JPS584022B2 - ７− オキソ −７−ｈ− ジベンゾ − （ ｄｅ，ｈ ） − キノリン −２− オ−ルノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１−アザー２−ヒドロキシベンゾアントロン
とも呼ばれる７−オキソー７Ｈ−ジベンゾー〔ｄｅ−ｈ
〕キノリン−２−オール（Ｉ）の製造法に関する。

この１−アザー２−ヒドロキシベンゾアントロン（Ｉ）
化合物は染料を合成するだめの有用な中間体である。

斯くして、例えば、化合物（Ｉ）を出発物質とし且つミ
ラノ（イタリア国）のモンテデイソン・Ｓ−ｐ−Ａのイ
タリア国特許第８６９６９１号および同第９０１９２９
号に記載されているところに従って作業することにより
、ブリリアントブルーから紫青色に至る色相範囲を有し
たすぐれたバット（建染め）染料が見られる。

このものは、新しい一連の５・１４−ジアザイノビオラ
ントロン染料に属し、構造上はイソビオラントロンと相
称的であるがしかし色調の純度がはるかにすぐれまた特
に例外的な塩素抵抗を示すなどの適用特性を有している
。

化合物（Ｉ）はまた、ナフトール染科の製造において３
位のＯＨ基とそのオルトー位でカップリングすることが
できるので該染料の製造にも使用することができる。

イタリア国特許第８６００１６号から知られるように、
７−オキノ−７Ｈ−ジベンゾ−（ｄｅ−ｈキノリン−２
−オールは、出発物質として１・４−ナフトキノンおよ
びヘキサジエン酸メチルを使用し、付加生成物１−（１
・１ａ・４・４ａ−テトラヒドロアントラキノン）酢酸
メチルを経由し配更にこれをアンモニアで処理した後空
気およびＫＯＨの存在で引続き化合物（Ｉ）へと脱水素
および環化することにより製造される。

その後、モンテディソン・Ｓ−ｐ−Ａが１９７３年７月
１８日付で出願したイタリア国出願第２６７２２Ａ／７
３号には、１−アザー２−ヒドロキシベンゾアントロン
を製造するための別の方法が記載されている。

それに従えば、アントラキノン−１−酢酸のアルキルエ
ステルとアンモニアとを、ヒドロキシル化溶媒（特にメ
タノール）中、強塩基および（又は）還元物質の存在で
下記の如く直接反応させている： （ここで、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキルで
ある）。

しかしながら、対応する方法は本発明において何ら直接
的関係を見出さない。

驚くべきことに、本出願人は此処に、１−アザ−２−ヒ
ドロキシベンゾアントロン（Ｉ）を製造するに当り、フ
エニルアセチルフタルイミド（■）を、十分に高い沸点
を有する不活性溶媒より成る反応媒質中、フリーデルー
クラフツ型触媒ＣＧ，Ａ．オラー（Ｏｌａｈ）氏の「フ
リーデルークラフツ・アンド・リレイテツド・リアクシ
ョンズ（ Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ ａｎｄ Ｒ
ｅｌａｔｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）ｌ、ｐ２０１〜２
９８（１９６４）、（インターサイエンス・パブリツシ
ャーズ発行）；およびＣ， Ａ．トーマス氏の［アンヒ
ドラス・アルミニウム・クロライド・イン・オーガニツ
ク・ケミストリー（ Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ａ ｌｕｍ
ｉｎｕｍ Ｃ ｈｌｏｒｉｄｅ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉ
ｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ）」、（１９４１）、（レイン
ホルド・パブリッシング・コープ発行）を参照のこと〕
の存在でシクロ異性化させ、斯くして得られたオルト−
（３−ヒドロキシ−１−インキノリニル）１安息香酸（
■）を例えば濃Ｈ２ＳＯ４による脱水縮合で所望の１−
アザー２−ヒドロキシベンゾアントロンへと環化させる
ことを特徴とする、該１−アザー２−ヒドロキ．シベン
ゾアントロン（Ｉ）の新規な製造法を見出した。

５ フリーデルークラフツ型触媒としてはＡＩＣｌ３、
ＢＦ３およびＴｉＣｌ３が使用されうるが、しかしなが
ら、好ましいのはＡｌＣｌ３である。

斯かる種々の反応段都は下記の如く表わすことができる
； この１−アザー２−ヒドロキシベンゾアントロン（Ｉ）
を製造するための新規な方法は、（Ｉ）を形成するに先
立って二つの新しい中間体化合物すなわち （ａ）Ｎ−フエニルアセチルフタルアミド（ＩＩ）およ
び （ｂ）オルト−（３−ヒドロキシ−１−インキノリニル
）安息香酸（［Ｉ）の形成を包含する。

これらの化合物はいずれも、それ自体が産業上有用に使
用されうるものであり、しかしてこれらの化合物もまた
本発明の目的を構成する。

事実、化合物（ＩＩ）は例えば過酸塩の活性剤としてベ
ルオキシドタイプの標白剤に使用することができ、また
化合物（■）は例えばカップリング成分としてナフトー
ル染料の製造に使用することができる。

本発明の他の様相に従えば、Ｎ−フエニルアセチルフタ
ルイミド■は、フタルイミドカリウムとフエニル酢酸の
塩化物又はフエニルアセチルクロリドとを、不活性溶媒
中、室温〜１５０℃の温度好ましくは３０〜１３０℃の
温度で反応させることにより製造される。

これを以下第１の別法と呼称する。

不活性溶媒としては例えば、芳香族又は脂肪族の、塩素
化又は非塩素化炭化水素が好都合に使用されうる。

斯かる炭化水素溶媒として例えば、べンゼン、トルエン
、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロル
ベンゼン、テトラクロルエタン、四塩化炭素、ジクロル
エタン、ニトロベンゼン、ニトロアルカン等が挙げられ
る。

生成物は既知の方法に従って分離される。

第２の別法として、Ｎ−フエニルアセチルフタルイミド
（■）は、フタルイミド（置換されていないイミド性水
素を有している）とフエニルアセチルクロリドとを、任
意比で水に溶解する（水混和性である）有機性の有機中
性（ ａｐｒｏｔｉｃ ）溶解より成る反応媒質中、第
三アミンの存在下、０〜９０℃の反応温度好ましくは１
５〜５０℃の反応温度で縮合させることにより製造され
る。

尚、第三アミンは、反応の際に遊離してくる塩酸の中和
剤として存在する。

この第２の別法において、水混和性の有極性有機中性溶
媒として、次の如き一般式： （ここで、Ｒは水素、又は１〜３個の炭素原子を有する
低級アルキルであり、 Ｒ′およびＲ”は互いに同じか又は異る基であって、１
〜３個の炭素原子を有する低級アルキルであり、 Ｒ１は１〜３個の炭素原子を有する低級アルキルであり
、そして Ｒ２は３〜６個の炭素原子を有するアルキレン鎖である
） を有するジアルキルアミド又はアルキルラクタムを使用
することができる。

２ 上記の一般式（■）および（Ｖ）によって網羅され
る溶媒の好ましい例としてはジメチルホルムアミド、ジ
エチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンを挙げ
ることができる。

また、反応の際に遊離してくる塩酸を固定させる目的に
適合せる第三アミンは、アルキル基が１〜４個の炭素原
子を有するトリアルキルアミン（例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミンおよびトリプロビルアミンの如き
）の化合物群、複素環式アミン（例ピリジン、ピコリン
、キノリンおよびルチジン）の化合物群ならびにアルキ
ル基が１〜３個の炭素原子を有する脂環式アミン（例え
ばＮ−メチルーおよびＮ−エチルピペリジン、Ｎ−メチ
ルーおよびＮ一エチルモルホリン又はＮ・Ｎ′−ジエチ
ルピペラジンの如き）の化合物群のいずれにも属するこ
とができる。

好ましい第三アミンはトリエチルアミンおよびピリジン
である。

第２の別法の反応は下記の如く表わすことができる： （ここで、Ｒ３Ｎは第三アミンである）。

このＮ−フエニルアセチルフタルイミドを製造するため
の第２の別法に従って得られる結果は全く予想外のもの
であった。

何故なら、種々の合成法を厳格に試験してみたが、いず
れも否定的な又は不満足な結果しかもたらさなかったか
らである６しかして、例えば、フエニルアセチルクロリ
ドとフタルイミドカリウムとをジメチルホルムアミド中
で反応させるとき、多くの不純物で汚染された製品が得
られた。

また、フタリルクロリドとフエナセチルアミドとをトル
エン中で反応させるときも、ひどい量の副生物および不
純物で汚染された、実用上役にたたない製品が得られる
。

フタルイミドアルカリを使用してＮ−フエニルアセチル
フタルイミドを製造する前記第１の別法と比較するとき
、この第２の別法は作業の単純化という利益を有してい
る。

オルトー（３−ヒドロキシ−１−イソキノリニル）安息
香酸（ＩＩ））のシクロ異性化は、不活性溶触中フリー
デルークラフツ触媒の存在下５０〜２００℃好ましくは
６０〜１７０℃の温度で実施されるが、例えば、予めＮ
−フエニルアセチルフタルイミドを不活性溶媒中に分散
させたものに触媒を別えるか又は反応体そのものに直接
触媒を加えることによって、該異性化は単一の反応器内
でしかも単一作業工程で達成される。

このシクロ異性化段階を実施するための不活性溶媒とし
ては、フリーデルークラフツ触媒と関連させて通常使用
される種々の溶媒（Ｇ．Ａ，オラーの前掲著書、ｐ２９
８−３０４を参照のこと）が用いられうるが、但し、そ
れらは、反応を実施するに当って選定される温度範囲内
に入る沸点を有することまた所望の化合物とは反応にお
いて競合しないことという前提条件がつけられる。

上記の要件を満たす種々の溶媒のうち特に適当と分った
ものは、例えばクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ト
リクロルベンゼンおよびテトラクロルエタンの如き芳香
族および脂肪族の塩素化炭化水素である。

斯くして、フタルイミドカリウムを経てＮ−フエニルア
セチルフタルイミドを形成し次いでオルトー（３−ヒド
ロキシイソキノリニル）安息香酸へとシクロ異性化させ
る反応を単一工程でしかも単一の反応器内で実施する場
合には、明らかに、先に特定せる種類の不活性溶媒（す
なわちフリーデルークラフツ触媒と関連させて通常使用
されている不活性溶媒）を最初から使用することが不可
欠である。

フリーデルークラフツ触媒対Ｎ−フエニルアセチルフタ
ルイミドとのモル比は２〜５：１の範囲で変化するが、
概して最も有益な結果は、該モル比が２：１に等しいか
又は２：１にきわめて近いときに得られる。

続いてオルト−（３−ヒドロキシー１−イソキノリニル
）安息香酸（■）を７−オキソー７Ｈ−ジベンゾー〔ｄ
ｅ −ｈ〕 キノリン−２−オール（Ｉ）に環縮合させ
る反応は、例えば濃Ｈ２ＳＯ４オレウム、ポリりん酸、
無水硫酸又は無水りん酸の如き脱水タイプの縮合剤によ
って３０分〜約３時間９０〜２００℃の温度で実施され
るか、或は１１０〜２５０℃で複塩ＡｌＣｌ３−ＮａＣ
ｌと共に溶融させることにより実施され、そしてその反
応時間は３０分〜約３時間である。

一つの具体例において、該脱水縮合は濃硫酸および（又
は）低濃度のオレウムによって達成される。

■記の例は本発明を更に明示するための例示例であって
、それにより本発明を限定するものではない。

例１（参考例） Ｎ−フエニルアセチルフタルイミドの製造フタルイミド
カリウム１４８ｇを工業用等級のジクロルベンゼン５０
０ｍｌ中に分散させた。

この分散体に、ジクロルベンゼン１００ｍｌ中１３３ｇ
のフエニルアセチルクロリドを溶解して成る溶液を室温
で徐々に注ぎ入れた。

この反応混合物を次いで１２０℃にまで加熱しそしてこ
の温度に約８時間、かき混ぜながら保持した。

その後、該反応混合物を室温にまで冷却しそして真空下
沢過して、得られたケーク又はろ塊を完全に圧搾した。

該ケークを攪拌下水中に分散させ、次いでこれを再び真
空下で沢過した。

このようにして得られた生成物を一夜８０℃のろ内で乾
燥した。

それにより、１５０〜５℃の融点を示す白黄色の粉末形
状でＮ−フエニルアセチルフタルイミド１０６Ｐが得ら
れた。

この化合物は、図１に示される赤外吸収スペクトルを有
した。

例 ２（参考例） Ｎ−フエニルアセチルフタルイミドの製造ジクロルエタ
ン１５００ｍｌ中に１４８ｇのフタルイミドカリウムを
混入して成る分散体に、同じくジクロルエタン１００ｍ
ｌ中に１２５ｇのフエニルアセチルクロリドを溶解して
成る溶液を室温で１５分間にわたり一滴一滴加えた。

この混合物全体を４０℃にまで２時間加熱し、次いで真
空下沢過し、そして塩化カリウムのを塊を総量２００ｍ
ｌのジクロルエタンで洗浄した。

を液とこの洗液とを一緒にし、次いでこのものから溶媒
を除去すべく水蒸気蒸留に付した。

溶媒は留出物の層別（ ｓｔｒａｔｉｆｉｏａｔｉｏｎ
）後回収された。

溶媒を除去した後の反応物を、攪拌しながら室温にまで
冷却した。

その結果、Ｎ−フェナセチルフタルイミドが淡黄色の粒
子形状で析出したので、これを真空下炉過し、そして水
洗した。

一夜８０℃で乾燥した後、１４７〜１４９℃の融点を有
する生成物１７０グが得られた。

この生成物は、例１で得られた生成物と同じ赤外吸収ス
ペクトルを示した。

例 ３（参考例） Ｎ−フエニルアセチルフタルイミドの製造２ｌ反応器に
、ジメチルホルムアミド８００Ｐ、トリエチルアミン１
７０ｇおよびフタルイミド２０６ｇを装入した。

激しくかき混ぜながら、この懸濁物中にフエニルアセチ
ルクロリド２２６ｇを徐々に約１時間にわたって一滴一
滴加えた。

この間、反応器を水浴で外側から冷却して温度が２５〜
３０℃を越えないようにした。

反応物を２５〜３０℃で５時間攪拌下に保持し、次いで
これを、８ｌの水を入れたビーカー内に排出させた。

次いで、更に約３０分間室温で激しく攪拌し、そしてそ
の後真空下でを過した。

このろ液から、ジメチルホルムアミドを分別蒸留によっ
て回収した。

得られたケークを総量４ｌの水で４回洗浄し、そしてそ
の後７０〜８０℃で一夜乾燥せしめた。

それにより、１３５〜１４５℃の融点を有する橙黄色の
乾燥生成物３１８ｇが得られた。

エタノールから再結晶させたところ、１５２〜１５４℃
の融点を有する淡黄色の生成物が得られた。

この分析データを以丁に示す： スペクトル特性は、例１に記載の生成物と同じであった
。

例４ （Ａ−１） オルト−（３−ヒドロキシ−１−イソキノ
リニル）安息香酸の製造 Ｎ−フエニルアセチルフタルイミド１４８グを工業用ジ
クロルベンゼン２６００ｍｌ中に分散させた。

次いで、この分散体を攪拌下１２０℃に加熱した後、溶
剤を脱水処理するために、わずかな減圧下でヘッドを蒸
留した。

次いで、約７０℃にまで冷却した後、無水のＡｌＣｌ３
粉末１５７ｇを加えた。

この反応混合物を１５０℃にまで加熱し、そしてこの温
度に攪拌下で６時間保持した。

次いで、約８０℃にまで冷却した後、アルミニウム錯体
を分解させるべく水２６００ｍｌを注ぎ入れた。

その後、反応物を一夜、加熱せずに攪拌下に保持し、次
いでジクロルベンゼンを水蒸気蒸留した。

水性分散体をろ過した後、得られたケークを水洗した。

水洗した該ケークを、水２５００ｍｌ中３０ｍｌの３６
°Ｂｅ’Ｎａ’ＯＨ溶液に分散させ、そしてこれを１５
分間室温で攪拌下に保持した。

ろ過後、沈殿物を水洗した。

ろ液を酢酸でｐＨ３〜３．５に酸性化し、次いで得られ
た黄色のＰ液をろ過し、そして中性になるまで水洗した
。

このろ液を一夜８０℃で乾燥したところ、２４５〜２５
０℃の融点（外見上分解）を示す黄色生成物７４ｇが得
られた。

電位差計法によって測定した当量は２６０であった（埋
論当量は２６５）。

また、該生成物は、図２に図示せる赤外吸収スペクトル
を示した。

得られた生成物はエノール形とケトール形の統計学的混
合物であった。

（Ａ−２） オルトー（３−ヒドロキシ−１−イソキ
ノリニル）安息香酸の単一工程での製造２５０ｍｌ反応
器に、モノク哩レベンゼン９０ｍｌおよびフタルイミド
カリウム９．３２を激しい攪拌下で装入した。

次いで、この混合物に、モノクロルベンゼン１０ｍｌ中
８ｇのフエニルアセチルクロリド溶液を徐々に混入させ
た。

該混合物を次いで３５〜４０℃の温度で２時間攪拌下に
保持した。

これをモノクロルベンセソ５０ｍｌで希釈した後、無水
のＡｌＣｌ３粉末１５ｇを加えた。

その後で、該反応混合物を約１３０℃にまで加熱し、そ
してこの温度で５時間保持した。

次いで、これを一夜攪拌に付した後、クロルベンゼンを
水蒸気蒸留した。

その後で冷却し、沢過し、そして得られたケークを水洗
した。

このケークを、４ｍｌの３６°Ｂｅ’ＮａＯＨを含む水
６０ｍｌ中に分散させ、１５分間攪拌し、そして沢過し
た。

Ｐ液を酢酸で３〜３．５に等しいｐＨにまで酸性化した
。

沈澱物をろ過し、水洗しそして最終的に一夜８０℃で乾
燥した。

それにより、オルト−（３−ヒドロキシイソキノリニル
）安息香酸２．７ｇが得られた。

このものは（１−１）と同じ特性を有した。

〔Ｂ〕 ７−オキソー７Ｈ−ジベンゾー〔ｄｅ−ｈ〕キ
ノリン−２−オールの製造 オルトー（３−ヒドロキシ−１−イソキノリニル）安息
香酸１０３ｇを９６％のＨ２ＳＯ４３１Ｏｍｌ中に分散
させた。

この分散体を次いで１３０℃にまで加熱し、そしてこの
温度で１時間攪拌下に保持した。

その後、これを約８０℃にまで冷却した後、注意しなが
ら、９０〜９５℃の熱水約２Ｏｌ中に注ぎ入れた。

更に１時間攪拌した後冷却せしめた。

赤味がかった色の沈殿物をろ過し、そしてこれを、中性
になるまで水洗した。

該ケークを次いで一夜１００℃の炉内で乾燥した。

それによって、５６ｇの生成物が得られた。

このものは、既述のイタリア国特許第８６００１６号に
記載された生成物と同じクロマトグラフイーおよびスペ
クトル特性を示し、しかして図３に類似の赤外吸収スペ
クトルを示した。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の一つの具体例で製造されたＮ−フエニ
ルアセチルフタルイミドの赤外吸収クトルを示し、図２
は、本発明の他の具体例で製造されたオルト−（３−ヒ
ドロキシ−１−イソキノリニル）安息香酸の赤外吸収ス
ペクトルを示し、そして図３は、本発明の更に他の具体
例で製造された７−オキソー７Ｈ−ジベンゾー〔ｄｅ−
ｈ〕キノリン−２−オールの赤外吸収スペクトルを示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＩＮ−フエニルアセチルフタルイミド（■）を、不活性
   溶媒中、フリーデルークラフツ触媒の存在下但し該フリ
   ーデルークラフツ触媒対前記Ｎ−フエニルアセチルフタ
   ルイミド（ｎ）のモル比が２〜５：１であるような該触
   媒の存在下、５０〜２００℃の温度でオルトー（３−ヒ
   ドロキシ−１−イソキノリニル）安息香酸（■）へとシ
   クロ異性化させ、そして得られたオルト−（３−ヒドロ
   キシ−１−イソキノリニル）安息香酸（■）を脱水縮合
   によって７−オキソー７Ｈ−ジベンゾ〔ｄｅ・ｈ〕 キ
   ノリン−２−オール（Ｉ）に環化させることを特徴とす
   る、７−オキソ−７Ｈ−ジベンゾ（ｄｅ・ｈ）キノリン
   −２−オールの製造法。 ２ 前１項に記載の方法において、出発物質のＮ一フエ
   ニルアセチルフタルイミド（■）が、フタルイミドとフ
   エニルアセチルクロリドとを、芳香族および（又は）脂
   肪族の、塩素化又は非塩素化炭化水素溶媒中、室温〜１
   ５０℃の温度で反応させることにより得られることを特
   徴とする、７−オキソー７Ｈ−ジベンゾ〔ｄｅ−ｈ〕キ
   ノリンー２−オールの製造法。 ３ 前１項に記載の方法において、出発物質のＮーフエ
   ニルアセチルフタルイミド（■）が、水混和性の有極性
   有機中性溶媒より成る無水の反応媒質中、脂肪族、複素
   環式又は脂環式第三アミンの存在下０〜９０℃の温度で
   フエニルアセチルクロリドとフタルイミドとを直接縮合
   させることにより得られることを特徴とする、７−オキ
   ソー７Ｈ−ジベンゾ〔ｄｅ−ｈ〕 キノリン−２−オー
   ルの製造法。