JP3758698B2

JP3758698B2 - イミノ化合物の製法

Info

Publication number: JP3758698B2
Application number: JP00196695A
Authority: JP
Inventors: 一広大西; 強介小宮
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1995-01-10
Filing date: 1995-01-10
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2021-03-22
Also published as: JPH08188572A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、顔料の中間体や感熱発色材料として有用な、イミノ化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下記一般式（１）
【０００３】
【化３】

【０００４】
（式中、Ａ¹はＯまたはＮＨを表し、Ｚは＞Ｃ＝ＮＨ基と共役系を形成し得る芳香族環基を表す。）で表されるイミノ化合物（以下、化合物１と略す。）を、一般式（２）
【０００５】
【化４】

【０００６】
（式中、Ａ²はＯまたはＮＨを表す。Ｚは一般式（１）と同じ。）
で表される化合物（以下、化合物２と略す。）を原料として製造する方法は古くから知られている。
一般的な方法としては、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．／６８．Ｊａｈｒｇ．１９５６／Ｎｒ．４に、３塩化リンとオキシ塩化リンに塩素を加えて５塩化リンとした後、テトラクロルフタルイミドと反応させて１，３，３，４，５，６，７−ヘプタクロロ−イソインドレニンを得、さらにアンモニアと反応させて１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリンを合成する方法が示されている。この方法は、置換基を有する無水フタル酸を原料としても目的物が得られる反面、５塩化リンのように発煙性のある取り扱いにくい反応剤を必要とすること、反応プロセスが長いこと等の問題点があった。
【０００７】
特公昭２９−３３２４号公報では、無水フタル酸と尿素をモリブデン酸アンモニウム等の触媒の存在下で反応させて、１，３−ジイミノイソインドリンを製造する方法などが開示されている。この方法は、無置換の無水フタル酸を原料とする場合には、比較的高収率で目的物を得ることはできるが、副生物が少なくとも５％程度生成する。また、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．／６８．Ｊａｈｒｇ．１９５６／Ｎｒ．４に記載されているように、無水フタル酸が電子吸引基で置換されているような場合には、好ましい方法ではない。このため、化合物１をさらに高収率で合成する方法が求められていた。
【０００８】
本発明者らは、置換基に関わらず化合物１を高収率に製造する方法として、ポリ酸原子がモリブデンであるヘテロポリ酸を触媒として用いる方法を先に見いだした。（特願平５−２６４０６８号明細書）
ところで、化合物１はいずれも顔料の中間体や感熱発色材料として有用である。特に感熱発色材料として用いる場合には、Ａ¹がＯの化合物（以下、Ａ¹Ｏと略す。）より、Ａ¹がＮＨの化合物（以下、Ａ¹ＮＨと略す。）が感度の点でより好ましい。反応は、Ａ¹Ｏを経由してＡ¹ＮＨが生成する。従来、Ａ¹Ｏに対するＡ¹ＮＨの割合を、副生物の生成を増加させることなく効率的に高める方法については全く知られていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、化合物２を原料として、化合物１を製造するに際し、上記５塩化リンの如き反応剤を用いることなく、高収率で、かつＡ¹Ｏに対するＡ¹ＮＨの割合を高め、効率的に製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定の方法を用いて反応させることにより、その目的を達成できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
〔１〕下記化合物１
【００１１】
【化５】

【００１２】
（式中、Ａ¹はＯまたはＮＨを表し、Ｚは＞Ｃ＝ＮＨ基と共役系を形成し得る芳香族環基を表す。）で表されるＡ ¹ がＮＨであるジイミノ化合物を含むイミノ化合物を製造する方法において、下記一般式（２）
【００１３】
【化６】

【００１４】
（式中、Ａ²はＯまたはＮＨを表す。Ｚは上記一般式（１）と同じ。）で表される化合物と、アンモニアまたは尿素とを触媒の存在下で反応させる際に、上記一般式（１）におけるＡ¹がＯの化合物の析出速度を測定し、析出速度が尿素１００ｇに対して０．４１ｇ／ｈｒ〜４．５ｇ／ｈｒの範囲で、上記一般式（２）で表される化合物を反応系に分割添加して反応させることを特徴とするイミノ化合物の製法、
〔２〕反応系で生成する沈澱物をスラリー状態で反応系外に抜き出し、該スラリーを固液分離して液体は反応系に再び供給し、固体は洗浄乾燥して上記一般式（１）で表されるイミノ化合物として回収することを特徴とする〔１〕記載の製法を提供するものである。
【００１５】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明の化合物１は、その構造中に少なくとも１個以上の＞Ｃ＝ＮＨ基を有する。式（１）中のＺで表される芳香族環基の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、インデン環、フルオレン環、フェナントレン環、アセナフテン環等およびそれらの誘導体等が挙げられる。誘導体を形成する置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、アルキルメルカプト基等が挙げられる。
【００１６】
式（１）中のＡ¹は、ＯまたはＮＨを表す。本発明の方法では、まず中間生成物としてＡ¹Ｏが得られ、ついで最終生成物であるＡ¹ＮＨが逐時的に得られる。これらは何れも感熱発色材料として有用な化合物であるが、上述したようにＡ¹ＮＨは、Ａ¹Ｏと比べて感度の点でより有用である。
このようなイミノ化合物としては、アゾメチン系顔料、とりわけイソインドリノン系顔料の合成原料、ないしは該顔料構造の部分構造を有する化合物など数多く知られている。例えば、特開昭４８−４６０１号公報、特開昭４８−８３１１６号公報、特開昭４９−１２８９３３号公報、特開昭５４−８３０２６号公報、特開昭５６−１０９２５５号公報等に記載されている。
【００１７】
具体例としては、例えばＡ¹Ｏの場合、３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロムイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−５，６−ジクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メトキシ−イソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト−イソインドリン−１−オン、３−イミノ−８−ニトロイソインドリン−１−オン等、またＡ¹ＮＨの場合には、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３，ジイミノ−６−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、７−アミノ−２，３−ジメチル−５−オキソピロロ［３，４ｂ］ピラジン、７−アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソピロロ［３，４ｂ］ピラジン等が挙げられる。
【００１８】
化合物１は、条件によって下記式の様な異性体構造を取るといわれている［Ｐ．Ｆ．Ｃｌａｒｋｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５９３（１９５３）］。
【００１９】
【化７】

【００２０】
従って、上述した化合物名称は場合により異なった名称で表現される場合もあるが、これらは全て化合物１に包含されるものである。本発明で用いられる化合物２において、芳香族環基であるＺは、一般式（１）と全く同じである。Ａ²はＯまたはＮＨを表す。Ａ²がＮＨである化合物は、Ａ²がＯである化合物を原料として本発明を実施した場合の中間生成物である。
【００２１】
本発明では、上記の化合物２と、アンモニアまたは尿素とを、触媒の存在下で反応させて化合物１を製造するが、その際、反応系に化合物２を分割添加することが必須である。
本発明において分割添加とは、反応系に化合物２を全て仕込んでから反応させるのではなく、反応の進行と共に分割して供給することを意味する。また、化合物２を連続的に供給しても良く、セミバッチ的に一定時間毎に供給しても構わない。
【００２２】
反応の進行と共にＡ¹Ｏは固体として析出し始める。化合物２は、Ａ¹Ｏの析出速度が尿素１００ｇあたり０．００１ｇ／ｈｒ〜１０ｇ／ｈｒの範囲で分割添加することが好ましい。
本発明の方法でＡ¹Ｏに対するＡ¹ＮＨの割合を高めて効率的に製造することができる理由については明らかでないが、おそらく反応系内に化合物２を大量に仕込んだ場合、最終生成物であるＡ¹ＮＨとなる前に、中間生成物であるＡ¹Ｏの状態で固体として析出し、その析出した固体の反応速度が溶解状態に比べて著しく低下するためと考えられる。また、この状態で反応を進めるため、むやみに反応時間を長くすることは副生物の増加を招くので好ましくない。また、析出を防ぐため、分割添加せずに化合物２の仕込量を少なくすると副生物が増加し、かつ、反応器の容積当たりの目的化合物の生成量が少なくなるので効率的ではない。本発明の分割添加によって初めて、高収率で、かつＡ¹Ｏに対するＡ¹ＮＨの割合を高めて効率的に製造するという本発明の目的を達することができるのである。
【００２３】
本発明では、化合物２を分割添加し、かつ反応系で生成する沈澱物をスラリー状態で反応系外に抜き出し、該スラリーを固液分離して液体は反応系に再び供給し、固体は洗浄乾燥して化合物１として回収する方法が好ましい。この方法では化合物１を連続的に製造することができる。このことは、工業的に実施する場合には設備を小さくし、ハンドリングを容易にできる点で極めて有利である。またこの方法によれば、反応で生成した化合物２を長期間反応系にとどめることなく系外に排出できるので、副生物の生成を抑制することも可能となる。
【００２４】
本発明において、アンモニアまたは尿素は、通常、目的とするイミノ化合物を製造するための化学量論量より過剰量が使用される。通常、化学量論量に対して、１．０１〜１０００倍の範囲であり、好ましくは１．１〜３００倍の範囲である。本発明で用いられるアンモニアとしては、液体アンモニア、アンモニアガス等の何れも使用可能である。また、アンモニアと尿素を併用して反応させても構わない。
【００２５】
本発明で用いる触媒には特に制限はないが、通常、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンなどのモリブデン化合物、塩化チタン、ほう酸、バナジン酸アンモニウム等が用いられる。特に好ましいのは、ポリ酸原子をモリブデンとするヘテロポリ酸である。ヘテロポリ酸とは、２種以上の酸素酸からなる縮合酸である。ヘテロ原子としては、Ｐ、ＡＳ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ等が挙げられる。モリブデン酸のヘテロポリ酸の具体例としては、Ｈ₃（ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₃（ＡｓＭｏ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₄（ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₄（ＧｅＭｏ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₄（ＴｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₈（ＣｅＭｏ₁₂Ｏ₄₂）、Ｈ₈（ＴｈＭｏ₁₂Ｏ₄₂）、Ｈ₇（ＰＭｏ₁₁Ｏ₃₉）、Ｈ₇（ＡｓＭｏ₁₁Ｏ₃₉）、Ｈ₈（ＧｅＭｏ₁₁Ｏ₃₉）、Ｈ₆（ＭｎＭｏ₉Ｏ₃₂）、Ｈ₆（ＮｉＭｏ₉Ｏ₃₂）、Ｈ₆（ＴｅＭｏ₆Ｏ₂₄）、Ｈ₅（ＩＭｏ₆Ｏ₂₄）、Ｈ₃（ＣｏＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆）、Ｈ₃（ＣｒＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆）、Ｈ₃（ＦｅＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆）、Ｈ₃（ＧａＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆）、Ｈ₄（ＮｉＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆）、Ｈ₆（Ｐ₂Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂）、Ｈ₆（Ａｓ₂Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂）等が挙げられる。
【００２６】
さらに、原子を２種以上配位させた混合配位ヘテロポリ酸、例えば、Ｈ₄ＰＭｏＷ₁₁Ｏ₄₀、Ｈ₄ＰＲｅＷ₁₁Ｏ₄₀、Ｈ₄ＰＶＭｏ₁₁Ｏ₄₀、Ｈ₅ＰＶ₂Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀、Ｈ₃ＰＭｏ₆Ｗ₆Ｏ₄₀等も用いられる。これらのヘテロポリ酸は、水和物であってもかまわない。
これらのヘテロポリ酸は何れも公知のものである。合成の容易さ、または入手の容易さの点から、ヘテロ原子としてＰまたはＳｉを含有するヘテロポリ酸が好ましく、特に、１２−モリブドリン酸、１２−モリブドケイ酸等が好ましい。
【００２７】
これらの触媒は、単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
本発明において、反応温度は、１００〜２００℃の範囲が好ましく、１２０〜１８０℃の範囲がさらに好ましい。この温度範囲より高い場合も低い場合も収率は低下する。反応圧力に特に制限はなく、通常常圧下で実施されるが、反応液中のアンモニア濃度を高め、反応速度を速めるために、加圧下に反応を行うことも好ましい方法である。反応時間は、反応温度や触媒量および目的とするイミノ化合物の種類等によっても異なり、特に制限はないが、通常１０分〜３０時間程度の範囲で選択される。
【００２８】
本発明の反応は、無溶媒でも実施できるが、必要に応じて溶媒を使用して実施される。使用される溶媒に特に制限はないが、通常、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、窒素化合物系溶剤等が用いられる。具体例としては、流動パラフィン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、安息香酸エチル、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン等が挙げられる。
【００２９】
本発明で反応を実施する際、必要に応じて反応系内に安定剤を存在させることも可能である。安定剤の例としては、硝酸、燐酸、塩酸、メタンスルフォン酸、メチオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸等の無機酸や有機酸、またはそのアンモニウム塩類等が挙げられる。これらの安定剤は、しばしば目的物の収率を向上させる上で有効である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、反応物の定量分析は、反応物をジメチルアセトアミドに溶解した後、高速液体クロマトグラフを用いて行った。
【００３１】
【実施例１】
撹拌器を備え付けた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに尿素７．５ｇ、モリブデン酸アンモニウム４水和物０．０１６ｇ（モリブデン０．０９ｍｇ当量）、ニトロベンゼン２０．０ｇ、硝酸アンモニウム１．６２ｇを仕込み、オイルバスにより１７０℃まで加温した後、無水フタル酸１．４８ｇを３分割して０．４９ｇずつ３０分ごとに添加して２時間反応させた。反応開始時から経時的に分析を行い、３−イミノイソインドリン−１−オンの析出速度を測定した。３−イミノイソインドリン−１−オンの析出は、３０分後から始まり２時間後まで確認された。この間の析出速度は、尿素１００ｇ当たり４．１ｇ／ｈｒであった。
【００３２】
その結果、無水フタル酸の転化率は１００％であった。各反応生成物の収率は、１，３−ジイミノイソインドリン５９．６％、３−イミノイソインドリン−１−オン３５．１％、合わせて９４．７％であった。他に、中間体であるフタルイミド１．２％が生成された。また、１，３−ジイミノイソインドリンと３−イミノイソインドリン−１−オンの比率は６３／３７であった。
【００３３】
【比較例１】
無水フタル酸を分割添加せずに、反応開始時に１．４８ｇ全量仕込んだ他は、実施例１と全く同様に反応を行った。この時、３−イミノイソインドリン−１−オンの析出は、５分後から始まり１５分後まで確認された。この間の析出速度は、尿素１００ｇ当たり５４ｇ／ｈｒであった。
【００３４】
その結果、無水フタル酸の転化率は１００％であった。各反応生成物の収率は、１，３−ジイミノイソインドリン５０．８％、３−イミノイソインドリン−１−オン４２．１％、合わせて９２．９％と実施例１よりも低い値であった。他に、中間体であるフタルイミド３．１％が生成された。また、１，３−ジイミノイソインドリンと３−イミノイソインドリン−１−オンの比率も５５／４５であり、実施例１よりも低い値であった。
【００３５】
【実施例２】
撹拌器を備え付けた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに尿素７．５ｇ、１２−モリブドケイ酸３０水和物０．０１８ｇ（モリブデン０．０９ｍｇ当量）、ニトロベンゼン２０．０ｇ、硝酸アンモニウム１．６２ｇを仕込み、オイルバスにより１５０℃まで加温した後、無水フタル酸１．４８ｇを３分割し０．４９ｇづつ３０分毎に添加して２時間反応させた。この時、３−イミノイソインドリン−１−オンの析出は、３０分後から始まり２時間後まで確認された。この間の析出速度は、尿素１００ｇ当たり４．５ｇ／ｈｒであった。
【００３６】
その結果、無水フタル酸の転化率は１００％であった。各反応生成物の収率は、１，３−ジイミノイソインドリン５８．６％、３−イミノイソインドリン−１−オン３７．６％、合わせて９６．２％であった。他に、中間体であるフタルイミド２．０％が生成された。また、１，３−ジイミノイソインドリンと３−イミノイソインドリン−１−オンの比率は６１／３９であった。
【００３７】
【比較例２】
無水フタル酸を分割添加せずに、反応開始時に１．４８ｇ全量仕込んだ他は、実施例２と全く同様に反応を行った。この時、３−イミノイソインドリン−１−オンの析出は、１５分後から始まり３０分まで確認された。この間の析出速度は、尿素１００ｇ当たり３４ｇ／ｈｒであった。
【００３８】
その結果、無水フタル酸の転化率は１００％であった。各反応生成物の収率は、１，３−ジイミノイソインドリン４５．９％、３−イミノイソインドリン−１−オン４６．７％、合わせて９２．６％であり、実施例２よりも低い値であった。他に、中間体であるフタルイミド５．１％が生成された。また、１，３−ジイミノイソインドリンと３−イミノイソインドリン−１−オンの比率も５０／５０であり、実施例２よりも低い値であった。
【００３９】
【実施例３】
撹拌器を備え付けた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに尿素１５．０ｇ、１２−モリブドケイ酸０．３６ｇ（モリブデン１．８１ｍｇ当量）、ニトロベンゼン１０．０ｇ、硝酸アンモニウム３．２４ｇを仕込み、オイルバスにより１４０℃まで加温した後、テトラクロル無水フタル酸０．８５５ｇを３分割して０．２８５ｇづつ１時間毎に添加して３時間反応させた。この時、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−１−オンの析出は、１時間後から始まり３時間後まで確認された。この間の析出速度は、尿素１００ｇ当たり１．７ｇ／ｈｒであった。
【００４０】
その結果、テトラクロル無水フタル酸の転化率は１００％であった。各反応生成物の収率は、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン５６．８％、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−１−オン３８．２％、合わせて９５．０％であった。他に、中間体であるテトラクロルフタルイミド３．８％が生成された。また、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリンと３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−１−オンの比率は６０／４０であった。
【００４１】
【比較例３】
テトラクロル無水フタル酸を分割添加せずに、反応開始時に０．８５５ｇ全量仕込んだ他は、実施例３と全く同様に反応を行った。この時、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−１−オンの析出は、１０分後から始まり２０分後まで確認された。この間の析出速度は、尿素１００ｇ当たり１４ｇ／ｈｒであった。
【００４２】
その結果、テトラクロル無水フタル酸の転化率は１００％であった。各反応生成物の収率は、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン４３．０％、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−１−オン４６．１％、合わせて８９．１％であり、実施例３よりも低い値であった。他に、中間体であるテトラクロルフタルイミド５．５％が生成された。また、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリンと３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−１−オンの比率も４８／５２であり、実施例３よりも低い値であった。
【００４３】
【比較例４】
テトラクロル無水フタル酸を分割添加せずに、反応開始時に０．２８５ｇ全量仕込んだ他は、実施例３と全く同様に反応を行った。この時、固体の析出は無く、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−１−オンの析出も無かった。
【００４４】
その結果、テトラクロル無水フタル酸の転化率は１００％であった。各反応生成物の収率は、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン５１．０％、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−１−オン３４．１％、合わせて８５．１％であり、実施例３に比べ副生物が増加した。他に、中間体であるテトラクロルフタルイミド１．２％が生成された。
【００４５】
【実施例４】
撹拌器を備え付けた１０００ｍｌのジャケット付きガラス製リアクタ−に尿素４８０ｇ、１２−モリブドリン酸３０水和物１２．０ｇ（モリブデン５８．０ｍｇ当量）、ニトロベンゼン３２０ｇ、塩化アンモニウム２６．０ｇを仕込み、加熱オイル循環により１３０℃まで加温した後、テトラクロル無水フタル酸２．７５ｇを３０分毎に添加して１６時間の反応を行い、合計で８７．８ｇ反応させた。この時、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−１−オンの析出は、１時間後から始まり１６時間後まで確認された。この間の析出速度は、尿素１００ｇ当たり０．４１ｇ／ｈｒであった。反応２時間後から、反応系で生成する沈澱物をスラリ−状態で反応系外に抜き出し、該スラリ−を固液分離して液体は反応系に再び供給し、固体は洗浄乾燥して回収しながら反応を行った。
【００４６】
その結果、テトラクロル無水フタル酸の転化率は１００％であった。各反応生成物の収率は、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン５３．９％、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−１−オン３６．０％、合わせて８９．９％であった。他に、中間体であるテトラクロルフタルイミド７．８％が生成された。また、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリンと３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−１−オンの比率は６０／４０であった。得られた固体は、７６．９ｇであり、固体中の割合は１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン６４．２ｗｔ％、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−１−オン３０．４ｗｔ％、テトラクロルフタルイミド５．２ｗｔ％、その他不明成分０．２ｗｔ％であった。１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリンと３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−１−オンの比率は６８／３２であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、顔料の中間体や感熱発色材料として有用なイミノ化合物を、取り扱いにくい反応剤を用いることなく、シンプルなプロセスで高収率に製造することができる。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ａ¹はＯまたはＮＨを表し、Ｚは＞Ｃ＝ＮＨ基と共役系を形成し得る芳香族環基を表す。）で表されるＡ¹がＮＨであるジイミノ化合物を含むイミノ化合物を製造する方法において、下記一般式（２）

（式中、Ａ²はＯまたはＮＨを表す。Ｚは上記一般式（１）と同じ。）で表される化合物と、アンモニアまたは尿素とを触媒の存在下で反応させる際に、上記一般式（１）におけるＡ¹がＯの化合物の析出速度を測定し、析出速度が尿素１００ｇに対して０．４１ｇ／ｈｒ〜４．５ｇ／ｈｒの範囲で、上記一般式（２）で表される化合物を反応系に分割添加して反応させることを特徴とするイミノ化合物の製法。
反応系で生成する沈澱物をスラリー状態で反応系外に抜き出し、該スラリーを固液分離して液体は反応系に再び供給し、固体は洗浄乾燥して上記一般式（１）で表されるイミノ化合物として回収することを特徴とする請求項１記載の製法。