JPH0447655B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアレンオキシドの酸化によるキノンの
製法に関する。詳しく述べるとアレンオキシドを
過酸化水素もしくはアルキルヒドロペルオキシド
と反応させる際に触媒としてモリブデン含有化合
物を使用してキノンを製造する方法に関する。

キノン、特にＫ−領域キノン例えばフエナンス
レン−９，10−キノンは医薬、農薬、染料及びそ
の他種々の工業薬品の中間原料として有用であ
り、広汎な用途を有するものである。

〔従来の技術〕

キノン、特にＫ−領域キノン例えばフエナンス
レン−９，10−キノンの製造方法としてはいくつ
か知られているが、フエナンスレンを出発原料と
するものが殆んどである。

ドイツ特許第1166176号明細書ではフエナンス
レンの含水メタノール溶媒中での分子状塩素酸化
によるフエナンスレン−９，10−キノンの製法が
提案されているが、この方法は収率が48％と低い
だけでなく多量の塩素化フエナンスレンを副生す
るうえにメタノールの使用による爆発の危険性を
持つこと及びメタノールと塩素の反応により毒性
物質が生成されることより工業的な方法とはいい
難い。

ドイツ特許第1240065号明細書ではフエナンス
レンの硫酸水溶液中での重クロム酸酸化によるフ
エナンスレン−９，10−キノンの製法が提案され
ているが、この方法は収率は85％と高いけれども
多量のクロム化合物を併産するために環境保全の
見地より工業的な方法とはいい難い。

英国特許第1133570号明細書ではフエナンスレ
ンのバナジウム触媒使用の気相酸化によるフエナ
ンスレン−９，10−キノンの製法が提案されてい
るが、この方法は収率が低く工業的な方法とはい
い難い。

米国特許第3541115号明細書ではフエナンスレ
ン及びアンスラセンの水媒体中での分子状塩素酸
化によるフエナンスレン−９，10−キノン及びア
ンスラセン−９，10−キノンの製法が提案されて
いるが、この方法は収率が61％であるが数千rpm
という極端な高速撹拌を必要とするもので工業的
な方法とはいい難い。

学術文献ではフエナンスレンのオゾン酸化、過
マンガン酸酸化、硝酸アンモニウムセリウム
（CAN）酸化、酪酸中での液相酸素酸化などが報
告されているが、これらの方法はいずれも経済的
または技術的に難点があり工業的な方法とはなり
難い。

本出願人による特開昭56−12335号明細書では
フエナンスレン−９，10−オキシドの特定条件下
での塩素酸化または次亜塩素酸酸化によるフエナ
ンスレン−９，10−キノンの製法が提案されてい
る。この方法は収率も75〜80％であり、これまで
の方法と比較して工業的な製法としてかなりの改
善がみられるが、塩素化物の副性及び収率にまだ
不利な点が認められる。

〔発明の目的〕

これまでに述べたように従来の方法には幾多の
問題点があり、それぞれ一長一短がある。本発明
はこのような問題点を解決して工業的に有利にキ
ノンをえる方法を提供するものであり、とくに環
境保全の見地からも好ましい酸化剤を使用して、
高収率でキノンをえる方法を提供するものであ
る。

〔問題点の解決手段〕

本発明者らは、発明の目的を達成すべく鋭意研
究した結果、フエナンスレン−９，10−オキシ
ド、ピレン−４，５−オキシド、ベンゾ〔ａ〕ピ
レン−４，５−オキシド、ベンズ〔ａ〕アンスラ
セン−５，６−オキシド、ジベンズ〔ａ，ｈ〕ア
ンスラセン−５，６−オキシド、クリセン−５，
６−オキシド、４，５−フエナンスロリン−９，
10−オキシドおよびアセナフチレン−１，２−オ
キシドよりなる群から選ばれた少なくとも１種で
あるアレンオキシドを過酸化水素酸化もしくはア
ルキルヒドロペルオキシド酸化でキノンを高収率
でえる方法をはじめて見い出したのである。つま
り、本発明は上記のアレンオキシドを過酸化水素
もしくはアルキルヒドロペルオキシドと反応させ
てキノンを製造する際に触媒としてモリブデン含
有化合物を使用することを特徴とするアレンオキ
シドの酸化によるキノンの製造方法である。

〔発明の作用〕

アレンオキシドは公知の方法で合成される物質
であり、例えばＫ−領域アレンオキシドであるフ
エナンスレン−９，10−オキシドは、J.Am.
Chem Soc誌1977年第99巻24号8121〜３頁の報文
に記されているとおり、フエナンスレンのクロロ
ホルムと水の液々不均一系において次亜塩素酸ナ
トリウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムビサ
ルフエートを用いて室温でPHを８〜９に保ちつ
つ酸化反応せしめて容易にえることができる。こ
の化合物は上記報文にもあるとおり、フエナンス
レンから90モル％程度の高収率でえることのでき
る比較的安定な化合物であり、工業的にも容易に
製造しうる化合物である。このようにＫ−領域ア
レンオキシドは比較的容易に高収率でえられる化
合物であり、本発明方法における好ましい出発原
料である。Ｋ−領域アレンオキシドとしてはフエ
ナンスレン−９，10−オキシド以外にピレン−
４，５−オキシド、ベンゾ〔ａ〕ピレン−４，５
−オキシド、ベンズ〔ａ〕アンスラセン−５，６
−オキシド、ジベンズ〔ａ，ｈ〕アンスラセン−
５，６−オキシド、クリセン−５，６−オキシド
などがあげられる。

また他のアレンオキシドとしてアセナフチレン
−１，２−オキシド、４，５−フエナンスロリン
−９，10−オキシドなどがあげられる。

アレンオキシドは一般に固体の場合が多いので
本発明の方法においてそれらを反応に不活性な有
機溶媒に溶解させて使用するのが好ましい。アレ
ンオキシドを過酸化水素の水溶液と反応させる場
合には水可溶性有機溶媒を使用するのが特に好ま
しいが、水不溶性有機溶媒を使用することもでき
る。つまり本発明の方法において、反応は均一系
もしくは不均一系の如何を問わないが、均一系で
遂行するのがより好ましい。水可溶性有機溶媒と
してはメタノール、エタノール、ｔ−ブタノー
ル、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、スルホラン、ジオキサン、メチルセロソ
ルブ、グライム、ジグライムなどがあげられるが
ｔ−ブタノールが特に好ましい。水不溶性有機溶
媒としてはベンゼン、クロロベンゼン、塩化メチ
レン、クロロホルム、ニトロメタン、ニトロベン
ゼン、シクロヘキサン、ｎ−オクタンなどがあげ
られるがベンゼン、クロロベンゼンが特に好まし
い。

本発明の方法は触媒としてモリブデン含有化合
物を使用することを必須条件とするものである。
無触媒の場合、たとえばｔ−ブタノール中でのフ
エナンスレン−９，10−オキシドと過酸化水素の
水溶液との均一系反応においても反応は殆んど進
行しない。またベンゼン中でのフエナンスレン−
９，10−オキシドとｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドの場合も同様である。しかしながら、本発明者
らはモリブデン含有化合物の予期しない素晴しい
触媒作用をはじめて見い出し、本発明の方法を完
成したものである。

本発明の方法における触媒は反応系にわずかで
も溶解度を有するモリブデン含有化合物であれば
よく、それらのうちの１種または２種以上の混合
物でもよい。モリブデン含有化合物としてはオル
ソモリブデン酸、その塩、イソポリモリブデン
酸、その塩、ヘテロポリモリブデン酸、その塩、
モリブデンの錯化合物などがあげられるが具体例
としてはモリブデン酸、メタモリブデン酸、パラ
モリブデン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデ
ン酸、ホウモリブデン酸、これらの酸のアンモニ
ウム塩もしくは第４級アンモニウム塩、モリブデ
ニルアセチルアセトナート、モリブデニウムヘキ
サカルボニムなどが特に好ましい。

モリブデン含有化合物の使用量は反応条件によ
つて異なるがアレンオキシドに対し0.01〜50重量
％、好ましくは0.1〜10重量％、さらに好ましく
は0.5〜５重量％の範囲である。0.01重量％より
少量では反応が遅く、また50重量％を越える量で
は経済上いずれも好ましくない。

本発明の方法における過酸化水素は水溶液の形
で用いられ、１〜70重量％、好ましくは10〜60重
量％、さらに好ましくは20〜40重量％水溶液で使
用される。１重量％より低濃度では反応の装置効
率が低く、70重量％を越える濃度では取扱上いず
れも好ましくない。

過酸化水素の使用量はアレンオキシド１モル当
り1.5〜5.0モル、好ましくは1.6〜3.0モル、さら
に好ましくは1.7〜2.2モルである。モル比1.5未満
では転化率が低く、収率も低い。モル比5.0を越
えても経済上益にならない。

本発明の方法におけるアルキルヒドロペルオキ
シドとしてはｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ
−アミルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペル
オキシド、α−フエネチルヒドロペルオキシドな
どがあげられ、これらは公知の方法により70〜80
重量％の濃度の溶液として合成でき、とくにｔ−
ブチルヒドロペルオキシドおよびクミルヒドロペ
ルオキシドは市販品としても容易に入手できるの
で好適に使用される。

アルキルヒドロペルオキシドの使用量は前述の
過酸化水素の場合と同様の範囲である。

このように本発明の方法における酸化剤は種々
のものを適用できるが、価格、安定性、環境保全
の見地から過酸化水素の水溶液を使用する方法が
工業的にも最好ましい。

本発明の方法における反応温度は10〜100℃、
好ましくは30〜90℃、さらに好ましくは40〜80℃
である。10℃未満では反応が遅く、また100℃を
越えることは安全性のためいずれも好ましくな
い。反応は好ましくは還流下で行なわれる。

本発明の方法における反応時間は反応条件によ
つて異なるが１〜100分であり、主として触媒の
使用量に依存する。

反応の遂行様式は均一系もしくは不均一系のい
ずれにおいても触媒を含むアレンオキシドもしく
はその溶液を過酸化水素の水溶液もしくはアルキ
ルヒドロペルオキシドの溶液に供給するか、また
はその逆で過酸化水素の水溶液もしくはアルキル
ヒドロペルオキシドの溶液を触媒を含むアレンオ
キシドもしくはそれらを含む溶液に供給して回分
式で行なわれるが、他方触媒を含むアレンオキシ
ドもしくはそれらを含む溶液と過酸化水素の水溶
液もしくはアルキルヒドロペルオキシドの溶液と
をそれぞれ同時に所定量供給しながら回分式ない
しは連続式に反応させることもできる。

本発明の反応を行なつたあとは副生物もきわめ
て少なく、精製が容易であるので液々分離、濃
縮、過、水洗、乾燥などの常法の単位操作によ
り容易に高純度でキノンをえることができる。

〔発明の効果〕

かくして本発明の方法によれば試薬酸化剤とし
て環境保全の見地から好ましいヒドロペルオキシ
ドとりわけ最つとも好ましい過酸化水素の水溶液
を使用してアレンオキシドよりキノンを高収率
（殆んど定量的）かつ高純度で、しかも経済的に
も工業的にも有利に製造しうるものである。よつ
てこの技術分野および利用分野に大きな進歩をも
たらすものである。

〔実施例〕

次に本発明の方法を実施例によつてさらに具体
的に説明する。しかし、以下の実施例は本発明の
方法を限定するものではない。

実施例 １ 還流冷却器、温度計、滴下ロート、バツフルお
よび撹拌器をそなえた内容積500mlの円筒型フラ
スコに、フエナンスレン−９，10−オキシド９，
７グラム（50ミルモル）、リンモリブデン酸の50
％水溶液0.2グラム、ｔ−ブタノール200グラムを
加えて40℃で撹拌し均一液とした。ついで撹拌下
に同温度で滴下ロートより過酸化水素の35％水溶
液10.0グラム（103ミルモルの過酸化水素含有、
以下同様）を１分間で滴下したのち昇温し、80℃
で20分間還流させて反応を行なつた。ガスクロマ
トグラフイーによる内部標準法で測定したところ
フエナンスレン−９，10−オキシドの転化率は
100％でフエナンスレン−９，10−キノンが95モ
ル％の収率で生成していた。

実施例 ２ 実施例１におけるのと同様の実験装置に、フエ
ナンスレン−９，10−オキシド9.7グラム（50ミ
リモル）、モリブデニルアセチルアセトナート0.5
グラム、ベンゼン200グラムを加えて30℃で撹拌
し均一液とした。ついで撹拌下に同温度で滴下ロ
ートよりｔ−ブチルヒドロペルオキシドの70％水
溶液20.0グラム（155ミリモル）を１分間で滴下
したのち昇温し、80℃で20分間還流させて反応を
行なつた。ガスクロマトグラフイーによる内部標
準法で測定したところフエナンスレン−９，10−
オキシドの転化率は100％でフエナンスレン−９，
10−キノンが93モル％の収率で生成していた。

実施例 ３ 実施例１におけるのと同様の実験装置に、フエ
ナンスレン−９，10−オキシド9.7グラム（50ミ
リモル）、モリブデニルアセチルアセトナート1.0
グラム、クロロベンゼン200グラムを加えて30℃
で撹拌し均一液とした。ついで撹拌下に同温度で
滴下ロートより過酸化水素の35％水溶液15.0グラ
ム（155ミリモル）を１分間で滴下したのち液々
の不均一系の状態で昇温し、90℃で10分間還流さ
せて反応を行なつた。ガスクロマトグラフイーに
よる内部標準法で測定したところフエナンスレン
−９，10−オキシドの転化率は100％でフエナン
スレン−９，10−キノンが95モル％の収率で生成
していた。

実施例 ４ 実施例３において触媒としてのモリブデニルア
セチルアセトナートの代りにリンモリブデン酸の
セチルピルジニウム塩0.5グラムを用いて60分間
反応を行なつた。ガスクロマトグラフイーによる
内部標準法で測定したところフエナンスレン−
９，10−オキシドの転化率は90％でフエナンスレ
ン−９，10−キノンが94モル％の選択率で生成し
ていた。

実施例 ５ 実施例１において触媒としてのリンモリブデン
酸の代りにパラモリブデン酸アンモニウム0.1グ
ラムを用いて30分間反応を行なつた。ガスクロマ
トグラフイーによる内部標準法で測定したところ
フエナンスレン−９，10−オキシドの転化率は
100％でフエナンスレン−９，10−キノンが95モ
ル％の収率で生成していた。

実施例 ６ 実施例１において触媒としてのリンモリブデン
酸の代りにモリブデン酸0.1グラムを用いて40分
間反応を行なつた。ガスクロマトグラフイーによ
る内部標準法で測定したところフエナンスレン−
９，10−オキシドの転化率は100％でフエナンス
レン−９，10−キノンが94モル％の収率で生成し
ていた。

実施例 ７ 実施例１においてフエナンスレン−９，10−オ
キシドの代りにアセナフチレン−1.2−オキシド
8.4グラム（50ミリモル）を用いて同様に反応を
行なつた。ガスクロマトグラフイーにより内部標
準法で測定したところアセナフチレン−１，２−
オキシドの転化率は100％でアセナフチレン−１，
２−キノンが93モル％の収率で生成していた。

比較例 １ 実施例１において触媒としてのリンモリブデン
酸を用いないで60分間反応を行なつた。ガスクロ
マトグラフイーによる内部標準法で測定したがフ
エナンスレン−９，10−オキシドが未転化のまま
であり、ほぼ100％回収された。つまり触媒なし
の場合反応はほとんど進行しないことがあきらか
となつた。

比較例 ２ 実施例１において触媒としてのリンモリブデン
酸の代りにｐ−トルエンスルホン酸0.01グラムを
用いて60分間反応を行なつた。ガスクロマトグラ
フイーによる内部標準法で測定したところフエナ
ンスレン−９，10−オキシドの転化率は40％でフ
エナンスレン−９，10−キノンが25モル％の選択
率で生成していた。つまり単純な酸触媒の場合フ
エナンスレン−９，10−キノンの収率は非常に低
いことがあきらかとなつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエナンスレン−９，10−オキシド、ピレン
   −４，５−オキシド、ベンゾ〔ａ〕ピレン−４，
   ５−オキシド、ベンズ〔ａ〕アンスラセン−５，
   ６−オキシド、ジベンズ〔ａ、ｈ〕アンスラセン
   −５，６−オキシド、クリセン−５，６−オキシ
   ド、４，５−フエナンスロリン−９，10−オキシ
   ドおよびアセナフチレン−１，２−オキシドより
   なる群から選ばれた少なくとも１種であるアレン
   オキシドを過酸化水素もしくはアルキルヒドロペ
   ルオキシドと反応させてキノンを製造する際に触
   媒としてモリブテン含有化合物を使用することを
   特徴とするアレンオキシドの酸化によるキノンの
   製造方法。 ２ アレンオキシドとモリブデン含有化合物とを
   不活性な有機溶媒に溶解させて使用する特許請求
   の範囲１記載の方法。 ３ 触媒としてのモリブデン含有化合物がオルソ
   モリブデン酸、イソポリモリブデン酸、ヘテロポ
   リモリブデン酸、これらの酸の塩およびモリブデ
   ンの錯化合物よりなる群から選ばれた少なくとも
   １種である特許請求の範囲１または２記載の方
   法。 ４ 触媒としてのモリブデン含有化合物がモリブ
   デン酸、メタモリブデン酸、パラモリブデン酸、
   リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ホウモリ
   ブデン酸、これらの酸のアンモニウム塩、これら
   の酸の第４級アンモニウム塩、モリブデニルアセ
   チルアセトナート、モリブデニウムヘキサカルボ
   ニルよりなる群から選ばれた少なくとも１種であ
   る特許請求の範囲１または２記載の方法。 ５ 過酸化水素が１〜70重量％の水溶液の形で使
   用される特許請求の範囲１、２、３または４記載
   の方法。 ６ アルキルヒドロペルオキシドがｔ−ブチルヒ
   ドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシ
   ド、クミルヒドロペルオキシドおよびα−フエネ
   チルヒドロペルオキシドよりなる群から選ばれた
   少なくとも１種である特許請求の範囲１、２、
   ３、４または５記載の方法。 ７ キノンがフエナンスレン−９，10−キノンで
   ある特許請求の範囲１、２、３、４、５または６
   記載の方法。