CN114478300A - 新型酰氯催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型酰氯催化剂及其制备方法与应用。本发明的新型酰氯催化剂的催化活性与DMF的催化活性相当，反应结束后可通过过滤或蒸馏加以分离，制备的酰氯纯度高、色泽浅、储运质量稳定。并且，该新型催化剂能够满足酰氯蒸馏纯化的工艺要求。另外，本发明的制备方法的合成步骤简单，生产成本低廉，具有极高的工业化应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及酰氯合成领域，具体涉及一种用于酰氯合成的新型催化剂及其制备方法、以及该催化剂在酰氯合成中的应用。
背景技术
酰氯是一种重要的羧酸衍生物，在有机合成、药物合成等方面都有着重要的应用，主要可以发生水解、醇解、氨(胺)解、与有机金属试剂反应、还原反应、α-氢卤化等多种反应。脂肪酸酰氯作为一种化工原料，可以用来制备氨基酸表面活性剂、烷基烯酮二聚体、过氧化酯类高分子引发剂等。脂肪酰氯通常由脂肪酸和氯化试剂反应制备。按照氯化试剂的不同，脂肪酰氯的制备方法主要有三氯化磷法、五氯化磷法、氯化亚砜法、光气法、三光气法、四氯化碳法等。
三氯化磷法会副产高沸点的亚磷酸，所以一般适合制备低沸点的酰氯产品。由于五氯化磷比三氯化磷的氯化能力强，因此五氯化磷法不仅适用于制备脂肪酰氯，也可用于制备芳香酰氯。五氯化磷法会副产三氯氧磷，由于三氯氧磷的沸点比较低，五氯化磷一般适用于制备高沸点酰氯，以便将三氯氧磷蒸出而分离。五氯化磷法应用比较少，鲜见文献报道。氯化亚砜法的副产物为二氧化硫、氯化氢，易于与产品分离。氯化亚砜是一种应用较早的氯化试剂，因具有反应条件较温和、后处理简单、反应收率较高的优点，在科研和工业上应用都比较广泛。但只有高纯度的氯化亚砜才能得到高纯度的产品，从工业生产的角度来看，使用氯化亚砜的缺点是成本高，三废处理麻烦。固体光气是一种稳定的白色晶体，熔点80℃，沸点206℃，即使在沸腾时，仅仅有少量的分解释放出光气，因而其在运输、贮藏和使用过程中极为安全，当一般毒性物质处理。三光气反应机理同光气和双光气类似，一分子的固体光气在亲核试剂的作用下能释放出三分子的光气。光气法的氯化反应副产物为二氧化碳和氯化氢，后处理较为容易，是较为理想的氯化剂。光气是一种很好的氯化试剂，用光气制备酰氯产品含量高，收率高。但因为光气是剧毒气体，危险性较大，生产需要特殊的资质且不允许运输。光气法生产的酰氯副产物少，下游使用时在产品质量上有较大的优势。
从制得酰氯产品核心质量来讲，光气法和固体光气法较为理想，但光气法相对危险性比固体光气大的多，但固体光气的杂质处理要比光气法复杂，从而使得光气法在制备酰氯的过程中更占有优势。
相较于五氯化磷、三氯化磷和氯化亚砜等氯化试剂，光气的活性较低，需要催化剂促进反应。催化剂主要有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺、吡啶、咪唑、三氯化钯、三氯化铝等。使用三乙胺、三氯化铝、吡啶、咪唑催化活性较差，反应时间均较长，不利于工业化生产。而使用三氯化钯制得产品质量好，但其价格高昂，经济性差，不适用于工业化生产。DMF则介于其中，且价格低廉，因此光气法制备酰氯最常用的催化剂为DMF。
DMF催化脂肪酸与光气合成酰氯的反应属于典型的Vilsmeier反应，其催化反应机理如下：
DMF是一种无色透明液体，能和水及大部分有机溶剂互溶。DMF在强碱(如氢氧化钠)或强酸(如盐酸或硫酸)的存在下是不稳定的(尤其在高温下)。纯DMF是没有气味的，但是工业级或变质的DMF则有鱼腥味，因其含有二甲胺的不纯物。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，二甲基甲酰胺在2A类致癌物清单中。以DMF作催化剂，为得到高品质酰氯，必须通过蒸馏精制来提纯酰氯，但在蒸馏过程中容易发生聚合生成焦油等副反应，收率下降，导致成本高，且不可避免的仍有DMF催化剂残留。氨基酸表面活性剂主要用于洗发香波和洗面奶等日化用品，因此用于制备氨基酸表面活性剂的脂肪酰氯不宜采用DMF作为催化剂。
专利文献1公开了一种光气法制备酰氯的催化剂。该催化剂是含有C＝N双键或N＝N双键的取代或未取代的咪唑或其盐酸盐以及1,2,3-三唑。
专利文献2公开了一种光气法制备酰氯的催化剂新结构。该催化剂中含有苯并咪唑和苯并三唑的结构。
专利文献3公开了一种含有季铵盐和甲酰胺结构的新型酰氯催化剂，并公开了该催化剂的合成方法。该专利申请提供了一种通式为
的季铵盐型酰氯催化剂，在上述通式中，R1、R2、R3可相同或不同，选自从C1-C4的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10芳基、C7-C12烷芳基或C7-C12芳烷基，或者R1、R2、R3中的两个与它们所连接的N原子一起形成了C5-C12含氮杂环，R1、R2、R3中剩余的一个为C1-C4的直链或支链烷基；或者R1、R2、R3与它们所连接的N原子一起形成C5-C12含氮杂环，R4为C1-C4的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10芳基、C7-C12烷芳基或C7-C12芳烷基；X为阴离子，n为1～17的正整数。但是，该专利文献中催化剂的合成步骤复杂，收率低，物料成本高，并且无法满足蒸馏纯化要求，催化剂残留高。
专利文献4和专利文献5公开的催化剂结构的催化活性比DMF的催化活性低。专利文献6存在通氯化氢工艺繁琐且与专利文献7的催化剂一样都无法满足蒸馏纯化要求。专利文献8的催化剂的合成步骤较长，成本较高。
鉴于目前已知催化剂存在的问题，因此需要开发一种高效廉价、易于分离且能够满足酰氯蒸馏纯化要求的新型酰氯催化剂。
现有技术文献
专利文献1：US3547960A
专利文献2：US3869485A
专利文献3：CN105085303A
专利文献4：US3547960A
专利文献5：US3869485A
专利文献6：CN1225449C
专利文献7：US6770783B1
专利文献8：CN105085303A
发明内容
发明要解决的问题
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种结构新颖的化合物及其制备方法，该化合物可作为用于催化脂肪酸和氯化试剂反应制备酰氯产品的催化剂，解决了现有酰氯生产工艺中存在的酰氯色泽深、返色等质量问题。
另外，本发明的化合物用作酰氯制备的催化剂时，其催化活性与DMF的催化活性相当，反应结束后可通过过滤或蒸馏加以分离，制备的酰氯纯度高、色泽浅、储运质量稳定。并且，该新型催化剂能够满足酰氯蒸馏纯化的工艺要求。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现通过如下的技术方案的实施，能够实现上述目的。
即，本发明如下所述。
[1].式(1)所示的化合物或其盐酸盐：
式(1)中，
R7表示-H、-CHO或者
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示-H、-CHO、或者碳原子数为1～6的直链或支链烷基；
m表示0～20的整数；
n表示0～20的整数；
x表示0～20的整数；
y表示1～10的整数；
s表示1～10的整数；
其中，R1、R2、R3、R4、R5或R6至少有一个为-CHO，且至少一个与-CHO相连的N原子上不具有氢原子；
在式(1)所示的化合物中，当m＝0时，R1、R2、R3和R4中至少有两个为-CHO，且至少一个与-CHO相连的N原子上不具有氢原子。
[2].根据[1]所述的化合物或其盐酸盐，其中，所述式(1)所示的化合物或其盐酸盐满足下述条件a、b或c：
条件a、式(1)所示的化合物的盐酸盐中，当m＝0时，R1、R2、R3和R4中至少有一个为-CHO，且至少一个与-CHO相连的N原子上不具有氢原子；
条件b、当m≠0时，并且R7表示
时，m、n、x、y、s为1～10的正整数；
条件c、式(1)所示的化合物的盐酸盐为伯胺、仲胺、叔胺或其组合形成的盐酸盐。
[3].根据[1]所述的化合物或其盐酸盐，其中，所述式(1)所示的化合物或其盐酸盐为下述式(A)所示的化合物或其盐酸盐，
式(A)中，
R1、R2、R3和R4各自独立地表示-H、-CHO、或者碳原子数为1～4的直链或支链烷基；
R8表示-H、或者-CHO；
m、n和x各自独立地表示0～20的整数；
其中，R1、R2、R3、R4或R8至少有一个为-CHO，且至少一个与-CHO相连的N原子上不具有氢原子；
在式(A)所示的化合物中，当m＝0时，R1、R2、R3或R4中至少有两个为-CHO，且至少一个与-CHO相连的N原子上不具有氢原子。
[4].根据[1]所述的化合物或其盐酸盐，其中，所述式(1)所示的化合物或其盐酸盐为下述式(B)所示的化合物或其盐酸盐，
式(B)中，
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示-H、-CHO、或者碳原子数为1～6的直链或支链烷基；
m、n、x、y和s各自独立地表示1～10的整数；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少有一个为-CHO，且至少一个与-CHO相连的N原子上不具有氢原子。
[5].一种根据[1]～[4]任一项所述的式(1)所示的化合物的制造方法，所述方法包括以下工序：
选用下述式(2)所示的化合物作为原料进行甲酰化反应，
式(2)中，
RG表示-H或者
RA、RB、RC、RD、RE和RF各自独立地表示-H、或者碳原子数为1～6的直链或支链烷基；
m表示0～20的整数；
n表示0～20的整数；
x表示0～20的整数；
y表示1～10的整数；
s表示1～10的整数；
其中，RA、RB、RC、RD、RE和RF的取值，使式(2)中至少有一个仲胺基团。
[6].一种根据[1]～[4]任一项所述的式(1)所示的化合物的盐酸盐制造方法，所述方法包括以下工序：
选用下述式(2)所示的化合物作为原料，
式(2)中，
RG表示-H或者
RA、RB、RC、RD、RE和RF各自独立地表示-H、或者碳原子数为1～6的直链或支链烷基；
m表示0～20的整数；
n表示0～20的整数；
x表示0～20的整数；
y表示1～10的整数；
s表示1～10的整数；
其中，RA、RB、RC、RD、RE和RF的取值，使式(2)中至少有一个仲胺基团，
当RG表示-H时，
使式(2)所示的化合物先进行部分甲酰化反应再制备生成盐酸盐；或者，使式(2)所示的化合物先制备生成盐酸盐再进行甲酰化反应；
当RG表示
时，
使式(2)所示的化合物先进行部分甲酰化反应再制备生成盐酸盐。
[7].根据[5]或[6]所述的制造方法，其中，所述甲酰化反应中选用的甲酰化试剂包括选自由甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯和甲酸丁酯组成的组中的至少一种。
[8].一种负载型催化剂，所述负载型催化剂包含：
载体；以及
负载于所述载体上的一种或多种根据[1]～[4]任一项所述的式(1)所示的化合物或其盐酸盐；
优选地，所述载体包括选自由大孔吸附树脂、分子筛、硅胶和活性炭组成的组中的至少一种；
优选地，所述式(1)所示的化合物或其盐酸盐占所述负载型催化剂的总重的5～60％。
[9].一种酰氯的制造方法，所述制造方法包括：
使用根据[1]～[4]任一项所述的式(1)所示的化合物或其盐酸盐、或者根据权利要求8所述的负载型催化剂作为催化剂催化羧酸与氯化试剂反应。
[10].根据[1]～[4]任一项所述的式(1)所示的化合物或其盐酸盐、或者根据权利要求8所述的负载型催化剂在酰氯制备中作为催化剂的用途。
发明的效果
通过上述技术方案的实施，本发明能够获得如下的技术效果：
(1)本发明的化合物用作酰氯制备的催化剂时，该新型催化剂的多催化活性中心的结构保证了高的催化活性，与常用的催化剂DMF的催化活性相当。
(2)本发明的化合物用作酰氯制备的催化剂时，该新型催化剂在脂肪酰氯产品中不溶，因此反应结束后可以通过过滤的手段分离，保证了酰氯产品中无催化剂残留。
(3)本发明的化合物用作酰氯制备的催化剂时，与现有生产工艺相比，生产出的酰氯产品在未经过提纯的情况下，酰氯产品具有更浅的色泽和更高的纯度。
(4)本发明的化合物用作酰氯制备的催化剂时，反应结束后通过过滤或减压蒸馏即可将该催化剂与酰氯产品分离。回收的催化剂可重复利用多次，重复利用过程中催化活性基本保持不变，因此降低了催化剂的成本。
(5)本发明的化合物用作酰氯制备的催化剂时，该催化剂能够满足酰氯蒸馏纯化的工艺要求，不会影响蒸馏后酰氯的品质。
(6)本发明的化合物的合成步骤简单，生产成本低廉，具有极高的工业化应用价值。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，如没有特别声明，则“多(个/种)”指的是具有两个/种或两个/种以上的情况。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
<第一方面>
本发明的第一方面中，提供一种式(1)所示的化合物或其盐酸盐：
式(1)中，
R7表示-H、-CHO或者
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示-H、-CHO、或者碳原子数为1～6的直链或支链烷基；
m表示0～20的整数；
n表示0～20的整数；
x表示0～20的整数；
y表示1～10的整数；
s表示1～10的整数；
其中，R1、R2、R3、R4、R5或R6至少有一个为-CHO，且至少一个与-CHO相连的N原子上不具有氢原子；
在式(1)所示的化合物中，当m＝0时，R1、R2、R3和R4中至少有两个为-CHO，且至少一个与-CHO相连的N原子上不具有氢原子。
所述盐酸盐为式(1)中的胺基中至少一个基团被氯化氢中和而成的盐酸盐。
在本发明一些优选的实施方案中，式(1)所示的化合物或其盐酸盐满足下述条件a、b或c：
条件a、式(1)所示的化合物的盐酸盐中，当m＝0时，R1、R2、R3和R4中至少有一个为-CHO，且至少一个与-CHO相连的N原子上不具有氢原子；
条件b、当m≠0时，并且R7表示
时，m、n、x、y、s为1～10的正整数；
条件c、式(1)所示的化合物的盐酸盐为伯胺、仲胺、叔胺或其组合形成的盐酸盐。
[式(A)所示的化合物或其盐酸盐]
在本发明一些优选的实施方案中，上述式(1)所示的化合物或其盐酸盐优选为下述式(A)所示的化合物或其盐酸盐，
式(A)中，
R1、R2、R3和R4各自独立地表示-H、-CHO、或者碳原子数1～4的直链或支链烷基；
R8表示-H、或者-CHO；
m、n和x各自独立地表示0～20的整数；
其中，R1、R2、R3、R4或R8至少有一个为-CHO，且至少一个与-CHO相连的N原子上不具有氢原子；
在式(A)所示的化合物中，当m＝0时，R1、R2、R3或R4中至少有两个为-CHO，且至少一个与-CHO相连的N原子上不具有氢原子。
在本发明一些优选的实施方案中，在上述式(A)所示的化合物中，当m为0时，R1、R2、R3和R4中至少有两个为-CHO，且R1、R2、R3、R4的取值必须使该催化剂结构中至少含有一个仲胺基形成的甲酰胺的结构。所述仲胺基形成的甲酰胺的结构是指，如下式(X)圈1中的仲胺基形成如圈2中的甲酰胺的结构。
在本发明一些优选的实施方案中，在上述式(A)所示的化合物中，当m≠0时，若R8为-H，则R1、R2、R3、R4中至少有一个为-CHO，且R1、R2、R3、R4的取值必须使该催化剂结构中至少含有一个仲胺基形成的甲酰胺的结构。
在本发明一些优选的实施方案中，在上述式(A)所示的化合物的盐酸盐中，当m为0时，R1、R2、R3、R4中至少有一个为-CHO，且R1、R2、R3、R4的取值必须使该催化剂结构中至少含有一个仲胺基形成的甲酰胺的结构。
在本发明一些优选的实施方案中，在上述式(A)所示的化合物的盐酸盐中，当m≠0时，若R8为-H,则R1、R2、R3、R4中至少有一个为-CHO，且R1、R2、R3、R4的取值必须使该催化剂结构中至少含有一个仲胺基形成的甲酰胺的结构。
在本发明一些优选的实施方案中，式(A)所示的化合物的盐酸盐结构是在式(A)所示的化合物的结构中的胺基，例如伯胺基、仲胺基和叔胺基中的至少一个基团被氯化氢中和为盐酸盐的形式，式(a)所示的化合物结构中剩余的伯胺基和仲胺基全部或部分经甲酰化后形成相应的含甲酰胺结构的化合物。式(a)所示的化合物的盐酸盐结构可以是伯胺、仲胺、叔胺或其组合形成的盐酸盐，可以是含有单一盐酸盐的结构，也可以是含有多个盐酸盐的结构。
在式(A)所示的化合物或其盐酸盐中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示-H、-CHO、或者碳原子数为1～4的直链或支链烷基。
作为碳原子数为1～4的直链或支链烷基，例如可例示出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
上述碳原子数为1～4的直链或支链烷基可以是未取代的，也可具有取代基。作为取代基，可以例示出碳原子数为1～4的直链或支链烷基，具体例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
在本发明一些优选的实施方案中，在上述式(A)所示的化合物或其盐酸盐中，m表示0～20的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。在本发明一些优选的实施方案中，m优选为0～10的整数，更优选为0～5的整数。
在本发明一些优选的实施方案中，在上述式(A)所示的化合物或其盐酸盐中，n表示0～20的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。在本发明一些优选的实施方案中，n优选为1～10的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1～3的整数。
在本发明一些优选的实施方案中，在上述式(A)所示的化合物或其盐酸盐中，x表示0～20的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。在本发明一些优选的实施方案中，x优选为0～10的整数，更优选为0～5的整数，进一步优选为0～3的整数。
[式(B)所示的化合物或其盐酸盐]
在本发明一些优选的实施方案中，上述式(1)所示的化合物或其盐酸盐优选为下述式(B)所示的化合物或其盐酸盐，
式(B)中，
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示-H、-CHO、或者碳原子数为1～6的直链或支链烷基；
m、n、x、y和s各自独立地表示1～10的整数；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少有一个为-CHO，且至少一个与-CHO相连的N原子上不具有氢原子。
在本发明一些优选的实施方案中，在上述式(B)所示的化合物或其盐酸盐中，R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少有一个为-CHO，且R1、R2、R3、R4、R5、R6的取值必须使该催化剂结构中至少含有一个仲胺基形成的甲酰胺的结构。所述的仲胺基形成的甲酰胺的结构是指，如下式(X)圈1中的仲胺基形成如圈2中的甲酰胺的结构。
式(B)所示的化合物的盐酸盐结构是指结构中的胺基，例如伯胺基、仲胺基和叔胺基中的至少一个基团被氯化氢中和为盐酸盐的形式，式(B)所示的化合物结构中剩余的伯胺基和仲胺基全部或部分经甲酰化后形成相应的含甲酰胺结构的化合物。式(B)所示的化合物的盐酸盐结构可以是含有叔胺盐酸盐的结构，也可以是含有叔胺与伯胺、仲胺或其组合形成的盐酸盐，可以是含有单一盐酸盐的结构，也可以是含有多个盐酸盐的结构。
在上述式(B)所示的化合物或其盐酸盐中，R1～R6各自独立地表示-H、-CHO、或者碳原子数为1～6的直链或支链烷基。
作为碳原子数为1～6的直链或支链烷基，例如可例示出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。
碳原子数为1～6的直链或支链烷基可以是未取代的，也可具有取代基。作为取代基，可以例示出碳原子数为1～4的直链或支链烷基，具体例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
在本发明一些优选的实施方案中，在上述式(B)中，m、n、x、y和s可以相同或不同，各自独立地表示1～10的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在本发明一些优选的实施方案中，m、n、x、y和s优选各自独立地表示为1～5的整数，更优选为1～3的整数。
在本发明一些优选的实施方案中，式(1)所示的化合物或其盐酸盐的优选实例如下所示，但本发明绝不限于这些化合物或其盐酸盐：
<第二方面>
在第二方面中，提供一种上述式(1)所示的化合物的制造方法，所述方法包括以下工序：
选用下述式(2)所示的化合物作为原料进行甲酰化反应，
式(2)中，
RG表示-H或者
RA、RB、RC、RD、RE和RF各自独立地表示-H、或者碳原子数为1～6的直链或支链烷基；
m表示0～20的整数；
n表示0～20的整数；
x表示0～20的整数；
y表示1～10的整数；
s表示1～10的整数；
其中，RA、RB、RC、RD、RE和RF的取值，使式(2)中至少有一个仲胺基团。
在本发明一些优选的实施方案中，作为原料的上述式(2)所示的化合物中，若m＝0时，RA、RB、RC、RD中至少有两个为-H，且RA、RB、RC、RD的取值必须保证上述原料的结构中至少含有一个仲胺基。
在本发明一些优选的实施方案中，作为原料的上述式(2)所示的化合物中，当RG表示
时，RA、RB、RC、RD、RE、RF中至少有一个为-H，并且RA、RB、RC、RD、RE、RF的取值必须保证上述原料的结构中至少含有一个仲胺基。
在上述式(2)中，由RA～RF表示的碳原子数为1～6的直链或支链烷基例如可以例示出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。
在本发明一些优选的实施方案中，在上述式(2)中，m表示0～20的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。在本发明一些优选的实施方案中，m优选为0～10的整数，更优选为0～5的整数。
在本发明一些优选的实施方案中，在上述式(2)中，n表示0～20的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。在本发明一些优选的实施方案中，n优选为1～10的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1～3的整数。
在本发明一些优选的实施方案中，在上述式(2)中，x表示0～20的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。在本发明一些优选的实施方案中，x优选为0～10的整数，更优选为0～5的整数，进一步优选为0～3的整数。
在本发明一些优选的实施方案中，在上述式(2)中，y表示1～10的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在本发明一些优选的实施方案中，y优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数。
在本发明一些优选的实施方案中，在上述式(2)中，s表示1～10的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在本发明一些优选的实施方案中，s优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数。
在本发明一些优选的实施方案中，式(2)所示的化合物的优选实例如下所示：
在本发明一些优选的实施方案中，作为上述甲酰化反应中选用的甲酰化试剂，例如可列举出甲酸酯类化合物。作为非限制性例子，例如包括：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯等，这些之中，更优选甲酸乙酯。这些甲酰化试剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在本发明一些优选的实施方案中，甲酰化试剂的用量优选为上述式(2)所示的化合物的摩尔量的1.0～5.0当量，更优选为1.0～3.0当量，进一步优选为1.0～1.5当量。通过将甲酰化试剂的用量设为上述范围内，能够更好地促进上述式(2)所示的化合物进行甲酰化反应，从而以高效率且高收率得到式(1)所示的化合物。
当甲酰化试剂的用量小于1.0当量时，有甲酰化反应不充分的倾向，存在无法得到式(1)所示的化合物的可能。当甲酰化试剂的用量大于5.0当量时，甲酰化反应效率不会提高，造成甲酰化试剂的浪费。
在本发明一些优选的实施方案中，上述式(2)所示的化合物与甲酰化试剂优选在10～90℃下进行反应，更优选在20～80℃、进一步优选在20～50℃的温度下进行甲酰化反应。通过将反应温度设为上述范围内，能够更好地获得式(1)所示的化合物。
在本发明一些优选的实施方案中，上述式(2)所示的化合物与甲酰化试剂优选反应1～6h，反应时间更优选为1～4h，进一步优选为2～4h。通过将反应时间设为上述范围内，能够更好地获得式(1)所示的化合物。
<第三方面>
在第三方面中，提供上述式(1)所示的化合物的盐酸盐制造方法，所述方法包括以下工序：
选用上述式(2)所示的化合物作为原料，
式(2)中，
RG表示-H或者
RA、RB、RC、RD、RE和RF各自独立地表示-H、或者碳原子数为1～6的直链或支链烷基；
m表示0～20的整数；
n表示0～20的整数；
x表示0～20的整数；
y表示1～10的整数；
s表示1～10的整数；
其中，RA、RB、RC、RD、RE和RF的取值，使式(2)中至少有一个仲胺基团，
当RG表示-H时，
使式(2)所示的化合物先进行部分甲酰化反应再制备生成盐酸盐；或者，使式(2)所示的化合物先制备生成盐酸盐再进行甲酰化反应；
当RG表示
时，
使式(2)所示的化合物先进行部分甲酰化反应再制备生成盐酸盐。
在本发明的式(1)所示的化合物的盐酸盐制造方法中，式(2)所示的化合物(例如，RA、RB、RC、RD、RE、RF、m、n、x、y、s)、甲酰化反应(例如，甲酰化反应的温度和时间)、甲酰化反应中选用的甲酰化试剂的种类和用量具有如上所定义的含义。
在本发明一些优选的实施方案中，作为生成盐酸盐的反应，例如可通过以下来完成：将氯化氢气体鼓泡到反应体系中、加入预先将氯化氢溶解在溶剂中制备的溶液(例如氯化氢-乙醇溶液、氯化氢-甲醇溶液)、或者加入盐酸溶液。
在本发明一些优选的实施方案中，生成盐酸盐的反应优选在0～70℃、更优选10～60℃、进一步优选20～50℃的温度下反应。通过将反应温度设为上述范围内，能够更好地获得式(1)所示的化合物的盐酸盐。
在本发明一些优选的实施方案中，生成盐酸盐的反应时间优选为0.5～3h，反应时间更优选为0.5～2h，进一步优选为0.5～1h。通过将反应时间设为上述范围内，能够更好地获得式(1)所示的化合物的盐酸盐。
在本发明一些优选的实施方案中，当RG表示-H时，式(2)所示的化合物先进行部分甲酰化反应，再与过量HCl(例如，干燥的HCl气体、盐酸水溶液、HCl-乙醇溶液，HCl-甲醇溶液等)反应，制备生成盐酸盐；或者，式(2)所示的化合物先与少量HCl(例如，干燥的HCl气体、盐酸水溶液、HCl-乙醇溶液，HCl-甲醇溶液等)反应，制备生成盐酸盐，然后再进行甲酰化反应。
在本发明一些优选的实施方案中，当RG表示
时，式(2)所示的化合物先进行部分甲酰化反应，再与过量HCl(例如，干燥的HCl气体、盐酸水溶液、HCl-乙醇溶液，HCl-甲醇溶液等)反应，制备生成盐酸盐。
在本发明中，“部分甲酰化”指的是：加入的甲酰化试剂的摩尔量≤反应物中伯胺基和仲胺基的摩尔量之和减去1。
“过量HCl”是指HCl与反应物中的碱性基团(碱性基团包括伯胺基和/或仲胺基)的当量比为1.0～3.0，优选1.0～2.0，更优选1.0～1.5。成盐结束后，过量的HCl和溶剂通过减压蒸馏除去。
“少量HCl”是指HCl加入的摩尔量小于反应物中碱性基团的总摩尔量，其中的碱性基团包括伯胺基和/或仲胺基。
在本发明中，式(1)所示的化合物或其盐酸盐可以直接作为催化剂用于酰氯制备过程中，也可负载于载体上制成负载型催化剂用于酰氯制备过程中。当式(1)所示的化合物或其盐酸盐直接作为催化剂使用时，该催化剂可以包括上述式(A)所示的化合物或其盐酸盐和上述式(B)所示的化合物或其盐酸盐中的一种或几种的混合物。
在本发明中，上述式(1)所示的化合物或其盐酸盐的制造方法还包括以下工序：将得到的式(1)所示的化合物或其盐酸盐进行后处理的工序。
对于具体的后处理方式没有特别限定，可以根据实际具体情况而组合使用减压蒸馏去除非目标产物、干燥等手段。
<第四方面>
在第四方面中，提供一种负载型催化剂，其包含：载体；以及负载于该载体上的一种或多种上述式(1)所示的化合物或其盐酸盐。
作为上述载体，例如可列举出：大孔吸附树脂、分子筛、硅胶、活性炭等。这些之中，优选活性炭，更优选粒径200～3000目的活性炭。
在本发明一些优选的实施方案中，式(1)所示的化合物或其盐酸盐可以包含上述式(A)所示的化合物或其盐酸盐和上述式(B)所示的化合物或其盐酸盐中的一种或几种的混合物。
在本发明一些优选的实施方案中，负载于载体上的、作为活性成分的式(1)所示的化合物或其盐酸盐占负载型催化剂的总重的5～60％，优选10～50％，更优选10～40％。
本发明的负载型催化剂的制造方法优选包括以下工序：
(I)将作为催化剂的活性成分的一种或多种上述式(1)所示的化合物或其盐酸盐溶于溶剂中，优选地，所述溶剂包括离子水、无水乙醇或无水甲醇等极性溶剂；
(II)使载体与上述工序(I)中得到的溶液接触；
(III)将上述工序(II)中得到的体系过滤并干燥，得到负载型催化剂。
上述工序(II)中，载体与上述工序(I)中得到的溶液接触优选在20～90℃、更优选为30～80℃、进一步优选为40～80℃下接触，以使催化剂充分吸附负载至载体上。吸附的时间优选为0～4h，更优选为1～3h，进一步优选为1～2h。
<第五方面>
在第五方面中，提供一种酰氯的制造方法，所述方法包括：使用上述式(1)所示的化合物或其盐酸盐、或者上述负载型催化剂作为催化剂催化羧酸与氯化试剂反应。
在本发明一些优选的实施方案中，本发明的酰氯的制造方法优选包括以下步骤：
(A)将羧酸加热至反应所需温度；
(B)将上述式(1)所示的化合物或其盐酸盐、或者上述负载型催化剂作为催化剂加入到上述步骤(A)中的羧酸中，混合均匀；
(C)恒温下向上述步骤(B)中得到的体系中连续加入氯化试剂，然后保温反应；
(D)反应结束后通过脱气或气提方式去除反应体系中剩余的氯化试剂及产生的酸气；以及
(E)通过固液分离方式分离催化剂和酰氯产品。
作为羧酸，例如可列举出：碳原子数4～20的饱和或不饱和的直链或支链的脂肪酸、碳原子数7～28的芳香酸或其混合物。这些之中，优选碳原子数8～18的饱和或不饱和的直链或支链的脂肪羧酸，或其混合物，更优选为选自由正辛酸、异辛酸、异壬酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、椰油酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸组成的组中的至少一种。
作为氯化试剂，例如可列举出：氯化亚砜、光气(碳酰氯)、三光气(双(三氯甲基)碳酸酯)、三氯化磷、五氯化磷、双光气(氯甲酸三氯甲酯)、磺酰氯等。从更好地得到低色泽的酰氯产品考虑，氯化试剂优选包括氯化亚砜或光气。
作为氯化试剂的用量，相对于羧酸的摩尔比优选为0.5～3.0。
对于催化剂的用量，当催化剂为非负载型催化剂时，例如，使用式(1)所示的化合物或其盐酸盐作为催化剂时，非负载型催化剂的添加量为羧酸的摩尔数的0.01～10％，优选为0.05～5％，更优选为0.2～4％；当催化剂为上述负载型催化剂时，负载型催化剂中的活性成分(式(1)所示的化合物或其盐酸盐)的量为羧酸的摩尔数的0.01～10％，优选为0.05～5％，更优选为0.2～4％。
对于氯化试剂和羧酸反应的温度，没有特别限制，例如根据羧酸和氯化试剂的种类，氯化试剂和羧酸反应的温度为5～120℃，优选为40～90℃，更优选为60～80℃。
对于上述工序(A)中的反应所需温度，根据所选羧酸和氯化试剂的种类，例如可为0～120℃，优选40～90℃，更优选60～80℃。
对于上述工序(C)中的保温时间，例如可为0.5～30h。通过检测羧酸的转化率决定反应的结束时间，转化率通过测试反应体系中羧酸的含量来计算。优选地，保温时间为2～6h。
作为催化剂的式(1)所示的化合物或其盐酸盐、或者上述负载型催化剂优选一次性加入到羧酸中。
在上述工序(E)中，催化剂的回收方式例如可列举出：压滤、抽滤、离心、沉降等固液分离方式，优选在无水条件下的压滤、抽滤、离心等固液分离方式。
在本发明中，催化剂可以重复利用，根据具体反应效果，回收的催化剂可重复利用2～10次，优选3～9次，更优选4～6次。
作为羧酸与氯化试剂的反应条件，所述反应条件可为有溶剂或无溶剂。在有溶剂时，溶剂例如可选自由甲苯、二甲苯、氯苯、苯、氯仿、四氯化碳、正己烷和环己烷组成的组中的至少一种。溶剂一般用于所用羧酸在所述反应温度范围内为固态时，或只用于稀释分散氯化试剂，将氯化试剂的溶液滴加到羧酸和催化剂的混合物中进行反应。反应结束后并分离催化剂后，通过减压蒸出溶剂得到酰氯产品。为尽量减少酰氯产品的变质以及降低能耗优选采用无溶剂条件。
本发明中所述的“酸气”指的是氯化试剂与羧酸发生氯化反应后生成的酸性气体，例如当所用氯化试剂为氯化亚砜时，反应产生的气体是氯化氢、二氧化硫；当所用氯化试剂为光气、双光气、三光气时，反应产生的气体为氯化氢、二氧化碳等。
<第六方面>
在第六方面中，提供上述式(1)所示的化合物或其盐酸盐、或者上述负载型催化剂在酰氯制备中作为催化剂的用途。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用材料或仪器除非特别说明，均为可以使用通过市购获得的常规产品。
负载型催化剂的制备：
将催化剂(式(1)所示的化合物或其盐酸盐)溶于溶剂中，所述溶剂包括去离子水、无水乙醇或无水甲醇等极性溶剂，配制成质量分数10～80％的催化剂溶液，加入相对于催化剂自重1～10倍重量的载体，搅拌均匀后浸渍2～5h后，过滤后置于50～100℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到活性成分(式(1)所示的化合物或其盐酸盐)含量为10～50％的负载型催化剂。
酰氯的制备：
向反应釜中加入羧酸，将温度调控至20～120℃，一次性加入相对于羧酸的摩尔数为0.01～10％的催化剂，连续通入氯化试剂，氯化试剂通入结束后继续反应1h，除去过量的氯化试剂和副产物。过滤(特殊情况下可减压蒸馏)，滤液即为酰氯产品。含有催化剂的滤渣可回收重新作催化剂使用。通过测试，产品中的酰氯含量大于99％，羧酸转化率大于99.5％。
实施例1
催化剂
的制备：
向500mL的反应瓶中加入N,N'-二甲基-1,3-丙二胺102.2g(1mol)，保持20～30℃滴加甲酸乙酯163.0g(2.2mol)，然后继续反应1小时。反应结束后60～70℃减压蒸馏除去过量的甲酸乙酯和副产的乙醇，得到无色透明的液体即目标产物。
正辛酰氯的合成
50mL反应瓶上安装温度计、搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、通气装置以及尾气吸收装置，加入正辛酸14.4g(0.1mol)，升温至50～60℃，加入上述催化剂0.16g(1.0mmol)和活性炭0.30g，保持恒温连续通入光气15g(0.15mol)，历时3h，通气结束后保持此温度反应1h，然后通入氮气，将过量光气以及产生的酸气去除，通氮气至光气试纸检测无光气残留，过滤后减压蒸馏即得到正辛酰氯产品。产品测试脂肪酸含量小于0.3％，酰氯含量大于99.5％，加德纳色度为0.2，外观为淡黄色透明液体。产品密封放置30天后外观为淡黄色透明液体，加德纳色度为0.2。
实施例2
催化剂
的制备
向1000mL的反应瓶中加入N,N'-二甲基-1,3-丙二胺102.2g(1mol)，保持30～40℃缓慢滴加19％的盐酸溶液192.1g(1mol HCl)，滴加完毕后保温1h，加入100g的无水乙醇，保持30～40℃滴加甲酸乙酯88.9g(1.2mol)，然后继续反应1小时。反应结束后70～80℃减压蒸馏除去过量的甲酸乙酯、乙醇、水和氯化氢，得到白色固体真空干燥后即为目标产物。
硬脂酰氯的制备
100mL反应瓶上安装温度计、搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、通气装置以及尾气吸收装置，加入硬脂酸28.5g(0.1mol)，升温至70～75℃，等硬脂酸全部融化后加入上述催化剂0.17g(1.0mmol)和活性炭0.30g，保持恒温连续通入光气15g(0.15mol)，历时3h，通气结束后保持此温度反应1h，然后通入氮气，将过量光气以及产生的酸气去除，通氮气至光气试纸检测无光气残留，过滤得硬脂酰氯产品。产品测试脂肪酸含量小于0.3％，酰氯含量大于99.5％，加德纳色度为0.8，外观为淡黄色透明液体。产品密封放置30天后外观为淡黄色透明液体，测试加德纳色度为1.0。
实施例3
催化剂
的制备
1000mL的反应瓶中加入1,4,7-三甲基二乙烯三胺145.3g(1mol)，保持20～30℃滴加甲酸乙酯163.0g(2.2mol)，然后继续反应1小时。保持20～30℃滴加19％的盐酸溶液211.31g(1.1mol HCl)，滴加完毕后保温1h。反应结束后70～80℃减压蒸馏除去过量的甲酸乙酯、乙醇、水、氯化氢，得到白色固体真空干燥后即为目标产物。
硬脂酰氯的制备
100mL反应瓶上安装温度计、搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、通气装置以及尾气吸收装置，加入硬脂酸28.5g(0.1mol)，升温至70～75℃，等硬脂酸全部融化后加入上述催化剂0.24g(1.0mmol)和活性炭0.30g，保持恒温连续通入光气15g(0.15mol)，历时3h，通气结束后保持此温度反应1h，然后通入氮气，将过量光气以及产生的酸气去除，通氮气至光气试纸检测无光气残留，过滤得硬脂酰氯产品。产品测试脂肪酸含量小于0.3％，酰氯含量大于99.5％，加德纳色度为0.9，外观为淡黄色透明液体。产品密封放置30天后外观为淡黄色透明液体，测试加德纳色度为1.0。
实施例4
催化剂
的制备
1000mL的反应瓶中加入N,N,N'-三甲基乙二胺102.2g(1mol)，保持20～30℃滴加甲酸乙酯81.5g(1.1mol)，然后继续反应1小时。保持20～30℃滴加19％的盐酸溶液211.3g(1.1mol HCl)，滴加完毕后保温1h。反应结束后70～80℃减压蒸馏除去过量的甲酸乙酯、乙醇、水、氯化氢，得到白色固体真空干燥后即为目标产物。
硬脂酰氯的制备
100mL反应瓶上安装温度计、搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、通气装置以及尾气吸收装置，加入硬脂酸28.5g(0.1mol)，升温至70～75℃，等硬脂酸全部融化后加入上述催化剂0.17g(1.0mmol)和活性炭0.30g，保持恒温连续通入12.5g(0.105mol)氯化亚砜，将此试剂直接滴加入硬脂酸和催化体系中，反应结束后鼓入氮气将过量的氯化亚砜和酸气带出。过滤的得硬脂酰氯产品。产品测试脂肪酸含量小于0.3％，酰氯含量大于99.5％，加德纳色度为0.9，外观为淡黄色透明液体。产品密封放置30天后外观为淡黄色透明液体，测试加德纳色度为1.0。
实施例5
催化剂
的制备
1000mL的反应瓶中加入N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺116.2g(1mol)，保持20～30℃滴加甲酸乙酯81.5g(1.1mol)，然后继续反应1小时。保持20～30℃滴加19％的盐酸溶液211.3g(1.1mol HCl)，滴加完毕后保温1h。反应结束后70～80℃减压蒸馏除去过量的甲酸乙酯、乙醇、水、氯化氢，得到白色固体真空干燥后即为目标产物。
硬脂酰氯制备
100mL反应瓶上安装温度计、搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、通气装置以及尾气吸收装置，加入硬脂酸28.5g(0.1mol)，升温至70～75℃，等硬脂酸全部融化后加入上述催化剂0.18g(1.0mmol)和活性炭0.30g，保持恒温，将15g(0.05mol)双(三氯甲基)碳酸酯溶解于30ml甲苯中滴加硬脂酸与催化剂体系中，反应结束后鼓入氮气将过量的光气和酸气带出，过滤后蒸馏出甲苯溶剂得硬脂酰氯产品。产品测试脂肪酸含量小于0.3％，酰氯含量大于99.5％，加德纳色度为0.5，外观为淡黄色透明液体。产品密封放置30天后外观为淡黄色透明液体，测试加德纳色度为0.7。
实施例6
催化剂
的制备
1000mL的反应瓶中加入三乙烯四胺146.2g(1mol)，保持30～40℃滴加甲酸乙酯326.0g(4.4mol)，然后继续反应2小时。反应结束后70～80℃减压蒸馏除去过量的甲酸乙酯、乙醇。得到淡黄色透明液体即为目标产物。
正辛酰氯的合成
50mL反应瓶上安装温度计、搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、通气装置以及尾气吸收装置，加入正辛酸14.4g(0.1mol)，升温至70～75℃，加入上述催化剂0.26g(1.0mmol)和活性炭0.30g，保持恒温连续通入光气15g(0.15mol)，历时3h，通气结束后保持此温度反应1h，然后通入氮气，将过量光气以及产生的酸气去除，通氮气至光气试纸检测无光气残留，过滤后再减压蒸馏得到正辛酰氯产品。产品测试脂肪酸含量小于0.3％，酰氯含量大于99.5％，加德纳色度为0.2，外观为淡黄色透明液体。产品密封放置30天后外观为淡黄色透明液体，测试加德纳色度为0.2。
实施例7
催化剂
的制备
1000mL的反应瓶中加入三乙烯四胺146.23g(1mol)，保持30～40℃缓慢滴加19％的盐酸溶液384.2g(2mol HCl)，滴加完毕后保温1h，加入100g的无水乙醇保持30～40℃滴加甲酸乙酯177.8g(2.4mol)，然后继续反应1小时。反应结束后70～80℃减压蒸馏除去过量的甲酸乙酯、乙醇、水，得到白色固体真空干燥后即为目标产物。
异辛酰氯的合成
50mL反应瓶上安装温度计、搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、通气装置以及尾气吸收装置，加入异辛酸14.4g(0.1mol)，升温至70～75℃，加入上述催化剂0.28g(1.0mmol)和活性炭0.30g，保持恒温连续通入光气15g(0.15mol)，历时3h，通气结束后保持此温度反应1h，然后通入氮气，将过量光气以及产生的酸气去除，通氮气至光气试纸检测无光气残留，过滤得到异辛酰氯产品。产品测试脂肪酸含量小于0.3％，酰氯含量大于99.5％，加德纳色度为0.4，外观为无色透明液体。产品密封放置30天后外观为无色透明液体，测试加德纳色度为0.4。
实施例8
催化剂
的制备
1500mL的反应瓶中加入四乙烯五胺189.3g(1mol)，保持30～40℃缓慢滴加19％的盐酸溶液384.2g(2mol HCl)，滴加完毕后保温1h，加入100g的无水乙醇保持30～40℃滴加甲酸乙酯266.7g(3.6mol)，然后继续反应2小时。反应结束后70～80℃减压蒸馏除去过量的甲酸乙酯、乙醇、水，得到白色固体真空干燥后即为目标产物。
月桂酰氯的合成
50mL反应瓶上安装温度计、搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、通气装置以及尾气吸收装置，加入月桂酸20.0g(0.1mol)，升温至70～75℃，加入上述催化剂0.34g(1.0mmol)和活性炭0.30g，保持恒温连续通入光气15g(0.15mol)，历时3h，通气结束后保持此温度反应1h，然后通入氮气，将过量光气以及产生的酸气去除，通氮气至光气试纸检测无光气残留，过滤得到月桂酰氯产品。产品测试脂肪酸含量小于0.3％，酰氯含量大于99.5％，加德纳色度为0.2，外观为无色透明液体。产品密封放置30天后外观为无色透明液体，测试加德纳色度为0.2。
实施例9
月桂酰氯的合成
除了合成月桂酰氯所采用的催化剂为实施例8回收的催化剂以外，与实施例8相同的方式合成月桂酰氯。产品测试脂肪酸含量小于0.3％，酰氯含量大于99.5％，加德纳色度为0.2，外观为无色透明液体。产品密封放置30天后外观为无色透明液体，测试加德纳色度为0.2。
实施例10
催化剂
的制备
1500mL的反应瓶中加入五乙烯六胺232.4g(1mol)，保持30～40℃缓慢滴加19％的盐酸溶液384.2g(2mol HCl)，滴加完毕后保温1h，加入100g的无水乙醇保持30～40℃滴加甲酸乙酯355.6g(4.8mol)，然后继续反应3小时。反应结束后70～80℃减压蒸馏除去过量的甲酸乙酯、乙醇、水，得到白色固体真空干燥后即为目标产物。
新癸酰氯的合成
50mL反应瓶上安装温度计、搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、通气装置以及尾气吸收装置，加入新癸酸17.2g(0.1mol)，升温至70～75℃，加入上述催化剂0.41g(1.0mmol)和活性炭0.30g，保持恒温连续通入光气15g(0.15mol)，历时3h，通气结束后保持此温度反应1h，然后通入氮气，将过量光气以及产生的酸气去除，通氮气至光气试纸检测无光气残留，过滤得到新癸酰氯产品。产品测试脂肪酸含量小于0.5％，酰氯含量大于99％，加德纳色度为0.4，外观为无色透明液体。产品密封放置30天后外观为无色透明液体，测试加德纳色度为0.4。
实施例11
活性炭负载的催化剂
的制备
以与实施例10相同的方式合成催化剂。负载型催化剂的制备如下：将催化剂溶于水中，配制成质量分数50％的催化剂溶液，加入一定量的活性炭，搅拌均匀后浸渍2～5h后，过滤后置于80℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到活性成分含量为30％的活性炭负载型催化剂。
新癸酰氯的合成
50mL反应瓶上安装温度计、搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、通气装置以及尾气吸收装置，加入新癸酸17.2g(0.1mol)，升温至70～75℃，加入上述活性炭负载的催化剂1.37g(1.0mmol)和活性炭0.30g，保持恒温连续通入光气15g(0.15mol)，历时3h，通气结束后保持此温度反应1h，然后通入氮气，将过量光气以及产生的酸气去除，通氮气至光气试纸检测无光气残留，过滤得到新癸酰氯产品。产品测试脂肪酸含量小于0.5％，酰氯含量大于99％，加德纳色度为0.4，外观为无色透明液体。产品密封放置30天后外观为无色透明液体，测试加德纳色度为0.5。
实施例12
催化剂为
和
混合物的制备
1500mL的反应瓶中加入四乙烯五胺189.3g(1mol)，保持30～40℃滴加甲酸乙酯296.3g(4.0mol)，然后继续反应3小时。保持30～40℃加入19％的盐酸溶液211.3g(1.1molHCl)，滴加完毕保温1h。反应结束后70～80℃减压蒸馏除去过量的甲酸乙酯、乙醇、氯化氢。得到淡黄色固体即为目标产物。
正辛酰氯的合成
50mL反应瓶上安装温度计、搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、通气装置以及尾气吸收装置，加入正辛酸14.4g(0.1mol)，升温至70～75℃，加入上述催化剂0.34g(1.0mmol)和活性炭0.30g，保持恒温连续通入光气15g(0.15mol)，历时3h，通气结束后保持此温度反应1h，然后通入氮气，将过量光气以及产生的酸气去除，通氮气至光气试纸检测无光气残留，过滤得到正辛酰氯产品。产品测试脂肪酸含量小于0.3％，酰氯含量大于99.5％，加德纳色度为0.2，外观为淡黄色透明液体。产品密封放置30天后外观为淡黄色透明液体，测试加德纳色度为0.2。
实施例13
催化剂为
混合物的制备
1500mL的反应瓶中加入五乙烯六胺232.4g(1mol)，保持30～40℃滴加甲酸乙酯370.4g(5.0mol)，然后继续反应3小时。保持30～40℃加入19％的盐酸溶液211.3g(1.1molHCl)，滴加完毕保温1h。反应结束后70～80℃减压蒸馏除去过量的甲酸乙酯、乙醇、氯化氢。得到淡黄色固体即为目标产物。
1840酰氯的合成
100mL反应瓶上安装温度计、搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、通气装置以及尾气吸收装置，加入混合脂肪酸1840(其具体组成为肉豆蔻酸含量2.5％，棕榈酸含量58.2％、硬脂酸含量39.3％)，加入量为26.7g(0.1mol)。，升温至70～80℃，加入上述催化剂0.48g(1.0mmol)和活性炭0.30g，保持恒温连续通入光气15g(0.15mol)，历时3h，通气结束后保持此温度反应1h，然后通入氮气，将过量光气以及产生的酸气去除，通氮气至光气试纸检测无光气残留，过滤得到1840酰氯产品。产品测试脂肪酸含量小于0.3％，酰氯含量大于99.5％，加德纳色度为1.1，外观为淡黄色透明液体。产品密封放置30天后外观为淡黄色透明液体，测试加德纳色度为1.1。
实施例14
催化剂
的制备
1500mL的反应瓶中加入三(2-甲氨基乙基)胺188.3g(1mol)，加入100g的无水乙醇保持30～40℃滴加甲酸乙酯266.7g(3.6mol)，然后继续反应2小时。保持30～40℃缓慢滴加19％的盐酸溶液211.3g(1.1mol HCl)，滴加完毕后保温1h，反应结束后70～80℃减压蒸馏除去过量的甲酸乙酯、乙醇、水、氯化氢，得到白色固体真空干燥后即为目标产物。
月桂酰氯的合成
50mL反应瓶上安装温度计、搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、通气装置以及尾气吸收装置，加入月桂酸20.0g(0.1mol)，升温至70～75℃，加入上述催化剂0.31g(1.0mmol)和活性炭0.30g，保持恒温连续通入光气15g(0.15mol)，历时3h，通气结束后保持此温度反应1h，然后通入氮气，将过量光气以及产生的酸气去除，通氮气至光气试纸检测无光气残留，过滤得到月桂酰氯产品。产品测试脂肪酸含量小于0.2％，酰氯含量大于99.5％，加德纳色度为0.2，外观为无色透明液体。产品密封放置30天后外观为无色透明液体，测试加德纳色度为0.2。
比较例1
除了所用催化剂为0.1g N,N-二甲基甲酰胺以外，以与实施例1相同的方式制备正辛酰氯。正辛酰氯产品测试脂肪酸含量小于0.3％，酰氯含量大于99.5％，加德纳色度为2.1，外观为黄色透明液体，产品密封放置30天后外观为红黄色浑浊液体，过滤后测试加德纳色度为3.2。
比较例2
除了所用催化剂为0.1g N,N-二甲基甲酰胺以外，以与实施例5相同的方式制备硬脂酰氯。硬脂酰氯产品测试脂肪酸含量小于0.3％，酰氯含量大于99.5％，加德纳色度为3.5，外观为黄色透明液体，产品密封放置30天后外观为红黄色浑浊液体，过滤后测试加德纳色度为5.6。
比较例3
除了所用催化剂为0.12g N,N,N',N'-四甲基乙二胺
以外，以与实施例2相同的方式制备硬脂酰氯。硬脂酰氯产品测试脂肪酸含量为23.1％，酰氯含量76.3％，常温下产品外观为淡黄色固体。
比较例4
除了所用催化剂为0.13g
以外，以与实施例2相同的方式制备硬脂酰氯。硬脂酰氯产品测试脂肪酸含量小于0.3％，酰氯含量大于99.1％，加德纳色度为3.7，外观为黄色透明液体，产品密封放置30天后外观为红黄色浑浊液体，过滤后测试加德纳色度为6.4。
比较例5
除了所用催化剂为0.40g
以外，以与实施例2相同的方式制备硬脂酰氯。硬脂酰氯产品测试脂肪酸含量为10.3％，酰氯含量为88.2％，常温下产品。常温下产品外观为淡黄色固体。
比较例6
催化剂
的制备：
250mL反应瓶中加入2-甲氨基乙醇75g(1.0mol)，正己烷20mL，保持20-30℃连续通入氯化氢气体约45g(1.23mol)，然后保持30-40℃，向反应体系中连续加入氯化亚砜120g(1.01mol)，加完后继续反应1小时，然后减压将正己烷和过量的氯化亚砜蒸出至反应体系变为固体。
将上述固体溶于150mL甲醇，将90g(2.0mol)二甲胺溶于另外150mL甲醇中，保持20-30℃将上述两种甲醇溶液混合，然后加入100g(2.5mol)氢氧化钠固体，过滤出生成的盐，母液精馏，收集118-120℃的馏分，得N,N,N’-三甲基乙二胺85g(0.78mol)。
250mL反应瓶中加入N,N,N’-三甲基乙二胺85g(0.78mol)，保持20-30℃加入甲酸乙酯59.3g(0.8mol)，然后继续反应1小时。将反应液转移至高压反应釜，加入100mL无水乙醇，然后通入氯甲烷59g(1.17mol)，然后密闭，保持40℃反应2小时，然后蒸出溶剂得白色固体为目标化合物。
酰氯的合成
100mL反应瓶上安装温度计、搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、通气装置以及尾气吸收装置，加入硬脂酸28.5g(0.1mol)，升温至70-75℃，等硬脂酸全部熔化后加入催化剂和活性炭0.30g，保持恒温连续通入碳酰氯15g(0.15mol)，历时3h，通气结束后保持此温度反应1h，然后通入氮气将过量碳酰氯(氯化试剂)以及产生的酸气去除，通氮气至碳酰氯试纸检测无碳酰氯残留，冷却过滤称重得酰氯30g，滤渣回收隔绝空气保存。产品测试脂肪酸含量小于0.3％，酰氯含量大于99.5％，加德纳色度为0.5，外观为淡黄色透明液体，催化剂的残留量为20ppm。产品密封放置30天后外观为淡黄色透明液体，测试加德纳色度为0.6。
<评价试验>
(酰氯中游离脂肪酸含量的测试)
精确称取酰氯样品约1.0g于干燥的三角烧瓶中，加入甲苯20mL，甲苯-苯胺(9:1)溶液20mL，密闭摇晃均匀后避光放置12h以上，过滤除去固体，并用20mL甲苯洗涤固体，合并滤液后，加入20mL中性乙醇，以酚酞为指示剂用氢氧化钾乙醇溶液滴定至溶液为微红色保持30s不褪色，根据脂肪酸的相对分子质量计算游离脂肪酸含量，公式如下：
V——消耗氢氧化钾乙醇标准溶液的体积(mL)
C——氢氧化钾乙醇标准溶液的浓度(mol/L)
m——试样质量(g)
M——脂肪酸的分子量(g/mol)
(酰氯含量的测试)
1.酰氯中游离氯含量的测定
精确称取酰氯样品约1.0g于干燥的三角烧瓶中，加入30mL甲苯溶解后转移至分液漏斗，加入10mL蒸馏水，摇晃1min后静置，分出下层水相，重复两次，合并水相于干净的三角烧瓶中。加入10mL硝酸溶液和10.00mL硝酸银标准溶液，再加入5mL邻苯二甲酸二丁酯，以硫酸铁铵为指示剂用硫氰化钾溶液滴定至砖红色保持30s不褪色，公式如下：
C1——硝酸银标准溶液浓度(mol/L)
V1——消耗硝酸银标准溶液的体积(mL)
C2——硫氰化钾溶液的浓度(mol/L)
V2——消耗硫氰化钾溶液的体积(mL)
m——试样质量(g)
M——氯元素的摩尔质量，M＝35.45g/mol
2.酰氯中总氯含量的测定
精确称取酰氯样品约0.5g于干燥的三角烧瓶中，加入80mL无水乙醇，室温下放置10min，加如酚酞指示剂，用氢氧化钠溶液滴定至淡粉色。加入2mL淀粉指示剂，加入2～3滴荧光黄指示剂，用硝酸银溶液滴定至淡粉红色保持30s不褪色，公式如下
V——消耗硝酸银标准溶液的体积(mL)
C——硝酸银标准溶液浓度(mol/L)
m——试样质量(g)
M——氯元素的摩尔质量，M＝35.45g/mol
3.酰氯含量的测定
公式如下
W1——待测式样的总氯含量(％)
W2——待测式样的游离氯含量(％)
M1——酰氯的摩尔质量(g/mol)
M——氯元素的摩尔质量，M＝35.45g/mol
(酰氯加德纳色度的测试)
采用PFX-995型自动罗维朋比色计进行测试。选择加德纳测定模式，于10mm长的比色槽中加入蒸馏水进行调零，倒出水并烘干比色槽后加入酰氯，测试得加德纳色度。
(30天后酰氯加德纳色度的测试)
采用PFX-995型自动罗维朋比色计进行测试。选择加德纳测定模式，于10mm长的比色槽中加入蒸馏水进行调零，倒出水并烘干比色槽后加入密封放置30天后的酰氯产品，测试得加德纳色度。
(酰氯中的催化剂残余量测定)
本发明所描述的催化剂残余量的测定都是指通过测试酰氯中的氮含量反推为原始催化剂结构的结果，实际中的残留可能为催化剂发生分解、转化为其它含氮原子的片段。氮含量的测试参考：HJ636-2012水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法。
测试样品制备方法：取酰氯样品5g(精确至0.01g)于分液漏斗中，每次用15mL热水进行洗涤，分液，将下层水相收集到50mL容量瓶中，重复洗3次；用NaOH水溶液将萃取液的PH调至7～8，最后定容至刻度，用滤纸过滤后待测。
实施例1～14以及比较例1～6的评价结果示于表1中。
表1
由表1可见，实施例1～14得到的酰氯产品纯度高、色泽浅，并且酰氯中的催化剂残余量低，催化剂不会影响酰氯的品质。与之相对，比较例1～6得到酰氯产品纯度低，色泽深，或者酰氯中的催化剂残余量高，催化剂对酰氯的品质造成影响。
另外，在实施例2中，催化剂
的制备过程中，该催化剂的收率为97.9％。而在比较例6中，催化剂
的制备过程中，该催化剂的收率小于78％。可见，本申请能够以高收率制备式(1)所示的化合物或其盐酸盐。
产业上的可利用性
本发明的化合物或其盐酸盐可以用作酰氯制备的催化剂，其具有与DMF相当的催化活性，其在脂肪酰氯产品中不溶，反应结束后可以通过过滤的手段分离，保证了酰氯产品中无催化剂残留。另外，利用该催化剂得到的酰氯产品具有更浅的色泽和更高的纯度。而且，反应结束后通过过滤或减压蒸馏即可将该催化剂与酰氯产品分离，且该催化剂还能够满足酰氯蒸馏纯化的工艺要求，不会影响蒸馏后酰氯的品质。本发明的化合物的合成步骤简单，生产成本低廉，具有极高的工业化应用价值。
Claims (10)
1.式(1)所示的化合物或其盐酸盐：
式(1)中，
R7表示-H、-CHO或者
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示-H、-CHO、或者碳原子数为1～6的直链或支链烷基；
m表示0～20的整数；
n表示0～20的整数；
x表示0～20的整数；
y表示1～10的整数；
s表示1～10的整数；
其中，R1、R2、R3、R4、R5或R6至少有一个为-CHO，且至少一个与-CHO相连的N原子上不具有氢原子；
在式(1)所示的化合物中，当m＝0时，R1、R2、R3和R4中至少有两个为-CHO，且至少一个与-CHO相连的N原子上不具有氢原子。
2.根据权利要求1所述的化合物或其盐酸盐，其特征在于，所述式(1)所示的化合物或其盐酸盐满足下述条件a、b或c：
条件a、式(1)所示的化合物的盐酸盐中，当m＝0时，R1、R2、R3和R4中至少有一个为-CHO，且至少一个与-CHO相连的N原子上不具有氢原子；
条件b、当m≠0时，并且R7表示
时，m、n、x、y、s为1～10的正整数；
条件c、式(1)所示的化合物的盐酸盐为伯胺、仲胺、叔胺或其组合形成的盐酸盐。
3.根据权利要求1所述的化合物或其盐酸盐，其特征在于，所述式(1)所示的化合物或其盐酸盐为下述式(A)所示的化合物或其盐酸盐，
式(A)中，
R1、R2、R3和R4各自独立地表示-H、-CHO、或者碳原子数为1～4的直链或支链烷基；
R8表示-H、或者-CHO；
m、n和x各自独立地表示0～20的整数；
其中，R1、R2、R3、R4或R8至少有一个为-CHO，且至少一个与-CHO相连的N原子上不具有氢原子；
在式(A)所示的化合物中，当m＝0时，R1、R2、R3或R4中至少有两个为-CHO，且至少一个与-CHO相连的N原子上不具有氢原子。
4.根据权利要求1所述的化合物或其盐酸盐，其特征在于，所述式(1)所示的化合物或其盐酸盐为下述式(B)所示的化合物或其盐酸盐，
式(B)中，
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示-H、-CHO、或者碳原子数为1～6的直链或支链烷基；
m、n、x、y和s各自独立地表示1～10的整数；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少有一个为-CHO，且至少一个与-CHO相连的N原子上不具有氢原子。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的式(1)所示的化合物的制造方法，所述方法包括以下工序：
选用下述式(2)所示的化合物作为原料进行甲酰化反应，
式(2)中，
RG表示-H或者
RA、RB、RC、RD、RE和RF各自独立地表示-H、或者碳原子数为1～6的直链或支链烷基；
m表示0～20的整数；
n表示0～20的整数；
x表示0～20的整数；
y表示1～10的整数；
s表示1～10的整数；
其中，RA、RB、RC、RD、RE和RF的取值，使式(2)中至少有一个仲胺基团。
6.一种根据权利要求1～4任一项所述的式(1)所示的化合物的盐酸盐制造方法，所述方法包括以下工序：
选用下述式(2)所示的化合物作为原料，
式(2)中，
RG表示-H或者
RA、RB、RC、RD、RE和RF各自独立地表示-H、或者碳原子数为1～6的直链或支链烷基；
m表示0～20的整数；
n表示0～20的整数；
x表示0～20的整数；
y表示1～10的整数；
s表示1～10的整数；
其中，RA、RB、RC、RD、RE和RF的取值，使式(2)中至少有一个仲胺基团，
当RG表示-H时，
使式(2)所示的化合物先进行部分甲酰化反应再制备生成盐酸盐；或者，使式(2)所示的化合物先制备生成盐酸盐再进行甲酰化反应；
当RG表示
时，
使式(2)所示的化合物先进行部分甲酰化反应再制备生成盐酸盐。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其特征在于，所述甲酰化反应中选用的甲酰化试剂包括选自由甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯和甲酸丁酯组成的组中的至少一种。
8.一种负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂包含：
载体；以及
负载于所述载体上的一种或多种根据权利要求1～4任一项所述的式(1)所示的化合物或其盐酸盐；
优选地，所述载体包括选自由大孔吸附树脂、分子筛、硅胶和活性炭组成的组中的至少一种；
优选地，所述式(1)所示的化合物或其盐酸盐占所述负载型催化剂的总重的5～60％。
9.一种酰氯的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：
使用根据权利要求1～4任一项所述的式(1)所示的化合物或其盐酸盐、或者根据权利要求8所述的负载型催化剂作为催化剂催化羧酸与氯化试剂反应。
10.根据权利要求1～4任一项所述的式(1)所示的化合物或其盐酸盐、或者根据权利要求8所述的负载型催化剂在酰氯制备中作为催化剂的用途。
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