NO162279B - Fremgangsmaate for klorering av hydrokinon til monoklorhydrokinon. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av beskyttelsesovertrekk på kullstoffprodukter, spesielt på

grafittelektroder for lysbueovner.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til

fremstilling av beskyttelsesovertrekk på kullstoffprodukter, spesielt på grafittelektroder for

lysbueovner.

Det er kjent fremgangmåter hvorved beskyttelsesovertrekkene frembringes ved lengere tids

oppvarmning av hele kullstoffproduktet ved høy

temperatur i inert medium. Ved disse er det opp-nådd gode resultater med forbedring av de lengst

kjente overtrekk av siliciumkarbid, nemlig ved

bruk også av siliciumnitrid og/eller silicium i beskyttelsesovertrekkene. Disse overtrekk motstår

inntil 1500° C da siliciumkarbid oksyderes utover

dette.

Etter de samme fremgangsmåter frembringes også overtrekk som består av metaller, karbider, silicider og nitrider fra det periodiske

systems bigrupper IVa og Via. Disse overtrekk

kan imidlertid bare benyttes begrenset ved temperaturer fra 1500° C, da de på grunn av på-

skyndet kullstoff dif f us jon hurtig omsetter seg i karbider som ikke er motstandsdyktige mot oksydasjon.

Det er kjent fremgangsmåter til fremstilling av emalj elignende oksydovertrekk, hvorved det på kullstoffoverflaten påføres utgangsstoffene og ved passelig oppvarmning av kullstoffproduktet (f. eks. til 600° C) i luftatmosfære smeltes oksydovertrekket. Disse overtrekk be-skytter kullstoffet bare ved forholdsvis lave temperaturer, f. eks. inntil 1000° C, og er bare av interesse for spesialformål, f. eks. for atomreak-torer.

For kravene i raketteknikken er det utviklet en fremgangsmåte hvor det høytsmeltende stoff påføres i plasmatilstand på kullstoffoverflaten. Ifølge deres konkrete forutbestemmelse beskyt-ter overtrekkene kullstoffet med godt resultat ved meget høye temperaturer (2500—3000° C)

i et tidsrom av 2 minutter. I forhold til de andre

fremgangsmåter for påføring av utgangsstoffene er plasmafremgangsmåten uforholdsmessig dyr, da den er forbundet med stort oppbud av energi og inerte gasser. Utgangsstoffenes forberedning er likeledes komplisert. Av disse grunner er anvendelsen av plasmafremgangsmåten meget begrenset.

De mest anvendte kullstoffprodukter er elek-trodene for de elektrotermiske prosesser og spesielt grafittelektrodene, som brukes ved stål-fremstilling i lysbueovner. Elektrodeforbruket kan senkes betraktelig ved anvendelse av be-skyttetsesovertrekk. De ovennevnte overtrekk kan ikke benyttes for dette formål da disse overhodet ikke har de nødvendige egenskaper.

Beskyttelsesovertrekkene for grafittelektroder for lysbueovner i stålindustrien må tilfreds-stille tre meget strenge krav: Spaltningstempe-raturer over 1700° C, motstandsevne i lysbue-ovnenes sterkt aggressive medium over 20 timer (inntil 40 timer) og lave fremstillingsomkost-ninger.

I den senere tid er det utviklet en fremgangsmåte ifølge hvilken beskyttelsesovertrekkene for grafittelektroder frembringes ved bearbeiding med elektrisk lysbue. Ifølge denne fremgangsmåte blir det på kullstoffoverflaten påført en vandig suspensjon av aluminiumpul-ver og siliciumkarbid, resp. andre høytsmeltende stoffer. Derpå bearbeides de påførte pulverstof-fer med en elektrisk lysbue som brenner uavbrutt mellom en liten sideplasert elektrode og overflaten som skal bearbeides, idet overflaten beveges med en egnet hastighet i forhold til den elektriske lysbue. Den korte oppvarmning til høye temperaturer (2000—2200° C) fører til en utmerket kohesjon mellom beskyttelsesovertrek-ket og kullstoffoverflaten. Etter den første bearbeidelse med elektrisk lysbue får man et porøst sjikt med betydelig gassgjennomtrengelighet. For at dette sjikt skal bli tett, bearbeider man det enda en gang med elektrisk lysbue uten i mellomtiden å påføre noe stoff. På kullstoffproduktet, f. eks. en grafittelektrode, påføres vanligvis to slike sjikt og bearbeides med elektrisk lysbue. På grunn av disse sjikts lille samlede tykkelse (omtrent 0,2 mm) metalliseres det her-på aluminium, hvorved overtrekkets motstandsevne ved bruk i en lysbueovn vesentlig forbedres.

Anvendelsen av pulverformede stoffer som utgangsmateriale begrenser meget vesentlig mu-ligheten for denne fremgangsmåte, da i første rekke fikseringen med elektrisk lysbue ved ønskelig sammensetning av overtrekket overhodet ikke er mulig. For at behandlingen skal forløpe med godt resultat med elektrisk lysbue, er det nødvendig at det samlede innhold av aluminium og siliciumkarbid i påføringen omtrent utgjør 80 %, idet innholdet av siliciumkarbid minst ut-gjør 20 %.

Fra et driftsmessig synspunkt har den om-talte fremgangsmåte den ulempe at det på kullstoffoverflaten bare kan fikseres tynne sjikt, omtrent 0,1 mm. Dessuten blir den gjentatte lysbuebehandling til fremstilling av en tett struktur vanskelig å gjennomføre, da sjiktet som allerede var behandlet en gang med den elektriske lysbue, ikke mer kan gi den nødvendige elektroneemisjon. Dette er årsaken til såvel denne fremgangsmåtes lave produksjonsytelse som også den betydelige sannsynlighet for å få enkelte gassgjennomtrengelige flekker.

Til grunn for foreliggende oppfinnelse ligger den hovedoppgave å tilveiebringe en slik fremgangsmåte hvorved det ved behandling med elektrisk lysbue med godt resultat kan fikseres overtrekk med ønskelig sammensetning på disse kullstoffoverflater. Ved valg av egnede sammensetninger kan det fåes forskjellige overtrekk med meget forskjellige egenskaper som tilfredsstiller det ene eller annet krav ifølge bruksbetingel-sene.

Den annen oppgave som ligger til grunn for oppfinnelsen består i at med elektrisk lysbue bearbeides med godt resultat sjikt som inneholder en flere ganger større mengde av utgangsstoffer.

Den tredje oppgave som ligger til grunn for oppfinnelsen er innen vide grenser å kunne for-andre de teknologiske hovedkarakteristika for bearbeidelse med elektriske lysbuer, nemlig den elektriske lysbues strømstyrke og den relative hastighet av den overflate som skal bearbeides i forhold til den elektriske lysbue. Derved skaf-fes det en mulighet for å få forskjellige resultater fra den fullstendige homogenisering av ut-gangsmaterialene ved sterkere gjennomføring av lysbuebearbeidelsen til mikrosjiktovertrekk eller lett overflatesmeltning ved mildere bearbeidelse. Utvidelsen av de grenser innenfor hvilke de teknologiske hovedkarakteristika (strømstyrke og relativ hastighet) kan forandres, muliggjør å oppnå en betydelig ytelsesøkning ved lysbuebearbeidelsen.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til fremstilling av beskyttelsesovertrekk på kullstoffprodukter, spesielt på grafittelektroder for lysbueovner, ved bearbeiding av de materialer som skal påføres med elektrisk lysbue som brenner uavbrutt mellom produktet som skal bearbeides og en sideelektrode, idet overflaten beveges i forhold til den elektriske lysbue, og fremgangsmåten er karakterisert ved at umiddelbart på kullstoffoverflaten påføres et tett aluminiumsjikt med findispers struktur, og på dette sjikt påføres de nødvendige overtrekksstoffer, hvorpå det gjennomføres den kjente bearbeidelse med elektrisk lysbue. Ved å gå ut fra dagens stand for teoretisk forestilling kan man ikke forutse at det er mulig på kullstoffoverflatene å fiksere metaller som ikke er noen sterke karbid-dan-nere. Ved overopphetning i elektrisk lysbue måtte overflatekreftene sammenføre det smel-tede metall i kuleformede dråper som faller av fra overflaten. I praksis foregår dette med mange metaller, f. eks. kobber, jern, tinn osv.

Det ble fastslått at bearbeidelsen med elektrisk lysbue hverken sønderriver det metalliserte aluminium eller sammenballer det i dråper, men meget godt fikserer det som tette ugjennom-brutte sjikt. Denne uventede egenskap ved me-tallisert aluminium beror på den høye overflate-spenning av det overordentlig tynne aluminium-oksydsjikt som tett omhyller de enkelte alumi-niumkorn.

Dessuten ble det også fastslått den lovmes-sighet at ved nærvær av et underliggende aluminiumsjikt som kan ha en tykkelse sogar under 20 mikron, kan det på kullstoffoverflaten fikseres de forskjelligste stoffer ved bearbeidelse med elektrisk lysbue. Således kunne det f. eks. som overtrekksmateriale med godt resultat anvendes sogar edelmetaller, skjønt det prinsipielt er helt umulig å oppnå en kohesj on mellom disse og kullstoff.

I praksis begynner fremstillingen av beskyttelsesovertrekkene alltid ved metallisering av et aluminiumsjikt etter de kjente metallsprøyte-fremgangsmåter. Deretter påføres på dette sjikt etter kjente fremgangsmåter de ønskede stoffer, hvorpå bearbeidelsen gjennomføres med elektrisk lysbue.

Det er ønskelig å påføre metaller på aluminiumsjikt likeledes ved metallisering, dvs. ved påsprøytning i smeltet tilstand. I dette tilfelle kan med godt resultat med elektrisk lysbue sjikt bearbeides som inneholder flere ganger større mengder av de ønskede metaller enn når disse metaller påføres som pulver i suspensjonsfor-mede påstrøk.

På det metalliserte aluminium eller de metalliserte metaller påføres omtrent alltid et på-strøk av pulverformede stoffer som suspensjon. Påstrøkets sammensetning fastlegges etter forskjellige overveielser, f. eks. elektroneemisjon, innføring av ønskede legeringselementer i overtrekket, fiksering av ønskede stoffer på over-trekksoverflaten o. 1. Til forbedring av elektrone-emisjonen anvendes aluminotermiske blandin-ger, bariumforbindelser, grafitt, høytsmeltende stoffer osv. Når man vil oppnå legeringer av ønskede elementer med aluminium eller med overtrekksmetallene, kan såvel de frie elementer som også deres passende forbindelser anvendes. Ofte benyttes i påstrøk oksyder av legeringsele-mentene for derved også å utnytte den aluminotermiske reaksjons elektroneemisjon. Påstrøket kan også inneholde stoffer som ved bestemte be-arbeidelsesbetingelser ikke legerer seg med be-skyttelsesovertrekket, men forblir fiksert på overflaten og derved sikrer ønskede overflateegenskaper..

Den beskrevne fremgangsmåte krever ikke ubetinget bruk av høytsmeltende stoffer som karbider, nitrider osv. Dette er et verdifullt for-trinn, da ved flerlagsovertrekk de høytsmeltende stoffer nedsetter egenskapene.

Etter påføring av alle utgangsstoffer for det gitte sjikt foregår bearbeidelsen med den elektriske lysbue. Denne frembringes mellom produktet og en liten sideplasert elektrode som står loddrett til overflaten som skal bearbeides. Denne håndtering forklares i det følgende under henvisning til tegningen. Her er med 1 betegnet produktet som skal bearbeides og med 2 sideelektroden. Sideelektroden 2 er fastgjort på hol-deren 3 som på sin side beveger seg langs førin-gen 4 fra ledespindelen 5. Produktet 1 er fastgjort ved hjelp av to hodestykker 6 i spissen 7 som overfører på det en dreiebevegelse. Produktet 1 er uavbrutt ved hj elp av børsten 8 og kon-taktringen 9 forbundet med strømkilden 10. Sideelektroden 2 er innkoplet på samme strøm-kilde 10 ved hjelp av bøyelig ledning. Den elektriske lysbue brenner mellom porduktet 1 og sideelektroden 2, og ved dreining av produktet 1 og bevegelse forbi sideelektroden 2 bearbeider lysbuen fremadskridende hele overflaten.

Sideelektroden 2 har den oppgave å under-holde den elektriske lysbue. Med sin sammensetning tar den ikke del ved overflatedannelsen og består vanligvis av grafitt. Den elektriske lysbue virker på en flate med en diameter på 8— 12 mm og ved sin relative bevegelse langs den bearbeidende overflate oppvarmer den en stripe med samme bredde til høye temperaturer.

Oppvarmning og avkjøling av overtrekket varer kort tid, tallmessig i områder på tiende-dels sekunder. Dette muliggjør å gjennomføre bearbeidelsen med elektrisk lysbue på frie an-legg i luftatmosfæren uten at det finner sted synlig oksydering av overtrekksbestanddelene.

Ved valg av den elektriske lysbues strøm-styrke og den relative bevegelseshastighet oppnås den nødvendige temperatur av overtrekks-materialene. For å sikre en utpreget kohesjon av det underste første sjikt med kullstoffet, er det nødvendig å oppvarme det påførte materiale med en lysbue til 2000—2200° C. På grunn av denne høye temperatur har det ferdige sjikt en forholdsvis homogen struktur uavhengig av at utgangsstoffene var påført i enkelte strengt be-grensede sjikt.

Kohesjonen mellom det første og det annet sjikt kan oppnås ved oppvarmning med lysbuen også ved lavere temperaturer. Av den grunn bearbeides annet sjikt vanligvis med 1,5 ganger høyere relativ hastighet. Når bearbeidelsen gjen-nomføres ved meget høyere hastighet resp. lavere strømstyrke, kan det derved bare oppnås en lett overflatesmelting av de påførte materialer. Da fås ved fleré sjikts påføring av utgangsstoffene en mikrosjiktighet av annet sjikt.

Hvis det ferdige overtrekk også skal ha spe-sielle overflateegenskaper som ved bestemte tilfelle ikke oppnås av annet sjikt, kommer man til dannelsen av tredje sjikt. Vanligvis bearbeides dette sjikt ved relativt høy hastighet, idet det ved oppvarmning med elektrisk lysbue oppnås de ønskede overflateegenskaper eller ønskede stoffer fikseres på overflaten.

Vanligvis består overtrekkene ifølge oppfinnelsen av to eller tre sjikt. Det skal imidlertid nevnes at påføring av flere sjikt bare er bestemt til oppnåelse av ønskede egenskaper og ikke til å få større overtrekkstykkelse. Fremgangsmåten muliggjør nemlig bearbeidelsen av enkeltsjikt med tykkelse over 1 mm, mens det ferdige over-trekks samlede tykkelse vanligvis er under 1 mm.

På sjiktene som er bearbeidet med elektrisk lysbue kan det etter kjente fremgangsmåter på-føres sjikt som ikke bearbeides med elektrisk lysbue bg som ikke behøver å inneholde aluminium. Vanligvis består disse sjikt av påsprøy-tede metallovertrekk eller av oksydsystemer med lavt smeltepunkt. Det er likeledes mulig med en kombinasjon av metallsjikt med lavtsmeltende oksydsjikt.

Fellestrekk ved overtrekkene ifølge oppfinnelsen er det tette aluminiumsjikt med findispers struktur. Dette skal imidlertid ikke bety at aluminiuminnholdet i sjiktene som er bearbeidet med elektrisk lysbue skal holdes innen bestemte grenser. Når aluminiumgrunnsjiktet er tynt og det på dette er påført betydelige mengder andre stoffer, kan aluminiuminnholdet i sjiktet under utgjøre 5 %. Omvendt ved forholdsvis tykt aluminiumsj ikt og mindre mengder andre stoffer, kan aluminiuminnholdet i det ferdige sjikt overstige 95 %.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilveie-bringer den mulighet å frembringe et øverste sjikt med meget lav kontaktmotstand, hvilket er spesielt viktig for overtrekk på elektroder for storromovner.

Fremgangsmåten muliggjør tilveiebringelse av aluminiumtinnovertrekk som har et lavt smeltepunkt og sikrer en god beskyttelse også i området fra 400 til 650° C. Med godt resultat fremstilles også overtrekk av edelmetall, f. eks. av sølv. Sølvovertrekk med et lavt aluminium-innhold og et øverste sjikt av lavtsmeltende oksydsystem sikrer sikker gass-ugjennomtrenge-lighet i tidsrom av 1000 timer og lengere. Sam-menlignet med aluminiumovertrekkene forbedres gass-ugjennomtrengeligtieten mer enn 30 ganger.

De følgende to eksempler omtaler den prak-tiske utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. I eksemplene fremstilles beskyttelsesovertrekkene på sylindriske kullstoffprodukter, og følgelig benyttes i stedet for relativ hastighet uttrykket «periferihastighet». Alle stoffmengder refererer seg til en overflate på 1 m<2>.

Eksempel I

Fremstilling av aluminiumovertrekk.

På overflaten av kullstoffproduktet påføres 700 g aluminium med et elektrosprøyteapparat. På det metalliserte sjikt påføres som en vandig suspensjon et påstrøk av følgende pulverformede stoffer: 50 g aluminium, 90 g siliciumkarbid, 50 g titandioksyd og 30 g borsyte. Produktet oppvarmes ved 200° C og bearbeidelsen med elektrisk lysbue gjennomføres ved følgende betingelser: Periferihastighet 5,4 m/min., trinn 8 mm, strømstyrke 360 A.

På den med elektrisk lysbue bearbeidede overflate metalliseres 500 g aluminium og på-føres et påstrøk med følgende sammensetning: 50 g aluminium, 80 g silicium, 50 g titandioksyd og 30 g borsyre. Etter tørking gjennomføres bearbeidelsen med elektrisk lysbue ved følgende betingelser: Periferihastighet 7,0 m/min., trinn 8 mm, strømstyrke 400 A.

På annet sjikt metalliseres 400 g aluminium og påføres et påstrøk av 40 g grafitt. Det foregår en bearbeidelse med elektrisk lysbue ved følgende betingelser: Periferihastighet 10,2 m/min., trinn 10 mm, strømstyrke 240 A.

Til slutt slipes overflaten lett for å få en bedre beskaffenhet: Eksempel II

Fremstilling av sølvovertrekk. På kullstoffproduktets overflate metalliseres 100 g aluminium og 1000 g sølv med elektro-sprøyteapparat. På sølvet påføres et påstrøk med følgende sammensetning: 25 g aluminium, 30 g siliciumkarbid, 15 g titandioksyd, 10 g borsyre og 10 g bariumperoksyd. Etter tørking gjen-nomføres en bearbeiding med elektrisk lysbue ved følgende betingelser: Periferihastighet 2 m/min., trinn 5 mm,

strømstyrke 120 A.

På den med elektrisk lysbue bearbeidende overflate metalliseres i rekkefølge 70 g aluminium og 800 g sølv. På det metalliserte sølv på-føres 400 g blyglette med følgende sammensetning: 85 % blyoksyd, 10 % boroksyd og 5 % sili-ciumdioksyd. Kullstoffproduktet oppvarmes til 500 °C for at blygletten skal smelte.

Det må uttrykkelig understrekes at ifølge oppfinnelsen kan det fåes overtrekk med meget forskjellige sammensetninger. Likeledes kan der fremstilles overtrekk med lignende sammensetning av forskjellige utgangsstoffer. Med unntak av aluminium finnes det intet element eller for-bindelse som ikke kan erstattes. I praksis benyttes med godt resultat elementer og forbindelser fra alle grupper av det periodiske system.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av beskyttelsesovertrekk på kullstoffprodukter, spesielt på grafittelektroder for lysbueovner, ved bearbeiding av de materialer som skal påføres med elektrisk lysbue som brenner uavbrutt mellom produktet som skal bearbeides og en sideelektrode, idet overflaten beveges i forhold til den elektriske lysbue, karakterisert ved at umiddelbart på kullstoffoverflaten påføres et tett aluminiumsjikt med findispers struktur, og på dette sjikt påføres de nødvendige overtrekksstoffer, hvorpå det gjennomføres den kjente bearbeidelse med elektrisk lysbue.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ethvert etterfølgende sjikt fremstilles etter samme rekkefølge, nemlig på-føring av et aluminiumsjikt, påføring av ett eller flere sjikt av andre stoffer og bearbeidelse med elektrisk lysbue.

3.. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det på sjiktene som er bearbeidet med elektrisk lysbue påføres sjikt som ikke bearbeides med elektrisk lysbue og som ikke behøver å inneholde aluminium.