JPS61145136A - モノハロゲノハイドロキノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明の主題は、ハイドロキノンのハロゲン化によるモ
ノハロゲノハイドロキノン類、特にモノクロロハイドロ
キノンの製造方法である。

［従来の技術］ モノハロゲノハイドロキノン類、特にモノクロロー及び
モノブロモハイドロキノンは写真工業での有機合成にお
ける中間体として（例えば米国特許第２．７４８．１７
３号及び第１，９１２，７４４号）、或いは異方性ポリ
エステルを製造するためのジヒドロキジル化化合物とし
て（例えば米国特許第４，１１８，３７２号及びフラン
ス特許第２，４６５．７５８号として公告されたフラン
ス特許出願箱７９／　２４．１３５号）使用される重要
な工業製品である。モノクロロハイドロキノンがこれら
用途に特に大きい需要を有する。

モノハロゲノハイドロキノン類、特にモノクロロハイド
ロキノンに至る種々の経路が、例えばｐ−ベンゾキノン
及び０−クロロフェノールのような化合物を出発物質と
して提案されているが、工業的観点から最も有利な方法
は一般的かつ安価な製品であるハイドロキノンのハロゲ
ン化である。

この目的で幾つかの方法が記載されている。例えば米国
特許第１，９１２，７４４号公報では、塩素もしくは臭
素を四塩化炭素中のハイドロキノンの懸濁物へ導入して
モノクロロー及びモノブロモハイドロキノンを製造する
ことが推奨されている。米国特許第２．’７４８．１７
３号によれば、塩素ガスを水性酢酸中のハイドロキノン
の濃厚溶液中へ導入することによりモノクロロハイドロ
キノンが製造される。

これら２種の方法は、いかなる注意を払ってもハイドロ
キノンの変換度が増大するにつれて、同時に生成する２
、３−及び／又は２，５−ジクロロハイドロキノンの看
が増加するという大きな欠点を有する。

この欠点を克服するため、特公昭５６−４５４３３号公
報はハイドロキノンの塩素化を触媒としての銅塩もしく
は鉄塩の存在下にて希塩酸を使用しかつ酸素の圧力下で
行なう方法を提案している。この方法はｔクロロハイド
ロキノンのより選択的な製造をもたらすと思われるが、
耐圧装置に頼りかつ金属塩を使用する必要があるためそ
の価値が減殺される。米国特許第４．４３９．５９５号
及び第４，４３９，５９６号公報には、塩素の代りに塩
化スルフリルを使用しかつ塩素化をアルキルエステル中
または氷酢酸中で行なってモノクロロハイドロキノン高
含有混合物を得ることが提案されており、これら混合物
は異方性ポリエステルの製造を目的とした対応するジア
セテートを製造するのに直接使用することができる。こ
の場合、著聞のジクロロハイドロキノンと未変換ハイド
ロキノンとの存在は達成しようとする目的に対し不利と
ならない。変換されたハイドロキノンに対するジクロロ
ハイドロキノンの収率は１０％以上であり、かつハイド
ロキノンの変換度は９０％以下に留まる。

さらに、酸化剤を用いる水素酸の酸化によって「その場
」で生成される発生期状態のハロゲンを使用して、ハイ
ドロキノンのハロゲン化を行なうことも提案されている
。例えば英国特許第５６３．５４１号公報には、二酸化
マンガンを濃塩酸中のハイドロキノンの懸濁物へ添加し
て生成された発生期の塩素により、モノ−もしくはポリ
クロロハイドロキノンを製造する方法が記載されている
。マンガン酸化物を使用することは、塩酸中のハイドロ
キノンの懸濁物に対する固体物質の取り扱い及び添加を
含みかつ副産物であるマンガン塩化物からのマンガン酸
化物の面倒な再生を必要とするため、この方法の工業的
価値を制約するものである。フランス特許第２．１８７
．７３５号として公告されたフランス特許出願第７３７
２０．５０７号においては、ハイドロキノンを含め各種
の芳香族化合物のハロゲン化をハロゲン（塩素、臭素、
沃素）／過酸化水素系を用いて行ない、芳香族化合物の
直接的ハロゲン化により遊離された水素酸をハロゲンと
して回収することが提案されている。従って、この方法
は化学量論量より少ないハロゲンを用いて基質をハロゲ
ン化する通常の第１の工程と、副産物である水素酸を過
酸化水素で酸化して「その場」で生成されたハロゲンを
使用して未変換基質をハロゲン化する第２の工程とを用
いる。この方法は、水相と有機相とを含む２相系で有利
に行なわれる。ハイドロキノンを塩素化する場合、この
方法は特にポリクロロバイドロキノン類の生成に関し従
来法の欠点を解消し得ないことが判明した。さらに、こ
れ等条件下では多量のハイドロキノンが過酸化水素及び
／又は発生期の塩素により、特に媒体が不均質である場
合には酸化を受ける。

従って、従来から行なわれてきた研究にもかかわらずハ
イドロキノンを簡単に、より選択的かつより完全にハロ
ゲン化し得る方法は存在しないのが現状である。

［発明の目的］　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　一本発明の第１の目的は、ジハロゲノハイドロキノ
ン類の生成を顕著に減少させ得る、モノハロゲノハイド
ロキノンへのハイドロキノンのハロゲン化方法を提供す
ることにある。

本発明の第２の目的は、ハイドロキノンの変換度、即ち
本方法の生産性を増大させ得るモノハロゲノハイドロキ
ノンへのハイドロキノンのハロゲン化方法を提供するこ
とにある。

本発明の第３の目的は、反応体及び反応条件により工業
的により容易に実施し得る、モノハロゲノハイドロキノ
ンへのハイドロキノンのハロゲン化方法を提供すること
にある。

本発明の第４の目的は、発生期状態の塩素を使用し、従
ってハイドロキノンの不適当な酸化を回避または制限す
る、モノクロロハイドロキノンへのハイドロキノンの塩
素化方法を提供することにある。

［発明の要旨］ より特定的には本発明の主題は、発生期の塩素を使用し
てハイドロキノンを主としてモノクロロハイドロキノン
に塩素化する方法であって、反応条件下で不活性である
ハイドロキノン用の有ｍ溶媒の存在下にハイドロキノン
を塩酸及び過酸化水素の水溶液と反応させることを特徴
とするものである。

［詳細な説明］ 本発明の実施に適したハイドロキノン用の溶媒としては
、反応の条件下にて不活性であるもの、即ち発生期の塩
素及び／又は塩酸との塩素化反応を生じないような及び
／又は過酸化水素により酸化されないような化合物を使
用する。これら化合物としては、好ましくは殆んどまた
は全く求核性を持たないものが使用される。

この意味において、アルカン酸及び脂肪族もしくは複素
環式エーテルが特に適している。アルカン酸の例として
は酢酸、プロピオン酸、ｎ−ベンタン酸及びｎ−へキサ
ン酸を挙げることができ、低級アルカン酸、特に酢酸が
好適に使用される。

エーテル類はハイドロキノン用の溶媒の好適種類を構成
するものであり、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオ
キサン及びジグリム（ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル）を非限定的なものとして挙げることができる。

反応の条件下にて不活性であるハイドロキノン用の溶剤
としては、採用する温度条件下で選択濃度の塩酸水溶液
に対し混和性であるものが使用され、この意味で塩酸水
溶液及びハイドロキノンの有ｉ溶液の少なくとも部分的
な混和性を反応の際に与え得るもの、従って発生期の塩
素とハイドロキノンとの間の最も良好な接触を与え得る
ものが使用される。この観点から、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ジオキサン及びジグリムが好適で
あり、イソプロピルエーテルが特に適している、塩酸水
溶液に対するハイドロキノン有機溶液の混和性は、溶媒
の性質だけでなく塩酸水溶液のの濃度及び温度にも依存
する。反応の条件下にて塩酸水溶液に対し混和性である
ハイドロキノン用溶媒の選択は、均質相における塩素化
を好適に行なうことを可能にする。

実際に、従来技術の教示からは予想できなかったことに
、ハイドロキノン／塩酸／水／溶媒の反応混合物が均質
である場合、即ち単一の液相を形成する場合最良の結果
が得られることが判明した。

これら条件下においては、前記英国特許第５６３．５４
１号及びフランス特許出願筒２．１８７．７３５号によ
り推奨された条件下で観察されるようなジクロロハイド
ロキノン類の生成及び発生期塩素及び／又は過酸化水素
によるハイドロキノンの酸化を制限することにより、モ
ノクロロハイドロキノンの優秀な収率を得ることができ
る。

従って、本発明のより特定的な目的は、発生期状態の塩
素を使用してハイドロキノンを大部分モノクロロハイド
ロキノンに塩素化する方法であって、ハイドロキノンを
選択濃度の塩酸水溶液に対し反応の条件下にて不活性か
つ混和性であるハイドロキノン用の有機溶媒の存在下で
塩酸及び過酸化水素の水溶液と反応させることを特徴と
する方法にある。

より好ましくは、本発明は塩酸水溶液と混和性であるハ
イドロキノン用の不活性溶媒の存在下にて反応の期間中
反応媒体を均質に維持しながらハイドロキノンを塩酸水
溶液及び過酸化水素水と反応させることによる、発生期
の塩素を使用したハイドロキノンを大部分モノクロロハ
イドロキノンに塩素化する改良された方法を目的とする
。

塩酸水溶液の濃度は広範囲に変化し得るが、好ましくは
採用する温度条件下において所定の溶媒の塩酸水溶液に
対する可能な最大の混和性が得られるように選択される
。最終的にはこの濃度は水溶液１１当りの塩酸のモル数
として表わし、所定温度において選択溶媒の性質に成る
程度依存する。

１ｇ当り少なくとも７モル、好ましくは１１！当り少な
くとも８モルに等しい濃度の塩酸水溶液が好適に使用さ
れる。塩酸溶液濃度の臨界的上限はない。しかしながら
、実用的には１ｇ当り１２モルの濃度を超えるのは合理
的でなく、溶液１Ｒ当り９〜１１モルのＨＣＡｌｌｌｌ
［が極めて適している。

ハイドロキノン１モル当りの）−１Ｃ１）のモル数とし
て表わした塩酸の量は、少なくとも反応を進行させるの
に要する化学量論量の付近、即ちハイドロキノン１モル
当り１モル付近にある限り臨界的でない。ハイドロキノ
ン１モル当り１モル未満の塩酸量を使用すると、ハイド
ロキノンの不完全な変換をもたらし、かつ格別の利点を
与えない。塩酸の聞は好ましくはハイドロキノン１モル
当り少なくとも０．９モルである。臨界的上限値は存在
しないが、ハイドロキノン１モル当り５０モルより多い
ＨＣｌを使用しても利点がない。

溶媒と塩酸水溶液との相対量は臨界的でない。

本発明の好適具体例に従って工程を均質相で行なう場合
、これらの量はハイド０キノンの有機溶液と塩酸水溶液
との良好な混和性が得られるように選択される。この目
的を達成するのに適した量は、溶媒の性質、塩酸水溶液
の濃度及び温度に依存し、従ってそれ等を特定の場合毎
に反応過程の大部分にて反応媒体の均質性が得られるよ
うに決定せねばならない。

ハイドロキノン１モル当りのＨ２Ｏ２のモル数として表
わした過酸化水素の量は、好ましくは化学量論量の付近
、すなわち１モル当り１モルの程度である。実用的には
、過酸化水素の最はハイドロキノン１モル当り０．９〜
１．２モルのＨ２Ｏ２、好ましくはハイドロキノン１モ
ル当り　１〜１，１モルである。

溶液１００ｇ当りのＨ２Ｏ２の重量として表わした過酸
化水素水溶液の濃度は決して臨界的でないが、反応物質
の容量を不当に増加させないような濃度の溶液を使用す
るのが好ましい。さらに、過酸化水素の希薄溶液を使用
すると反応が進行するにつれて水素酸が酸化する際生成
される水に加え水が導入される結果、塩酸水溶液の濃度
を低下させることになる。て゛きるだけ長時間にわたり
媒体の均質性を維持するのが望ましければ２０〜９０重
量％の範囲の濃度の過酸化水素水溶液を使用するのが好
ましい。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　″□１本発明による塩素化を行なう温度は広範囲で
変化することができる。実用的には、０〜１５０℃、好
ましくは１０〜１００℃の範囲の温度が特に適している
。反応は必要に応じ大気圧またはそれより高圧、例えば
反応媒体自体が発生する圧力で行なうことができる。

本発明による方法は特に実施が簡単である。実際上、過
酸化水素溶液を塩酸水溶液とハイドロキノンの有機溶液
とを含有する反応容器中へ撹拌しながら徐々に加えるだ
けでよい。本発明の好適具体例に従って、均質相にて操
作することが望ましい場合は、反応条件は好ましくは過
酸化水素の添加がほぼ完了するまで反応媒体が均質に留
まるよう選択される。この添加が終了した後、場合に応
じて各場合につき決定される時間にわたり反応媒体を撹
拌状態及び選択温度に維持することができる。

反応が完結した後、反応混合物を処理してモノクロロハ
イドロキノンを回収する。この工程を均質相で行なった
場合は、モノクロロハイドロキノン、ジクロロハイドロ
キノン及び場合により未変換のハイドロキノン含有する
有機相と酸性の水相との分離を生せしめるような量の水
を反応混合物へ添加し、次いで水相と有機相とをデカン
テーションにより分離する。水相を溶媒で洗浄してクロ
０ハイドロキノンとハイドロキノンとを抽出する。

一般に反応の際使用される溶媒を選択する。抽出物と有
機相とを合し、かつ溶媒を除去する。クロロハイドロキ
ノンとハイドロキノンとを分離し、通常の手段によって
回収する。反応を不均質相で進行させた場合は、水相と
有機相とをデカンテーションにより分離し、次いで水相
を上記のように処理する。

本発明による方法は、連続的に実施するのに特に適して
いる。

以下、実施例により本発明をどのように実施し得るかを
説明する。

実施例　１ 滴下漏斗と凝縮器と撹拌器とを装着した２５０　ｍｅの
３つ首フラスコ中へ次のものを導入した：ハイドロキノ
ン：　１１１Ｊ（０，１モル）、写真用、１ＯＮ塩酸：
　８０ｍ　（０，８モル）。

次いで、４０ｄの純ジイソプロピルエーテルを撹拌しな
がらゆっくり加えた。ハイドロキノンが溶解し、均質溶
液が室温で生成した。

温度を２０〜２３℃に維持しながら、１１．４２０の過
酸化水素を２９．８％、即ち０．１１ｏ＋までゆっくり
混合物中へ流入させた。これに要した時間は１時間２０
分であり、この添加が完了した際反応媒体は不均質とな
った。混合物を室温にて３０分間撹拌し続け、次いで全
混合物を分液漏斗に移した。２相を分離させ、有機相を
回収し、かつ水相を５０ｄのジイソプロピルエーテルで
４回抽出した。有機相を合し、次いでジイソプロピルエ
ーテルを回転エバポレータを用いて蒸発させた。重量１
４．８２Ｑの粉末白色固体生成物が得られた。

高圧液相クロマトグラフィーにより分析した結果沈澱物
は次の生成物を含有した： ハイドロキノン・・・・・・・・・・・・・・・０．０
９７ｇ（０，００８２５モル）モノクロロハイドロ・・
・・・・・・・１２．１１　ｇ（０，０８３８２モル）
キノン ２．５−ジクロロハイドロ・・・・・−０，８４７ｇ（
０，００４７３モル）キノン ２．３−ジクロロハイドロ・・・・・・０．３ｇ（０，
００１６８モル）キノン これは次の結果に相当する： ハイドロキノンの変換率・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・９１．７５％変換ハイドロキノンに対す
る モノクロロハイドロキノンの率・・・・・・・・・９１
．３５％変換ハイドロキノンに対する ２、５−ジクロロハイドロキノンの率・・・・・・５．
１５％変換ハイドロキノンに対する ２、３−ジクロロハイドロキノンの率・・・・・・１．
８５％上記固体生成物（１４，８２ａ）を７５ｄの純無
水酢酸中に入れた。３Ｑａｙのｐ−トルエンスルホン酸
を加えた。

混合物を３時間の間１００℃とし、この後には遊離フェ
ノール基を有する化合物はもはや検出されなかった（Ｗ
Ｉ層クロマトグラフィーによる分析）。

この溶液を高圧液相クロマトグラフィーにより分析した
結果、次の組成が判明したニ ジ酢酸ハイドロキノン・・・・・・１．６１５ｇ（０，
００８３５モル）ジ酢酸モノクロロ・・・・・・・・・
・・・１９．１０９　（０，０８３６４モル）ハイドロ
キノン ジ酢Ｍ２，５−ジクロロ・・・・・・・・・１．１４１
ｇ（０，００４３３モル）ハイドロキノン ジ酢酸２．３−ジクロロ・・・・・・・・・０．４００
ｇ（０，００１５２モル）ハイドロキノン これは、最初に塩素化にかけたハイドロキノンに対して
表わすと次の結果に相当する：ハイドロキノンの変換率
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９１．６
７％変換ハイドロキノンに対するジ酢酸 モノクロロハイドロキノンの率・・・・・・・・・９１
．２４％変換ハイドロキノンに対するジ酢酸 ２．５−ジクロロハイドロキノンの率・・・・・・４．
７％変換ハイドロキノンに対するジ酢酸 ２．３−ジクロロハイドロキノンの率・・・・・・　１
．７％実施例　２ 滴下漏斗と凝縮器と撹拌器とを装着した２５０ｄの３つ
首フラスコ中へ次のものを導入した：ハイドロキノン：
　１１（Ｊ（０，１モル）、工業用、１ＯＮ塩酸：　１
２０　＃１１！　（１，２モル）、純ジイソプロピルエ
ーテル：４ｏｄ０ 混合物は室温で均質であった。

溶液を２２〜２５℃に維持しながら、１２．１ｇの過酸
化水素を加え２９．５％、即ち０．１０５　ｍｏｌとし
た。これに要した時間は１時間５分であった。

過酸化水素を完全に導入した後、反応混合物は不均質と
なった。撹拌を約１時間維持した。次いで反応物質を分
液漏斗に導入した。相を分離させ、有機相を回収し、か
つ水相を５０ｄの純ジイソプロピルエーテルで４回洗浄
した。

有機相を合し、高圧液相クロマトグラフィーによる分析
にかけた結果数の組成が判明した：ハイドロキノン・・
・・・・・・・・・・・・・０．４６５ｇ（０，００４
２３モル）モノクロロハイドロ・・・・・・・・・１２
．２ｇ（０，０８４４５モル）キノン ２．５−ジクロロハイドロ・・・・・・　１．０５　ｇ
　（０，００５９モル）キノン ２．３−ジクロロハイドロ・・・・・・０．３７　ｇ（
０，００２１モル）キノン これは次の結果に相当する： ハイドロキノンの変換率・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・９５４８％変換ハイドロキノンに対する モノクロロハイドロキノンの率・・・・・・・・・８８
．２％変換ハイドロキノンに対する ２、５−ジクロロハイドロキノンの率・・・・・・６，
１５％変換ハイドロキノンに対する ２、３−ジクロロハイドロキノンの率・・・・・・２．
２％１１五−１二１

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）発生期の塩素を使用してハイドロキノンを大部分
   モノクロロハイドロキノンに塩素化する方法であって、
   反応の条件下で不活性であるハイドロキノン用の有機溶
   媒の存在下に塩酸及び過酸化水素の水溶液とハイドロキ
   ノンを反応させることを特徴とする前記方法。
2. （２）溶媒をアルカン酸及びエーテルよりなる群から選
   択することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
3. （３）ハイドロキノン用の溶媒が反応条件下で塩酸水溶
   液と混和性を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の方法。
4. （４）反応を均質相で行なうことを特徴とする特許請求
   の範囲第３項に記載の方法。
5. （５）溶媒をエチルエーテル、イソプロピルエーテル、
   ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジグリム及び酢酸よ
   りなる群から選択することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。
6. （６）塩酸水溶液の濃度が１、当り少なくとも７モルに
   等しいことを特徴とする特許請求のは範囲第１項乃至第
   ５項のいずれかに記載の方法。
7. （７）温度が０〜１５０℃であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の方法。
8. （８）塩酸の量がハイドロキノン１モル当り少なくとも
   １モルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至第７項のいずれかに記載の方法。
9. （９）過酸化水素の量がハイドロキノン１モル当り１〜
   １．２モルであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項乃至第８項のいずれかに記載の方法。
10. （１０）少なくとも過酸化水素の添加が完了するまで反
    応媒体の均質性が得られるように選択した条件下にて不
    活性である有機溶媒中のハイドロキノンの溶液と塩酸水
    溶液との均質混合物へ過酸化水素水溶液を撹拌しながら
    徐々に加えることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
    至第９項のいずれかに記載のハイドロキノンの塩素化方
    法。