JP3179114B2 - ピリジン−２，６−ジアミンのニトロ化 - Google Patents
ピリジン−２，６−ジアミンのニトロ化Info
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- JP3179114B2 JP3179114B2 JP51235197A JP51235197A JP3179114B2 JP 3179114 B2 JP3179114 B2 JP 3179114B2 JP 51235197 A JP51235197 A JP 51235197A JP 51235197 A JP51235197 A JP 51235197A JP 3179114 B2 JP3179114 B2 JP 3179114B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
- C07D213/74—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ピリジン−2,6−ジアミンが硝酸及び硫酸
の混合物と接触されるところの、ニトロ化されたピリジ
ン−2,6−ジアミンを調製する方法に関する。術語ピリ
ジン−2,6−ジアミンは、2,6−ジアミノピリジン（DA
P）及び、ピリジン環において、アミノ基及び／又は第
４炭素原子（Ｃ−４）のいずれか又は両者が置換された
誘導化合物を意味する。
の混合物と接触されるところの、ニトロ化されたピリジ
ン−2,6−ジアミンを調製する方法に関する。術語ピリ
ジン−2,6−ジアミンは、2,6−ジアミノピリジン（DA
P）及び、ピリジン環において、アミノ基及び／又は第
４炭素原子（Ｃ−４）のいずれか又は両者が置換された
誘導化合物を意味する。
得られた2,6−ジアミノ−3,5−ジニトロピリジン（DA
DNP）は、国際特許出願公開第94/25506号公報に述べら
れたような剛直なロッドポリマーのためのモノマー製造
のために適する出発物質である（二つのニトロ基の還元
は所望のテトラ−アミンを生ずる）。DADNPはまた、低
感度の（安全な）爆発物及び多官能性の有機試薬として
使用され得る。
DNP）は、国際特許出願公開第94/25506号公報に述べら
れたような剛直なロッドポリマーのためのモノマー製造
のために適する出発物質である（二つのニトロ基の還元
は所望のテトラ−アミンを生ずる）。DADNPはまた、低
感度の（安全な）爆発物及び多官能性の有機試薬として
使用され得る。
DAPが硝酸及び硫酸の混合物と反応されることによるD
APのニトロ化は、ドイツ国特許第3920336号公報から公
知である。この方法の欠点は、それが、論理値の50％よ
り多くないDADNP収率を与えることである。
APのニトロ化は、ドイツ国特許第3920336号公報から公
知である。この方法の欠点は、それが、論理値の50％よ
り多くないDADNP収率を与えることである。
DAPを硫酸及び硝酸の混合物と反応させることによるD
APのニトロ化の他の開示は、WilliamsらのJ.Heterocycl
ic Chem.,第８号，第841〜843頁（1971年）である。Wil
liamsは、濃硫酸及び少量の90％硝酸の使用を開示す
る。未精製の生成物ため以外の収率データは与えられて
いない。
APのニトロ化の他の開示は、WilliamsらのJ.Heterocycl
ic Chem.,第８号，第841〜843頁（1971年）である。Wil
liamsは、濃硫酸及び少量の90％硝酸の使用を開示す
る。未精製の生成物ため以外の収率データは与えられて
いない。
更なる背景技術は、RitterらのJ.Heterocyclic Che
m.,第32号，第585頁（1995年）であり、そしてそれは、
硝酸を使用するDAPのニトロ化に言及し、かつ副生成物
の形成の発生を示す。
m.,第32号，第585頁（1995年）であり、そしてそれは、
硝酸を使用するDAPのニトロ化に言及し、かつ副生成物
の形成の発生を示す。
上記の故に、より高い収率を生じ、そしてそれ故、よ
り大きな経済的な利点を提供し、並びにより少量の廃棄
物を作り出すであろうところのDAPのニトロ化法を提供
することが所望される。
り大きな経済的な利点を提供し、並びにより少量の廃棄
物を作り出すであろうところのDAPのニトロ化法を提供
することが所望される。
本発明はそれ故、ピリジンジアミンが、実質的に副生
成物なしに、純粋な生成物の良好な収率を伴ってニトロ
化されることができるところの経済的な方法を提供する
ことをその目的とする。この目的で、本発明は、使用さ
れる硫酸が発煙硫酸であるところの冒頭の段落で述べら
れた公知のタイプの方法から成る。発煙硫酸は、本発明
によれば、100％を超える硫酸（実際には、オレウムと
してまた公知であるところの100％硫酸中の三酸化硫黄
の溶液である）を意味する。
成物なしに、純粋な生成物の良好な収率を伴ってニトロ
化されることができるところの経済的な方法を提供する
ことをその目的とする。この目的で、本発明は、使用さ
れる硫酸が発煙硫酸であるところの冒頭の段落で述べら
れた公知のタイプの方法から成る。発煙硫酸は、本発明
によれば、100％を超える硫酸（実際には、オレウムと
してまた公知であるところの100％硫酸中の三酸化硫黄
の溶液である）を意味する。
硝酸（通常100％硝酸）及びオレウムの混合物による
ニトロ化はそれ自体公知であることが注意されなければ
ならない。しかし、この特定の混合物が上記の問題を解
決し得ることは、背景にある情報から導かれ得ない。例
えば、米国特許第4,310,671号明細書は、オレウム中で
の2,6−ジクロロピリジンのニトロ化を開示する。2,6−
ジクロロピリジンのニトロ化とDAPのニトロ化は比較で
きない。これは、なかんずく、DAPに関してはそれはジ
ニトロ化の問題であり、一方、2,6−ジクロロピリジン
はモノニトロ化反応のみ受けるという事実から明らかで
ある。更に、通常、強力なニトロ化剤が選択されること
は驚くべきことではないこと故に、2,6−ジクロロピリ
ジンのニトロ化は、困難性のみを伴って達成される。DA
Pの場合において、ジニトロ化自体は容易に進行し、か
つ低収率もまた容易に説明されることができないという
ことを前提とすれば、この選択は全く明確でない。
ニトロ化はそれ自体公知であることが注意されなければ
ならない。しかし、この特定の混合物が上記の問題を解
決し得ることは、背景にある情報から導かれ得ない。例
えば、米国特許第4,310,671号明細書は、オレウム中で
の2,6−ジクロロピリジンのニトロ化を開示する。2,6−
ジクロロピリジンのニトロ化とDAPのニトロ化は比較で
きない。これは、なかんずく、DAPに関してはそれはジ
ニトロ化の問題であり、一方、2,6−ジクロロピリジン
はモノニトロ化反応のみ受けるという事実から明らかで
ある。更に、通常、強力なニトロ化剤が選択されること
は驚くべきことではないこと故に、2,6−ジクロロピリ
ジンのニトロ化は、困難性のみを伴って達成される。DA
Pの場合において、ジニトロ化自体は容易に進行し、か
つ低収率もまた容易に説明されることができないという
ことを前提とすれば、この選択は全く明確でない。
更なる背景は、特開平６−220019号公報を含み、これ
から、発煙硝酸及び濃硫酸又はオレウムの混合物により
２−ヒドロキシピリジンをニトロ化することは公知であ
る。また、米国特許第4,560,800号明細書が含まれ、こ
れから、ベンゾフェノン及び硝酸及びオレウムの混合物
をニトロ化することにより3,5−ジニトロベンゾフェノ
ンを調製することが公知である。H.H.LichtらのInt.Ann
ue.Conf.ICT（1993年）、第24回（Energetic Material
s:Insensitivity and Environmental Awareness）,6−1
/6−８において、DADNPは、多段階において硝酸及び濃
硫酸によりDAPをニトロ化することにより作られる。
から、発煙硝酸及び濃硫酸又はオレウムの混合物により
２−ヒドロキシピリジンをニトロ化することは公知であ
る。また、米国特許第4,560,800号明細書が含まれ、こ
れから、ベンゾフェノン及び硝酸及びオレウムの混合物
をニトロ化することにより3,5−ジニトロベンゾフェノ
ンを調製することが公知である。H.H.LichtらのInt.Ann
ue.Conf.ICT（1993年）、第24回（Energetic Material
s:Insensitivity and Environmental Awareness）,6−1
/6−８において、DADNPは、多段階において硝酸及び濃
硫酸によりDAPをニトロ化することにより作られる。
オレウムによるニトロ化は驚くべきほどより高い収
率、十分に90％を超える収率を与えるという発見は、こ
の理論に束縛されることを望むことなしに、それが、自
体形成されることが容易であったところのニトロ化生成
物の加水分解による分解を減じることをもたらすところ
の、水の排除であったことを推測することをもたらし得
る。この点について、本発明はまた、ピリジン−2,6−
ジアミンのニトロ化反応に関し、ここで、ピリジン−2,
6−ジアミンは、硝酸及び硫酸の混合物の形態における
ニトロ化剤と接触され、しかしここで、水の存在は、例
えば、本来的に無水の媒体（即ち、放たれた水が、反応
の間に形成されたニトロ化生成物より強力な吸湿性であ
るところの化合物により捕獲されるところの媒体）中
で、例えば、ポリリン酸、五酸化二リン、無水酢酸等の
存在下に反応を実行することにより、異なる方法におい
て阻止される。
率、十分に90％を超える収率を与えるという発見は、こ
の理論に束縛されることを望むことなしに、それが、自
体形成されることが容易であったところのニトロ化生成
物の加水分解による分解を減じることをもたらすところ
の、水の排除であったことを推測することをもたらし得
る。この点について、本発明はまた、ピリジン−2,6−
ジアミンのニトロ化反応に関し、ここで、ピリジン−2,
6−ジアミンは、硝酸及び硫酸の混合物の形態における
ニトロ化剤と接触され、しかしここで、水の存在は、例
えば、本来的に無水の媒体（即ち、放たれた水が、反応
の間に形成されたニトロ化生成物より強力な吸湿性であ
るところの化合物により捕獲されるところの媒体）中
で、例えば、ポリリン酸、五酸化二リン、無水酢酸等の
存在下に反応を実行することにより、異なる方法におい
て阻止される。
本発明に従う方法は好ましくは、20〜65％の三酸化硫
黄濃度を持つオレウム中で実行される。三酸化硫黄のパ
ーセンテージは、結果において何等かの実際の効果を持
たない。20％オレウムの使用は、実行上の理由のために
好ましい。本発明によれば、市販のオレウムを使用する
ことができる。あるいは、所望の発煙硫酸濃度を得るた
めに20％又は65％オレウムが加えられた濃硫酸が使用さ
れ得る。理論的には、余り濃縮されていない硫酸から開
始すること、そしてより多量の三酸化硫黄を加えること
ができるが、遊離した三酸化硫黄が少しでも扱われる限
りにおいては、実行上の理由のためにそのようにするこ
とは好ましくない。（発煙）硫酸の最終濃度は100％を
超え、そして好ましくは104.5〜114.5％である。
黄濃度を持つオレウム中で実行される。三酸化硫黄のパ
ーセンテージは、結果において何等かの実際の効果を持
たない。20％オレウムの使用は、実行上の理由のために
好ましい。本発明によれば、市販のオレウムを使用する
ことができる。あるいは、所望の発煙硫酸濃度を得るた
めに20％又は65％オレウムが加えられた濃硫酸が使用さ
れ得る。理論的には、余り濃縮されていない硫酸から開
始すること、そしてより多量の三酸化硫黄を加えること
ができるが、遊離した三酸化硫黄が少しでも扱われる限
りにおいては、実行上の理由のためにそのようにするこ
とは好ましくない。（発煙）硫酸の最終濃度は100％を
超え、そして好ましくは104.5〜114.5％である。
好ましくは、本発明に従う方法において使用される硝
酸は、（95％を超えて）濃縮されたものであり、更によ
り好ましくは100％硝酸が使用される。より比較的低い
濃度の硝酸が使用される時、高い三酸化硫黄含有量を持
つオレウムを使用することが好ましい。これの好ましい
効果は、ニトロ化反応の終結において、硫酸がなお実質
的に水を遊離していないことである。最も好ましい結果
は、発煙硫酸が（20％オレウムに相当するところの）10
4％より高い濃度を有し、かつ硝酸が97％より高い濃度
を有する時、達成される。
酸は、（95％を超えて）濃縮されたものであり、更によ
り好ましくは100％硝酸が使用される。より比較的低い
濃度の硝酸が使用される時、高い三酸化硫黄含有量を持
つオレウムを使用することが好ましい。これの好ましい
効果は、ニトロ化反応の終結において、硫酸がなお実質
的に水を遊離していないことである。最も好ましい結果
は、発煙硫酸が（20％オレウムに相当するところの）10
4％より高い濃度を有し、かつ硝酸が97％より高い濃度
を有する時、達成される。
DAP1モル当り2.1モルより多くない硝酸を使用するこ
と、及び30℃より低い温度、好ましくは15〜25℃の温度
で反応を実行することが好ましい。もし、処理の間に、
激しく酸性媒体が水で希釈される故にニトロ化された生
成物が沈殿するなら、できる限り短時間（好ましくは５
秒間より短い）に溶液中の反応生成物と水の間の接触時
間の維持すること、及び該接触の間に低い温度（好まし
くは25℃より低い）に維持することが推奨される。
と、及び30℃より低い温度、好ましくは15〜25℃の温度
で反応を実行することが好ましい。もし、処理の間に、
激しく酸性媒体が水で希釈される故にニトロ化された生
成物が沈殿するなら、できる限り短時間（好ましくは５
秒間より短い）に溶液中の反応生成物と水の間の接触時
間の維持すること、及び該接触の間に低い温度（好まし
くは25℃より低い）に維持することが推奨される。
所望なら、DAP自体に代えて、本発明に従う方法にお
いて、ピリジン環において、アミノ基及び／又は第４炭
素原子（Ｃ−４）のいずれか又は両者がオレウムに抵抗
性を持つ置換基により置換された誘導化合物が使用され
得る。当該分野の一般的な知識は、当業者が適切な置換
基、例えばアルキル、特に低級アルキル例えばC1〜６の
アルキル、ハロアルキル、アラルキル、とりわけ不活性
アラルキル、例えばニトロトルエニルを選択することを
可能にするであろう。
いて、ピリジン環において、アミノ基及び／又は第４炭
素原子（Ｃ−４）のいずれか又は両者がオレウムに抵抗
性を持つ置換基により置換された誘導化合物が使用され
得る。当該分野の一般的な知識は、当業者が適切な置換
基、例えばアルキル、特に低級アルキル例えばC1〜６の
アルキル、ハロアルキル、アラルキル、とりわけ不活性
アラルキル、例えばニトロトルエニルを選択することを
可能にするであろう。
本発明は更に、下記の続く限定するものでない実施例
に関して説明されるであろう。
に関して説明されるであろう。
実施例１ 大気中の水分の侵入に対して保護されているところ
の、高速攪拌機、固体添加のための大きな内径の首、及
び滴下漏斗を備えた３リットルの反応器において、1200
ミリリットルの20％オレウムが15℃に冷却された。少し
の部分毎に2.75モル（300.1グラム）のDAPが添加された
（夫々の添加の後、該首は素早く再び閉められた）。こ
れに90分間を要し、かつ温度は25℃未満、殆ど20℃未満
に保たれた。更に15分間攪拌した後、240ミリリットル
の100％硝酸が、18〜20℃で130分間かけてゆっくりと添
加された。合計で約6kgの氷が、溶解及びニトロ代の間
に冷却のために使用された。冷却を伴って更に10分間攪
拌した後、いくらか粘性のある、暗赤色の透明な反応混
合物が7kgの氷中に攪拌された。凝固混合物の最終温度
は1.5℃であった。
の、高速攪拌機、固体添加のための大きな内径の首、及
び滴下漏斗を備えた３リットルの反応器において、1200
ミリリットルの20％オレウムが15℃に冷却された。少し
の部分毎に2.75モル（300.1グラム）のDAPが添加された
（夫々の添加の後、該首は素早く再び閉められた）。こ
れに90分間を要し、かつ温度は25℃未満、殆ど20℃未満
に保たれた。更に15分間攪拌した後、240ミリリットル
の100％硝酸が、18〜20℃で130分間かけてゆっくりと添
加された。合計で約6kgの氷が、溶解及びニトロ代の間
に冷却のために使用された。冷却を伴って更に10分間攪
拌した後、いくらか粘性のある、暗赤色の透明な反応混
合物が7kgの氷中に攪拌された。凝固混合物の最終温度
は1.5℃であった。
該固定物は濾別され、１リットルの水で３回洗浄さ
れ、そして50℃、１ミリバールにおいて48時間乾燥され
た。収率は2.483モルの90.3％DADNPであった。より大過
剰の氷を含む該反応混合物を製造することは、なお一層
良好な収率94％を与えた。
れ、そして50℃、１ミリバールにおいて48時間乾燥され
た。収率は2.483モルの90.3％DADNPであった。より大過
剰の氷を含む該反応混合物を製造することは、なお一層
良好な収率94％を与えた。
実施例２ 実施例１のニトロ化反応が、氷水による冷却を使用し
て1/3の規模において１リットルの反応器中で実行され
た（いくらかより短い時間がより大きな比冷却面積のた
めに必要とされた）。ニトロ化の終り頃、高速攪拌機、
滴下漏斗及び真空出口を備えた３リットルの三つ首フラ
スコは、2.5リットルのメタノールで充填され、そして
それは、真空排気及び真空内に沸騰させることにより10
℃に冷却された。滴下漏斗を使用して、反応混合物が、
９〜12℃で40分間、真空で沸騰する冷メタノール中に攪
拌された。得られたスラリーは濾過され、そして１リッ
トルの氷／水中に攪拌された。新しい沈殿が濾別され、
水で３回洗浄され、そして50℃かつ１ミリバールで30時
間乾燥されて、150.67グラムの生成物の82.5％収率を与
えた。該合成における82.5％のこの収率は、反応混合物
中のニトロ化生成物の理論量の実質的に全ての存在を示
すことが注意されなければならない。これは、比較用の
メタノール濾液により確認された。即ち、100％硫酸中
の純粋なニトロ化された生成物（DADNP）の試料のメタ
ノールによる沈殿、10℃における固形物の収集、及び水
による洗浄は、生成物の83％の収率を与えた。従って、
メタノール濾液中の硫酸及び生成物の成功した回収は、
（半）商業的規模における製造の場合における定量的な
収率を生じさせる。
て1/3の規模において１リットルの反応器中で実行され
た（いくらかより短い時間がより大きな比冷却面積のた
めに必要とされた）。ニトロ化の終り頃、高速攪拌機、
滴下漏斗及び真空出口を備えた３リットルの三つ首フラ
スコは、2.5リットルのメタノールで充填され、そして
それは、真空排気及び真空内に沸騰させることにより10
℃に冷却された。滴下漏斗を使用して、反応混合物が、
９〜12℃で40分間、真空で沸騰する冷メタノール中に攪
拌された。得られたスラリーは濾過され、そして１リッ
トルの氷／水中に攪拌された。新しい沈殿が濾別され、
水で３回洗浄され、そして50℃かつ１ミリバールで30時
間乾燥されて、150.67グラムの生成物の82.5％収率を与
えた。該合成における82.5％のこの収率は、反応混合物
中のニトロ化生成物の理論量の実質的に全ての存在を示
すことが注意されなければならない。これは、比較用の
メタノール濾液により確認された。即ち、100％硫酸中
の純粋なニトロ化された生成物（DADNP）の試料のメタ
ノールによる沈殿、10℃における固形物の収集、及び水
による洗浄は、生成物の83％の収率を与えた。従って、
メタノール濾液中の硫酸及び生成物の成功した回収は、
（半）商業的規模における製造の場合における定量的な
収率を生じさせる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−30176（ＪＰ，Ａ) 米国特許4310671（ＵＳ，Ａ) 西独国特許出願公開3920336（ＤＥ, Ａ１) Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ．ＣＣ ｈｅｍ．，Ｖｏｌ．32，ｐ585−590 （1995) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 213/00 - 213/73
Claims (4)
- 【請求項１】ピリジン−2,6−ジアミンが硝酸及び硫酸
の混合物と接触されるところのニトロ化されたピリジン
−2,6−ジアミンの調製法において、ニトロ化反応が本
来的に無水の媒体中で実行されることを特徴とする方
法。 - 【請求項２】硫酸が発煙硫酸（オレウム）であるところ
の請求項１記載の方法。 - 【請求項３】オレウムが20〜65％の三酸化硫黄濃度を有
することを特徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】発煙硫酸が104％より高い濃度を有し、か
つ硝酸が97％より高い濃度を有することを特徴とする請
求項２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1001238 | 1995-09-19 | ||
| NL1001238A NL1001238C2 (nl) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | Nitrering van pyridine-2,6-diamines. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11504942A JPH11504942A (ja) | 1999-05-11 |
| JP3179114B2 true JP3179114B2 (ja) | 2001-06-25 |
Family
ID=19761596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51235197A Expired - Fee Related JP3179114B2 (ja) | 1995-09-19 | 1996-09-02 | ピリジン−２，６−ジアミンのニトロ化 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0873314B1 (ja) |
| JP (1) | JP3179114B2 (ja) |
| CN (1) | CN1089756C (ja) |
| AT (1) | ATE186529T1 (ja) |
| CA (1) | CA2232463C (ja) |
| DE (1) | DE69605131T2 (ja) |
| NL (1) | NL1001238C2 (ja) |
| WO (1) | WO1997011058A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| EP2102151B1 (en) | 2006-12-12 | 2010-09-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the synthesis of 3-hydroxyglutaronitrile |
| CN101765588A (zh) | 2007-08-01 | 2010-06-30 | 纳幕尔杜邦公司 | 用于合成二氨基吡啶和相关化合物的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4310671A (en) * | 1978-08-21 | 1982-01-12 | Olin Corporation | Process for producing 2,6-dichloro-3-nitropyridine |
| DE3920336C2 (de) * | 1989-06-21 | 1997-01-09 | Deutsch Franz Forsch Inst | Sprengstoffmasse mit geringer Empfindlichkeit |
-
1995
- 1995-09-19 NL NL1001238A patent/NL1001238C2/nl not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-09-02 DE DE69605131T patent/DE69605131T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-02 WO PCT/EP1996/003841 patent/WO1997011058A1/en active IP Right Grant
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