JPH02170863A - ペリノン系の建染染料及び顔料を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ペリノン系の多環状着色剤は、化学的用語で就中基体構
造としてのナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸から誘導された生成物である。

このクラスの市販代表例は、次の様に異なる形で市販さ
れている：即ちこれらは繊維材料を染色するための建染
染料として市販されているが併し又その物理的性質のた
めに、たとえこれらが後者の使用のためにまず特に化学
的及び／又は物理的後処理操作（コンディシヨニング又
は仕上げ）により縮合法の粗生成物から調合されねばな
らないけれども、顔料として市販されている。

ペリノン環系は、ナフタリン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸又は無水物と芳香族。−ジアミンと反応させ
てビスイミダゾ化合物とすることにより形成される。こ
れらは、多かれ少なかれ複雑な方法で原子の異なる立体
配置を有する特殊な成分に分離できる、シス／トランス
異性体からなる混合物（場合により混晶の形の）である
。

ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸及び／
又はナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸１
．８−一無水物及び／又はナフタリン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸１，８．４．５−二無水物を１．２
−ジアミノベンゼン及び／又は置換された１、２−ジア
ミノベンゼンと好ましくは溶剤又は稀釈剤の存在下高温
に於いて縮合させることは長期間公知になっておりそし
て繰り返し記載されている。

例えばナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
又はその無水物と置換又は非置換１，２−ジアミノベン
ゼンとの反応は、例えばドイツ特許箱４３０　、６３２
号明細書により出発材料を一緒に稀釈剤の不存在下溶融
して又は高沸点の溶剤例えばニトロベンゼン中で加熱し
て実施され、ＦＩＡＴ　　Ｆｉｎａｌ　　Ｒｅｐｏｒｔ
　　１３１３　Ｉｌ、　１６８により氷酢酸中で１２０
℃に於いて実施され、ドイツ特許出願公告筒１，５６９
．７３６号公報により低沸点のアルコール特にエタノー
ル中で酢酸の存在下１２０℃乃至１８０″Ｃの温度に於
いて過圧下実施され、 ドイツ特許出願公開第３，２３５，５７２号公報により
好ましくは１３０°Ｃ乃至１７０℃に於いてフェノール
中で又は　Ｒｕ５ａｎｏｖ　　ｅＬ　　ａｌ、　　ｉｎ
　　Ｋｈｉｍ。

ＧｅＬｅｒｏｔｓｉｋｌ、　　５ｅｏ（ｉｉｎ、　　１
９°７９　／　７　、９６８−９７１により１６０°Ｃ
乃至２００°Ｃに於いて有機稀釈剤としてのＩ−クレゾ
ール中で及び ドイツ特許出願公開第１．５６９．７４０号公報により
稀釈硫酸中で又はソビエト連邦特許第１８２．８２３号
明細書により１２０″Ｃ乃至１５０°Ｃに於いて稀釈硫
酸中で表面活性分散剤の存在下実施される。

最後にドイツ特許箱１，２７１，８６１号明細書により
ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸は同時
に１．２−ジアミノベンゼン及び４−エトキシ−１，２
−ジアミノベンゼン（からなる混合物）と不活性有機溶
剤例えばピリジン又は氷酢酸中で沸とう温度に於いて大
気圧下又はを機媒体中で１３０°Ｃ乃至１８０°Ｃに於
いて過圧下縮合される。

併しベツリン染料及び顔料を合成する、存在するこれら
の方法はいずれも満足させない。何となればこれらは非
水性溶剤の使用を必要とするか又は、水を溶剤として使
用するなら、これらは著しく過剰の芳香族ジアミンを用
いて（ドイツ特許第１．２７１．８６１号明細書、例３
参照）実施されねばならないからである。

若干の場合得られる収率もこの様な製造技術に就いて現
今必要とする経済の標準に達していない。例えばソビエ
ト連邦特許第１８２　、８２３号明細書の実施例１中で
、ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸と１
．２−ジアミノベンゼンとの反応（稀釈硫酸中での）の
結果として報告されている理論値の９４％の収率は不正
確である。何となれば得られる建染染料の数により証明
された量に基づいてただ理論値の８３％に相当する収量
が算出されるからである。

その上、上記の加工技術は一部生態学的に危険であり、
一部経済的に疑わしく、廃棄物処理に関する懸念は、産
気問題をも提示する縮合反応後の溶剤の再生を必要とし
、同様に稀釈硫酸は再使用のためにその後再加工されね
ばならず、補助溶剤としての氷酢酸中での縮合は再び副
生成としての著量のナフトイレンベンゾイミダゾール−
ベリージカルボン酸無水物 に導き、ドイツ特許第１．２７１．８６１号明細書中に
記載の如き、稀釈剤としての水の存在下での縮合は合成
からの過剰の芳香族ジアミンは廃水を汚染する欠点を有
する。

ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ナフ
タリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸１．８−一
無水物又はナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸１，８．４．５−二無水物をそれ自体で又は他のも
のと混合して１．２−ジアミノベンゼンと縮合させれば
、下記の様に、Ｃ１１，第７１１０５号のＣ１１，バッ
ト　オレンジ７（１）なるトランス生成物（これは又Ｃ
，１，ピグメント　オレンジ４３に相当する）及びＣ，
１，第７１１００号のＣ，１，バット　レッド１５（Ｉ
Ｉ）なるシス生成物（これは又Ｃ０Ｉ。

ピグメント　レッド１９４に相当する）からなる異性体
混合物である、Ｃ，１，第７１１１０号のＣ，Ｉ、バッ
ト　レッド１４（Ｉ［Ｉ）なる染料が得られる：（Ｉ） トランス形 （ＩＩ） シス形 これらの２つの異性体化合物のうち、トランス形（１）
はその注目すべき色調（さえた、帯赤橙色）のために着
色的に一層望ましい生成物である。

併し混合物■の製造を一層注目すべき異性体■へ向けて
最大限に能率化する先行技術が存在しない。

従って上記の分野に関する、以下に説明される本発明は
次の目的を有する： １）慣用技術の公知の生態学的欠点を除去すること、 ２）　ここで問題の着色剤を製造するための経済的に一
層有利な方法を開発すること、 ３）全収率を最大にすること及び ４）特にナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸（誘導体）を非直、換１，２−ジアミノベンゼンと縮
合させるために、製法の条件を着色的に一層有利なトラ
ンス異性体■の最大が得られる様に選択又は変更するこ
と。

九フタリンー１．４．５．８−テトラカルボン酸及び／
又は１１８−一無水物及び／又は１，８，４．５−二無
水物を溶剤又は稀釈剤の存在下高温に於いてｌ、２−ジ
アミノベンゼン及び／又は置換された１、２−ジアミノ
ベンゼン及び／又は塩不含状態で下記式（式中Ｐは下記
の意味を有する） に相当する芳香族ジアミンの塩と縮合させて下記式 ％式％（） トランス形　　　　　　　　　シス形 （式中Ｒは水素、ｃ、　−Ｃ，−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４
−アルコキシ、塩素、臭素、シアノカルボキシル又はト
リフルオロメチルであり、その際多置換された生成物の
場合には夫々のＲの意味は互いに同一であるか又は異な
っていることができる） で示される分子構造を有するナフトイレンビスベンゾイ
ミダ−小異性体の混合物である、ペリノン系の建染染料
及び顔料の製造に関するこれら目的は、本発明によりま
ず反応成分を水性媒体中での大気圧又は過圧下の６０°
Ｃ乃至１１０″Ｃ好ましくは８０°Ｃ乃至１００°Ｃの
温度範囲での加熱により予縮合させ、次に１３０°Ｃ乃
至１８０℃の温度範囲で反応を完結させることにより達
成される。

有利には、本発明による予縮合を２時間乃至４時間にわ
たって実施し、次に反応（主縮合）を２乃至６時間の間
で完結させる。

本発明により使用される酸性触媒は、好ましくは生分解
性酸例えば脂肪族カルボン酸特に酢酸又はギ酸である。

ここで使用されるべき酸の量は広範囲に変えることがで
きるが、併し２５％（反応媒体の重量に対し）以上であ
ってはならずそして好ましくは１２％以下特に６乃至１
０％であるべきである。

ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、１．
８−一無水物及び／又は１．８，４．５−二無水物を好
ましくは式で示された芳香族ジアミンとｌ：２乃至１：
２．０４の化学量論的比率で反応させる。

驚くべきことに、本発明による方法の実施に於いて、縮
合の収率は使用されればならない芳香族ジアミンの過剰
なしに実質上定量的であることが判明した。この様な情
況に於ける、別の予期されない発見は、ナフタリン−１
，４，５，８−テトラカルボン酸（誘導体）と非置換１
．２−ジアミノベンゼンとの反応は一層望ましい生成物
であるトランス生成物６３％及びシス生成物３７％から
なる組成に於ける本発明による異性体混合物■を与える
ことである。同一の反応成分を先行技術の方法により反
応させるなら、５７％：４３％の異性体が氷酢酸中で得
られそして５９％：４１％の異性体比がエタノール又は
ニトロベンゼン中で得られることが対照的に判明する。

その上水中に於ける本方法の操作は以下の別の長所を有
する：産気問題がなく、有機溶剤をその後再生する必要
がな（、使用した稀釈硫酸をまず精製する必要がなく、
次にこれを再使用することができる前に濃縮する。

この事実を考えると、ペリノン系の化合物を製造する新
規方法はまさに生態学的にばかりでなく経済的に現在最
良の方法である。

次の例中に於いて部及び百分率は重量に関する。異性体
■及び■の含有率を光度計により測定する。

例１ａ 純度９９％を有するナフタリン−１，４，５，８−テト
ラカルボン酸１．８−一無水物（欧州特許出願公開第０
．１３４，９７２号公報中に記載の方法により精製）１
４４．５部、１，２−ジアミノベンゼン１１２部及び氷
酢酸（酸性触媒とての）１４０部をオートクレーブに於
いて室温で１時間水（溶剤としての）１８００部中で撹
拌し、その際処理容器中に存在する空気を窒素に換える
。次に内容物を６０°Ｃに加熱し、その後４時間にわた
って均一な割合で６０°Ｃから１１０℃に徐々に加熱す
る。この温度範囲内で生ずる予縮合中著しく粘稠な反応
混合物の激しい攪拌を続行する。その後処理温度を１５
０〜１６０°Ｃに急速に高め、攪拌をこの様な条件下請
に６時間続行し、その間反応混合物が再び液体になりそ
して反応が完結する。その後液体オートクレーブ内容物
を冷却させ、沈澱した縮合生成物を吸引ろ過し、熱水で
洗浄し、１００°Ｃに於いて乾燥する。

収量：　　Ｃ，１，第７１１１０号のＣ，１，バット　
レッド１４なる染料（ＩＩＩ　）　２０２．６部（理論
値の９８％）。

この得られる生成物は異性体混合物（Ｉｎ）でありそし
て ６３％の、Ｃ，１，第７１１０５号のＣ，１，バットオ
レンジ７なる染料／トランス異性 体（１）及び ３７％の、Ｃ，１，第７１１００号のＣ，１，バットレ
ッド１５なる染料／シス異性体（ＩＩ）から成る。

上記の反応成分を非水性、有機溶剤中で縮合すれば、得
られる異性体混合物は次の組成を有する： 構　　造 氷酢酸　　　　　　　５７％　　　４３％エタノール　
　　　　５９％　　　４１％二　ロベンゼン　　　５９
４ 例１ｂ 反応を例１ａ中に記載の如〈実施し、但し例１ａに於い
て実施した６０〜１１０°Ｃに於ける予縮合を省きそし
てその代わりに出発物質をこれらを混合した後直ちに及
び急速に１６０°Ｃに加熱すれば、変えられた縮合条件
の結果として、Ｃ，Ｉ。

バット　レッド１４なる染料（Ｃ，１，第７１１１０号
）が同様に得られるけれども、併しこれは純粋生成物と
して単に５９％の、ｃ、ｒ、バット　オレンジ７なる染
料（Ｃ，Ｔ、第７１１０５号）及び４１％のＣ，１，バ
ット　レッド１５なる染料（Ｃ，１，第７１１００号）
なる染料からなる異性体混合物を含有しそして著しい程
度に副生成物としてのナフトイレンベンゾイミダゾール
−ベリージカルボン酸無水物で汚染されている。

例２ ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸１．８
−無水物７１．５部、４−エトキシ−１，２−ジアミノ
ベンゼン７６部及び氷酢酸７０部をオートクレーブに於
いて窒素の下に水８００部中で攪拌する。次にバッチを
まず４時間９０〜１００℃に加熱し、次に６時間１６０
℃に於いて加熱する。縮合反応が完結した後、反応混合
物を冷却し、沈澱した反応生成物を吸引ろ過し、中性に
なるまで水で洗浄し、乾燥する。

得られる収量は、Ｃ，１，第７１１２０号のＣ，Ｉ。

バット　ブラウン１４なる染料（異性体混合物としての
”）　１２４．２部（理論値の９９％）　１２４．２部
である。

例３ 純粋な塩基とＣ’ｃ４−エトキシ−１，２−ジアミノベ
ンゼン２９．５％を含有する、硫酸塩として安定化させ
た及び湿潤状態の４−エトキシ−１，２−ジアミノベン
ゼン８７．６部を水６２０部中に導入しそして３０−％
水酸化ナトリウム溶液約４０部の添加によリｐＨ６，８
にする。次にこのバッチを連続して水１８０部及び１．
２−ジアミノベンゼン３５．７部と混合し、次に氷酢酸
約７０部によりｐｌ（４，２にする。次に異なる２種の
ジアミンからなるこの混合物にナフタリン−１，４，５
，８−テトラカルボン酸１．８−一無水物を添加し、そ
の間混合物を室温に於いて激しく攪拌し、その後まず４
時間９０°ｃ−ｉｏｏ’ｃに加熱して縮合を開始させる
。次に更に６時間１６０　”Ｃに於いて加圧上加熱する
ことにより反応を完結する。次に内容物を冷却し、生成
した縮合生成物をろ別し、中性になるまで洗浄し、乾燥
する。

収量：帯赤褐色建染染料１０９部（理論値の９８％）。

例４ ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン＃１，８
−−無水物７１．５部、４−メチル−１，２−ジアミノ
ベンゼン６１．６部及び氷酢酸７０部をオートクレーブ
に於いて窒素の下に水９００部中で攪拌する。次に反応
混合物をまず４時間９０〜１００℃に加熱し、次に更に
６時間１６０°Ｃに於いて加熱する。次にバッチを冷却
し、反応生成物を吸引ろ過し、中性になるまで水で洗浄
し、乾燥する。

赤色建染染料１０９部（理論値の９９％）が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ナフタリン−１、４、５、８−テトラカルボン酸及
   び／又はその１、８−一無水物及び／又は１、８、４、
   ５−二無水物を溶剤又は稀釈剤の存在下高温に於いて１
   、２−ジアミノベンゼン及び／又は置換された１、２−
   ジアミノベンゼン及び／又は塩不含状態で下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中Ｒは下記の意味を有する） に相当する芳香族ジアミンの塩と縮合させて下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ トランス形シス形 （式中Ｒは水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４−アルコキシ、塩素、臭素、シアノ、カルボキシ
   ル又はトリフルオロメチ ルであり、その際多置換された生成物の場 合には夫々のＲは互いに同一であるか又は 異なっていることができる） で示される分子構造を有するナフトイレンビスベンゾイ
   ミダール異性体の混合物である、ペリノン系の建染染料
   及び顔料を製造するに当たり、まず反応成分を酸性触媒
   の下で水性媒体中での６０℃乃至１１０℃の温度範囲で
   の加熱により予縮合させ、次に１３０℃乃至１８０℃の
   温度範囲で反応を完結させることを特徴とする方法。 ２、反応成分をまず８０℃乃至１００℃の温度範囲に於
   いて予縮合させ、次に１５０℃乃至１７０℃の温度範囲
   に於いて反応を完結させる、請求項１記載の方法。 ３、予縮合を１／２時間乃至４時間にわたって実施し、
   次に反応（主縮合）を２乃至６時間の間で完結させる、
   請求項１又は２記載の方法。 ４、使用される触媒は脂肪族カルボン酸である、請求項
   １乃至３の何れか一つに記載の方法。 ５、使用される触媒が酢酸である、請求項４記載の方法
   。 ６、使用される芳香族ジアミンが４−エトキシ−１、２
   −ジアミノベンゼンである、請求項１乃至５の何れか一
   つに記載の方法。 ７、ナフタリン−１、４、５、８−テトラカルボン酸及
   び／又はその無水物を既述の式の芳香族ジアミンと１：
   ２乃至１：２．０４のモル比で反応させる、請求項１乃
   至６の何れか一つに記載の方法。