ｍｌを添加し、反応温度３０℃で攪拌し
た。反応の進行をＨＰＬＣで追跡し、反応時間は１６時
間で、ピロメリット酸の生成率が最大の４３％となっ
た。この時点で少量のイソプロパノールを添加し反応を
終了した。結果を表１に示す。
【００１８】実施例２ 実施例１の水酸化物イオン（ＯＨ- ）濃度を０．５５モ
ル／ｌとした以外は、実施例１と同様にして反応を行っ
た。反応時間１５時間でピロメリット酸の生成率が最大
の３９％となった。
ル／ｌとした以外は、実施例１と同様にして反応を行っ
た。反応時間１５時間でピロメリット酸の生成率が最大
の３９％となった。
【００１９】結果を表１に示す。
【００２０】実施例３ 実施例１の原料被酸化物を２−メチルアントラセン２．
９９ｇ（０．０１５５モル）とし、アセトニトリルの使
用量を５０ｍｌとした以外は、実施例１と同様にして反
応を行った。反応時間２２時間でピロメリット酸の生成
率が最大の２９％となった。結果を表１に示す。
９９ｇ（０．０１５５モル）とし、アセトニトリルの使
用量を５０ｍｌとした以外は、実施例１と同様にして反
応を行った。反応時間２２時間でピロメリット酸の生成
率が最大の２９％となった。結果を表１に示す。
【００２１】実施例４ 実施例１の反応温度を２０℃とした以外は、実施例１と
同様にして反応を行った。反応時間２４時間でピロメリ
ット酸の生成率は２７％となり、この時点での次亜塩素
酸イオン残量は約６０％であった。結果を表１に示す。
同様にして反応を行った。反応時間２４時間でピロメリ
ット酸の生成率は２７％となり、この時点での次亜塩素
酸イオン残量は約６０％であった。結果を表１に示す。
【００２２】実施例５ 実施例１の原料被酸化物を９−メチルアントラセン２．
９９ｇ（０．０１５５モル）とした以外は、実施例１と
同様にして反応を行った。反応時間１６時間で３−メチ
ル−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸の生成
率は最大の４２％となった。結果を表１に示す。
９９ｇ（０．０１５５モル）とした以外は、実施例１と
同様にして反応を行った。反応時間１６時間で３−メチ
ル−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸の生成
率は最大の４２％となった。結果を表１に示す。
【００２３】実施例６ 実施例１の反応を市販の超音波洗浄器（周波数４０〜４
５ｋＨｚ）内で実施するとした以外は、実施例１と同様
にして反応を行った。反応時間１０時間でピロメリット
酸の生成率は最大の４１％となった。結果を表１に示
す。
５ｋＨｚ）内で実施するとした以外は、実施例１と同様
にして反応を行った。反応時間１０時間でピロメリット
酸の生成率は最大の４１％となった。結果を表１に示
す。
【００２４】実施例７ （ジフェン酸の製造）フェナントレン２．７６ｇ（０．
０１５５モル）を、３００ｍｌの水相中にフェナントレ
ンに対し５×１０-3モル比となる量の三塩化ルテニウム
（ＲｕＣｌ3 ）、３４モル比となる量の次亜塩素酸ナト
リウム（ＮａＣｌＯ）、水酸化物イオン（ＯＨ- ）濃度
０．２０モル／ｌとなる量の水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ）を含有する混合液に添加後、さらにアセトニトリル
５０ｍｌを添加し、反応温度３０℃で攪拌した。反応の
進行をＨＰＬＣで追跡し、反応時間は４時間で、ジフェ
ン酸の生成率が８０％となった。この時点で少量のイソ
プロパノールを添加し反応を終了した。
０１５５モル）を、３００ｍｌの水相中にフェナントレ
ンに対し５×１０-3モル比となる量の三塩化ルテニウム
（ＲｕＣｌ3 ）、３４モル比となる量の次亜塩素酸ナト
リウム（ＮａＣｌＯ）、水酸化物イオン（ＯＨ- ）濃度
０．２０モル／ｌとなる量の水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ）を含有する混合液に添加後、さらにアセトニトリル
５０ｍｌを添加し、反応温度３０℃で攪拌した。反応の
進行をＨＰＬＣで追跡し、反応時間は４時間で、ジフェ
ン酸の生成率が８０％となった。この時点で少量のイソ
プロパノールを添加し反応を終了した。
【００２５】生成物のジフェン酸は、反応混合物中の有
機溶媒を除去し、５０％硫酸水溶液でｐＨ１．５に調整
した後、瀘別して２．９２ｇ（７８％）のジフェン酸を
結晶として得た。結果を表１に示す。
機溶媒を除去し、５０％硫酸水溶液でｐＨ１．５に調整
した後、瀘別して２．９２ｇ（７８％）のジフェン酸を
結晶として得た。結果を表１に示す。
【００２６】実施例８ 実施例７の水酸化物イオン（ＯＨ- ）濃度を０．４０モ
ル／ｌとした以外は、実施例７と同様にして反応を行っ
た。反応時間５時間でジフェン酸の生成率が最大の８７
％となり、単離収率も８７％であった。結果を表１に示
す。
ル／ｌとした以外は、実施例７と同様にして反応を行っ
た。反応時間５時間でジフェン酸の生成率が最大の８７
％となり、単離収率も８７％であった。結果を表１に示
す。
【００２７】実施例９ 実施例７の水酸化物イオン（ＯＨ- ）濃度を０．６３モ
ル／ｌとした以外は、実施例７と同様にして反応を行っ
た。反応時間６時間でジフェン酸の生成率が最大の９０
％となり、単離収率も８３％であった。結果を表１に示
す。
ル／ｌとした以外は、実施例７と同様にして反応を行っ
た。反応時間６時間でジフェン酸の生成率が最大の９０
％となり、単離収率も８３％であった。結果を表１に示
す。
【００２８】実施例１０ 実施例７のルテニウム／原料被酸化物モル比を５×１０
-5とした以外は、実施例７と同様にして反応を行った。
反応時間２４時間でジフェン酸の生成率は最大の５０％
となった。結果を表１に示す。
-5とした以外は、実施例７と同様にして反応を行った。
反応時間２４時間でジフェン酸の生成率は最大の５０％
となった。結果を表１に示す。
【００２９】比較例１ 実施例１の触媒三塩化ルテニウムを使用しない以外は実
施例１と同様にして反応を行った。反応時間は１７時間
では、ピロメリット酸の生成が認められなかった。結果
を表１に示す。
施例１と同様にして反応を行った。反応時間は１７時間
では、ピロメリット酸の生成が認められなかった。結果
を表１に示す。
【００３０】比較例２ 実施例７の触媒三塩化ルテニウムを使用しない以外は実
施例７と同様にして反応を行った。反応時間は６時間で
は、ジフェン酸の生成が認められなかった。結果を表１
に示す。
施例７と同様にして反応を行った。反応時間は６時間で
は、ジフェン酸の生成が認められなかった。結果を表１
に示す。
【００３１】比較例３ 実施例１の水酸化物イオン（ＯＨ- ）濃度を４．５モル
／ｌとした以外は、実施例１と同様にして反応を行っ
た。反応時間１６時間でピロメリット酸の生成率は１１
％であるが、シュウ酸が主成分として認められた。結果
を表１に示す。
／ｌとした以外は、実施例１と同様にして反応を行っ
た。反応時間１６時間でピロメリット酸の生成率は１１
％であるが、シュウ酸が主成分として認められた。結果
を表１に示す。
【００３２】比較例４ 実施例７の水酸化物イオン（ＯＨ- ）濃度を０．０９モ
ル／ｌとした以外は、実施例７と同様にして反応を行っ
た。反応時間５時間ではジフェン酸の生成率は約５％
で、フェナントラキノンが１０％副生成された。結果を
表１に示す。
ル／ｌとした以外は、実施例７と同様にして反応を行っ
た。反応時間５時間ではジフェン酸の生成率は約５％
で、フェナントラキノンが１０％副生成された。結果を
表１に示す。
【００３３】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、常圧でほ
ぼ常温に近い温和な条件で、かつ、特殊な装置を必要と
せず芳香族多価カルボン酸が選択率良くかつ高収率で製
造できる。
ぼ常温に近い温和な条件で、かつ、特殊な装置を必要と
せず芳香族多価カルボン酸が選択率良くかつ高収率で製
造できる。
【００３４】
【表１】
フロントページの続き (56)参考文献 日本化学会第60秋季年会、化学関係学 協会連合協議会研究発表会 合同大会、 講演予稿集▲ＩＩ▼，第571頁 ＩＥ４ 31，平成２年９月12日発行，発行所 社団法人 日本化学会 第27回石炭科学会議 発表論文集 （1990），第230〜233頁 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 63/313 C07C 51/31
Claims (2)
- 【請求項１】三環炭素環式芳香族化合物をルテニウム化
合物存在下に改質する芳香族多価カルボン酸の製造方法
において、三環炭素環式芳香族化合物、塩化ルテニウ
ム、次亜塩素酸水溶液、塩基を混合し、芳香環を部分的
かつ選択的に酸化開裂することにより、多価カルボン酸
を得ることを特徴とする芳香族多価カルボン酸の製造方
法。 - 【請求項２】溶媒として、アセトニトリルを用いること
を特徴とする請求項１に記載の芳香族多価カルボン酸の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3027846A JP2931679B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | 芳香族多価カルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3027846A JP2931679B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | 芳香族多価カルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04261137A JPH04261137A (ja) | 1992-09-17 |
| JP2931679B2 true JP2931679B2 (ja) | 1999-08-09 |
Family
ID=12232286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3027846A Expired - Fee Related JP2931679B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | 芳香族多価カルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2931679B2 (ja) |
-
1991
- 1991-01-29 JP JP3027846A patent/JP2931679B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 日本化学会第６０秋季年会、化学関係学協会連合協議会研究発表会 合同大会、講演予稿集▲ＩＩ▼，第５７１頁 ＩＥ４ ３１，平成２年９月１２日発行，発行所 社団法人 日本化学会 |
| 第２７回石炭科学会議 発表論文集（１９９０），第２３０〜２３３頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04261137A (ja) | 1992-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3166215B2 (ja) | １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの製造方法 | |
| US7153806B2 (en) | Encapsulated oxo-bridged organometallic cluster catalyst and a process for the preparation thereof | |
| JP2931679B2 (ja) | 芳香族多価カルボン酸の製造方法 | |
| JPS59130243A (ja) | ｍ−及びｐ−フエニレンジアミンの製法 | |
| JPH02256647A (ja) | ２，４―ジヒドロキシ安息香酸の製造方法 | |
| JP3027162B2 (ja) | ビフェニルカルボン酸の製造方法 | |
| JPH0782207A (ja) | フルオレノンの製造方法およびそれに用いる酸化触媒 | |
| JP2903568B2 (ja) | チアゾールカルボン酸類の製造方法 | |
| JP2514368B2 (ja) | ヘキサフルオロアセトンまたはその水和物の製造法 | |
| JP2846939B2 (ja) | ２，３―エポキシ―２，３―ジヒドロ―１，４―ナフトキノンの製造方法 | |
| JP2516435B2 (ja) | 複素環カルボン酸の製造方法 | |
| JP4519564B2 (ja) | １−アミノシクロプロパンカルボン酸の精製方法及び製造方法 | |
| JPH10279517A (ja) | パーフルオロアルキルカルボン酸の製造方法 | |
| JP3208458B2 (ja) | １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 | |
| JP2008542343A (ja) | アダマンタン誘導体の調製方法 | |
| JP2611232B2 (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| EP0132990B1 (en) | Production of hexanitrostilbene (hns) | |
| JP4013005B2 (ja) | テトラカルボン酸の製造方法 | |
| JP2974451B2 (ja) | ２−（ｐ−ホルミルフェニル）プロピオン酸の製法 | |
| KR100605468B1 (ko) | 안트라퀴논의 제조 방법 | |
| JPH09118642A (ja) | ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造法 | |
| JP2018076289A (ja) | ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法 | |
| JPH05178833A (ja) | Ｎ−シアノアセトアミジン誘導体の製造方法 | |
| JPS61145136A (ja) | モノハロゲノハイドロキノンの製造方法 | |
| JPH0193561A (ja) | ｏ−ニトロ安息香酸類の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |