JPS5920671B2 - ２，５−ジメチル−３（２ｈ）−フラノンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、次式１ ５（１） の２、５−ジメチルー ３（２Ｈ）−フラノンの製造ｔ
ｏ法に関する。

得られた生成物は、アゾ染料の製造及び一般の有機合成
のための有効な中間体である。

さらに、３（２Ｈ）−フラノン類は香料の製造に使用さ
れる。

１５前記の化合物が、 １） ２、５−ジメチルフランー ３−カルボン酸エチ
ルを対応するヒドラジドに変換し、２）続いて対応する
フロイルアジドに変換し、３）このアジドを対応するベ
ンジルーＯ−イソプ２０ ロピルウレタンに変換し、４
）このウレタンを加水分解する ことによつて得られることは周知である。

多くの必要な操作のために多くの欠点を与え、したがつ
て経済的及び工業的見地からむしろ厄介２５であるのが
多段階方法の問題点である。

しかして、本発明の目的は、従来技術の欠点を有しない
２、５−ジメチルー ３（２Ｈ）−フラノンの簡単で経
済的な製造法を提供することである。ここに、本願発明
者は、前記の化合物が、周知３０の方法によりジアセチ
ルのアルドール縮合によつて得られる次式２ 三↓。

素 （５−アセチルテトラヒトロー２−ヒドロキシ−２，５
−ジメチル−３−オキソフラン）のジアセチルニ量体か
ら出発して、その酸加水分解により酢酸を除去すること
によつて容易に製造し得る。

事実、上記二量体の加水分解、その結果としての２，５
−ジメチル−２−フラノンの形成は該二量体の水中での
単なる永存により（むしろ遅いにしても）起り得ること
、そして該加水分解は温度により並びに酸（無機及び有
機の）及び陽イオン樹脂の存在により促進せしめられる
ことがわかつた。

さらに、該二量体の２，５−ジメチル−３−フラノンへ
の変換は、ジアセチルのアルドール縮合を行なつた溶液
自体に対して、縮合生成物（二量体）を予め分離するこ
となく、直接実施し得ることがわかつた。二量体の２，
５−ジメチル−３−フラノンへの変換の速度及び収率は
、温度、加水分解を接触する酸の濃度、使用する酸の種
類及び反応時間に関する限りでは、互に無関係のいくつ
かの因子の関数であることが立証された。

これに対して、２，５−ジメチル−３−フラノンの収率
に対する二量体の濃度の変化は、少なくとも下記の変化
の範囲内では非常に意義があるとは思われない。

加水分解が起る各種パラメータの好ましい範囲は、次の
ように要約できる。

１）温度 ２０℃〜１２０℃ ２）二量体の濃度 溶液１００ＣＣ当りの９数で表わ
して、３〜１１（アルドール縮合においてジアセチルが
１００％転化したことを基にして計算）３）溶液１００
ＣＣ当りの９数で表わして、０．０４〜４４）反応時間
１〜８時間 有効性の点で特に適しており且つ容易に入手できる酸は
下記のものである。

１）塩酸、好ましくは濃塩酸 ２）硫酸、５０％濃度 ３）ぎ酸 ４）酢酸（氷酢酸） ５）陽イオン樹脂（等量の） 反応生成物は、場合によつては例えばＮａｃｌなどのよ
うな無機塩を飽和させた水溶液から、周知の技術に従つ
て、エチルエーテル、クロロホルム、１，２−ジクロル
エタンなどのような溶媒によつて容易に抽出し得る。

抽出物からは、２，５−ジメチル−３（２Ｈ）−フラノ
ンよりなる第一留分を真空蒸留により分離した後、さら
に蒸留することによつて、一部の未転化の出発二量体及
び一部の二量体（これは重質の縮合生成物の蒸留中の加
熱分解により多分形成されたものである）を含む第二留
分を得ることができる。

本発明の一具体例に従えば、二量体の２，５−ジメチル
−３−フラノンへの変換は、ジアセチルのアルドール縮
合を予め行なつた水溶液について、前述の濃度範囲内の
濃度を有する二量体溶液を少量の濃塩酸（溶液１００１
当り０．３０〜０．３８９）の存在下に約９≦℃で６時
間加熱することによつて直接行なうことができる。

この方法で処理することによつて、原料ジアセチルに関
して６０〜７０％程度の収率が得られる。

この転化収率は、存在する二量体の含有量について２，
５−ジメチル−３−フラノンの高い転化率に相当する。
既知の技術に従つて実施し且つ蒸留により得られた二量
体について見積つたアルドール縮合の二量体の収率は、
事実、原料ジアセチルについて５０〜６０％に達する（
アルドール縮合についての従来技術により報告された値
）。他方、前述と同一の条件の下で操作することによつ
て純粋な二量体について実施した加水分解は、二量体の
２，５−ジメチル−３−フラノンへの転化収率が約９０
（Ｌであることを示した。緩和な操作条件による方法は
、特に具合がよいことがわかつた。

前記の既知の技術と比較して本法のさらに他の利点は、
その簡便性〔４回の化学的変換の代りに２回の変換、即
ちジアセチルのアルドール縮合及びそれに続く加水分解
〕並びにその安価な点にある０本法をさらに例示するた
めに下記の実施例を記載する。

例２は、本発明に従つて得られる高い転化率を立証する
ために、別に製造した二量体について直接実施した試験
である。例４は、本発明の染料（顔料）への応用を記載
する。

例１ ４９９（５０ＣＣ）のジアセチルを６００ＣＣのビーカ
一内で２５０ＣＣの水に溶解した。

１７５領の水に溶解した９，８９のＫＯＨを、２〜５℃
に保つた温度で攪拌しつづけたジアセチル溶液に滴下し
た。

終了時に冷却を止めた後、溶液を５０％のＨ２ＳＯ４で
中和した。

この溶液（４４２ＣＣ）に４領の濃ＨＣｔ（密度二１．
１８）を混合し、次いでゆつくり攪拌しながら９５℃で
６時間加熱した。この操作後、溶液のＰＨを３０％のＮ
ａＯＨにより５〜６とした。次いでこの溶液をＮａＣｔ
（１４０９）で飽和し、エーテルで５回抽出した。次い
でエーテル溶液をＮａ２ｓＯ４で乾燥した。

工ーテルを蒸留することによつて３４．６ｇの残留物を
得、これを真空蒸留（６９〜７０℃／１２ｍｍＨ９で）
すると１９．４７９の２，５−ジメチル−３−フラノン
を生じた。原料ジアセチルに関する収率は６１％に達し
た。エーテル抽出物のガスクロマトグラフイ一による定
量（内部標準物はナフタリン）は、７０（ｆ）の２，５
−ジメチル−３−フラノンの収率を与えた。

Ｃ６Ｈ８Ｏ２について計算した元素分析は、下記の値を
与えた。Ｃ＝６４．００％、Ｈ＝７．１８％ｏ理論値は
Ｃ＝６４．２１％、Ｈ＝７．４６％である。ＩＲスペク
トルは、１７１２及び１６１６０１！Ｌ′１で強い吸収
を示した。ＵＶスペクトルは、２６０ｍμでλＭａｘを
示した。

Ｒ，．ＵＶ及びＮＭＲスペクトルは、文献に報告された
値と一致した。

例２ ２２０ＣＣの水に溶解した１４９の二量体の溶液に２Ｃ
Ｃの濃ＨＣｔを添加した。

次いでこの混合物をゆつくりと攪拌しながら９５℃で６
時間加熱した。この操作後は、例１におけるように進め
た。しかして、９７％の２，５−ジメチル−３−フラノ
ンを含有する（ガスクロマトグラフイ一分析により）８
。４０１の粗生成物が得られた。

原料二量体についての収率は８９．３％に達した。例３ １２．２５９（１２．５１）のジアセチルを例１におけ
るように二量体に変換した。

この溶液（１２０１）に１０ＣＣＣ！）陽イオン樹脂Ｄ
Ｏｗｅｘ５ＯＷｘ８（１００／２００メツシユ）懸濁液
を加えた。次いでこれを攪拌しながら９５℃で６時間加
熱した。この操作の後、溶液を３０％のＮａＯＨで中和
し、樹脂をろ過し、水溶液を３５９のＮａＣｔで飽和さ
せ、それからエーテルで３回抽出した。エーテルを蒸留
することによつて１０．１９の残留物を得、これを蒸留
すると４．５９の生成物を生じた。原料ジアセチルに関
しての収率は５６，４％に達した。例４ ＩＮ，ＩＮ′−ｐ−フエニレンビス（５−メチル−３−
ピラゾロン）の製造機械的攪拌機、冷却器及び滴下器を
付けた１００１のフラスコに、７９のｐ−フエニレンジ
アミンのテトラゾニウム硫酸塩及び３０ＣＣのジメトキ
シエタンを導入した。

氷冷し且つ撹拌しつづけた上記溶液に１１９の２，５−
ジメチル−３（２Ｈ）−フラノンをゆつくりと滴下した
。滴下後、冷却を氷によりさらに０．５時間続けた。次
いで、氷浴を除き、混合物をまだ撹拌しつつ室温で１時
間半放置した。

続いて温度を徐々に５０〜６０℃に上昇させ、この温度
で２時間保つた。試験後、このようにして得られた固体
をフイルタ一上で集め、そしてアセトンによりこれが無
色になるまで繰り返して洗浄した。

次いでこの固体を１０％のＮａＯＨに溶解した。このア
ルカリ性溶液をまずエーテルで、次いでクロロホルムで
繰り返して抽出した。それから、アルカリ溶液に中性に
なるまで１０％ＨＣｔを加えることによつてビスピラゾ
ロンを沈殿させた。しかして、４．５９の粗生成物を得
た。

この生成物は、無水酢酸一酢酸に溶解し、このようにし
て作られた固体０−アセチル体を分離し、これをさらに
精製することによつて精製しなければならなかつた。上
記０−アセチル体を１０％のＮａＯＨでけん化し、続い
てこのアルカリ性溶液を１０％ＨＣｔで中和することに
よつて、精製されたビスピラゾロンを沈殿させた（３９
）。

１Ｎ，１Ｎ′−ｐ−フエニレンビス（５−メチル−３−
ピラゾロン）のカツプリング１．３５９（１／２００モ
ル）の精製ビスピラゾロンを１０％ＫＯＨ（７〜８ＣＣ
）の溶液に加熱溶解した。

冷却後、この溶液を７０〜８０領となるまで希釈し、次
いでこれに１ｆ！のＫ２ＣＯ３及び１０ＣＣのピリジン
を加えた。

この溶液は１１と１３の間であつた。１．６２１（１／
１００モル）の２，４−ジクロルアニリンを５ＣＣの濃
ＨＣｔと２０ＣＣの水に加熱撹拌しながら溶解した。

この溶液を撹拌しながら急冷した。次いで、これに１０
９の氷を加え、撹拌しながら１０ＣＣの１Ｎ０）ＮａＮ
Ｏ２溶液を１０〜１５分間でゆつくりと滴下した（必要
に応じて、このようにして得られた溶液を済過した）。
過剰のＮａＮＯ２をスルフアミン酸により除去した。次
いで、酸ジアゾニウム溶液を、撹拌しながら室温に保つ
たビスピラゾロンのアルカリ性溶液に５〜１０分間で滴
下した。ジアゾニウム溶液の滴下中のアルカリ性溶液の
…は、ＫＯＨ溶液を徐徐に加えることによつて１１〜１
３の初期の値に連続的に戻した。カツプリング後、溶液
を１０％ＨＣｔで中和した。

固体を済過し、次いで多量の水で洗浄した。次いで、こ
の固体を洗浄のためアセトンに懸濁させた。済過し、得
られた固体をアセトンによりこれが無色になるまで繰り
返し還流した。次いで、この生成物を適当な温度でシク
ロヘキサン中で撹拌しながら、それが所望の顔料形態に
なるまで、懸濁状態に保つた。２．１９の生成物（黄褐
色粉末）が得られた。

Ｃ２６Ｈｌ８Ｎ８Ｏ２ｃｔ４について計算した元素分析
は、下記の結果を与えた。

Ｃ＝５０．４５％、Ｈ＝２．７７％、Ｎ＝１７９０％、
Ｃｔ＝２２．７５％。理論値はＣ＝５０．６５％、Ｈ＝
２．９２％、Ｎ＝１８．１８％、Ｃｔ＝２３．０５％で
ある。染色例下記の成分よりなる混合物を周知の技術及
び処方に従つて三シリンダー式リフアイナ一において１
８０℃で１０分間処理した。

錯化作用及び抗酸化作用を有する高級脂肪酸のこのよう
にして得られた生成物は、良好な強度並びに熱安定性及
び溶媒不溶性を有する黄ないし赤黄色の着色を示した。

類似の方法により且つｐ−クロルアニリン及び２，４，
５−トリクロルアニリンのジアゾニウムを使用すること
によつて、その他のビスピラゾロンカツプリング生成物
を製造した。

これらの生成物は顔料特性を有した。

ここで、最良の顔料形態を得るためには、シクロヘキサ
ノンのような適当な溶媒で調節し、顔料を製造するのが
便利である。これらの顔料は、良好な強度並びに良好な
一般的特性、特に熱安定性及び溶媒不溶性の黄色又は赤
黄色の色相を有する。

これらの顔料は、周知の技術に従う下記の応用がある。

１）人工及び合成繊維の大量染色、 ２）プラスチツク材料（ポリエチレン系、ポリクロエチ
レン系材料）の染色、３）ワニス製品の製造、 ４）インクの製造。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のジアセチル二量体を酸加水分解することを特徴とする
   次式▲数式、化学式、表等があります▼ の２，５−ジメチル−３（２Ｈ）−フラノンの製造法。