CN106810506B - 一种环状双碳化二亚胺类化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型环状双碳化二亚胺类化合物(Ⅰ)及其制备方法。该新型环状双碳化二亚胺类化合物分子量、熔点较单碳化二亚胺高，克服单碳化二亚胺高温下易于从聚酯、聚氨酯类等化合物中向外迁移的缺点，提高其材料的抗水解性能，同时克服现有双碳化二亚胺类化合物容易呈无规则卷曲，在常温下易于形成橡胶态，不容易结晶提纯的缺陷，抗水解效果好，且具有扩链作用，提高聚酯材料的使用寿命，可以作为抗水解稳定剂用于聚氨酯和聚酯弹性体，特别可以用于光伏产业、生物降解材料等。

Description

一种环状双碳化二亚胺类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型环状双碳化二亚胺类化合物及其制备方法，可以作为抗水解稳定剂用于聚氨酯和聚酯弹性体，特别可以用于光伏产业、生物降解材料等。
背景技术
碳化二亚胺类化合物是优良的抗水解稳定剂，含酯基的高分子材料受水或酸侵蚀时，分子中的酯键被裂解成醇和酸，而酸又会使水解速率成指数倍上升，碳化二亚胺类化合物可捕获这种游离羧酸，常温下快速反应生成稳定的酰脲，防止水解的进一步深入，从而提高高分子材料的水解稳定性。
碳化二亚胺类化合物包括单碳化二亚胺、多碳化二亚胺、聚碳化二亚胺类化合物，国内对碳化二亚胺类研究起步相对较晚，市场产品主要依靠进口。目前工业上广泛应用的多为单碳化二亚胺类抗水解剂，如德国朗盛化学(即莱茵化学)推出的的Stabaxol系列抗水解剂，德国Stabilizer系列抗水解剂等。这类抗水解剂纯度高、易于制备、但分子量偏小，熔沸点低，高温下易于从聚酯、聚氨酯类化合物中向外迁移，从而降低了使用效果，不能很好的提高材料的抗水解稳定性。为解决此类问题，市场研究热点一度转向寻求高分子量的单碳化二亚胺类化合物，希望以此来提高碳化二亚胺类的熔点，如BASF申请的公开号为US005621138A的专利中公开了一种高熔点单体型碳二亚胺,它的结构特点是在碳化二亚胺的对位连接苯环或环氧结构，这种结构提升了分子整体的刚性，使单碳化二亚胺类化合物的熔沸点提高，但它同时降低了分子中碳化二亚胺密度，使加工使用过程中添加量增加，提高了生产、使用成本。
聚合型碳化二亚胺的熔点相对较高或难熔化，只能用在聚氨酯或其原材料中，而且耗时相当可观。且聚合型碳化二亚胺在含有酯基的塑料中的分布很难迅速达到均一，效率比较低，以至于稳定效果不能满足期望值。但聚碳化二亚胺化合物由于也为线状碳化二亚胺化合物，所以在使用时产生强挥发性的小分子异氰酸酯化合物，散发恶臭，内藏使操作环境恶化的本质性缺陷。
多碳化二亚胺类化合物因其分子量可控、产品纯度高、熔沸点高等一系列加工优点而成为了研究热点，如池州万维化工有限公司申请的公开号为CN101538225B专利中公开了一种双碳二亚胺类化合物及其制备方法，它由4,4- 亚甲双(2,6-二烷基苯胺)和芳基异硫氰酸酯经一系列反应最终制备得白色晶体双碳二亚胺类化合物。可以看到，这种双碳二亚胺类化合物结构特点是由亚甲基连接2个对称碳化二亚胺，但由于亚甲基分子链段有一定柔性，容易呈无规则卷曲状，可在常温下形成多种构象，使得这种双碳二亚胺化合物常温下易于形成橡胶态，虽然其熔点比较高，但常温下橡胶态的缺点是不容易结晶提纯，使用不方便。增加了各项操作负担，并不利于加工使用。
作为上述羧基等酸性基团的封端剂，考虑到封端剂的稳定性、反应性和制得的产品的色调等，使用单或聚碳化二亚胺化合物，可得到某种程度的效果。但是，单或聚碳化二亚胺化合物由于均为线状碳化二亚胺化合物，所以在使用时产生挥发性的异氰酸酯化合物，散发恶臭，内藏使操作环境恶化的本质性缺陷。期待开发不包含上述缺陷，具有更高的反应性的封端剂。
综合三种碳化二亚胺的优缺点考虑，目前市场最需要的是结构适合的环状双碳化二亚胺类，这类化合物分子量适中、具有较高的熔沸点、且有效碳化二亚胺基团的密度较高，增加了与聚酯类材料的兼容性。本发明正是基于这一目的，设计研发一种新型环状双碳化二亚胺类，优选有空间位阻的双碳化二亚胺类，可在常压下150℃仍保持固态，且易结晶提纯，不仅方便于加工操作，更有利于提高聚酯类材料的抗水解性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供作为聚酯等具有水解性官能团的聚合物的稳定剂有用的
环状双碳化二亚胺化合物。
本发明的目的之二在于提供该环状双碳化二亚胺化合物的制备方法。
一种新型环状双碳化二亚胺类化合物,具有如下结构(Ⅰ)：
其中R1、R2、R3＝氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苯氧基。
环状双碳二亚胺类化合物(Ⅰ)的制备方法为：
1)将浓硫酸和反应物(1)反应，得到产物(2)；接着在N,N-二甲基甲酰胺溶液中将所得产物(2)和液溴反应3～4h，得到产物(3)；然后将所得产物(3)和9％～12％的盐酸回流10～12h，得到产物(4)；
2)在N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入反应物(5)和N-溴代丁二酰亚胺，室温搅拌1.5～2h，得到产物(6)；将所得产物(6)，醋酸钾，联硼酸频那醇酯，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，1,4-二氧六环，水一起加热到75～80℃，持续搅拌15～17h，过滤，旋干得到产物(7)；然后将产物(6)，产物(7)，碳酸铯，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，1,4-二氧六环，水混合后加热到75～80℃，持续搅拌15～17h，经过滤，洗涤、旋干、重结晶、过滤得到产物(8)；
3)在所得产物(8)和43％～47％的氢溴酸的混合物溶液降至-45～-50℃，缓慢加入亚硝酸钠，搅拌0.9～1.2h，经萃取、水洗、过滤、旋干、重结晶、过滤得到产物(9)；将产物(9)，醋酸钾，联硼酸频那醇酯，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，1,4-二氧六环，水混合后加热到75～80℃，持续搅拌15～17h，经降温、过滤、旋干得到产物(10)；
4)依次将产物(4)，产物(10)，碳酸铯，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，1,4-二氧六环混合后加热到75～80℃，持续搅拌15～17h，经降温，过滤、干燥、旋干、重结晶、过滤得到产物(11)；接着将产物(11)，咪唑，二硫化碳和乙腈混合反应，加热到70～90℃，持续搅拌15～18小时。经降温，重结晶、过滤得到产物(12)；最后室温条件下向上述产物(12)的悬浮液中加入碱液，氧化剂，35～45℃下保温3～4h，干燥、过滤、旋干、粗品柱层析后得到产物(Ⅰ)。
反应式为：
其中R1、R2、R3＝氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苯氧基。
所述步骤(1)中产物(2)和液溴的摩尔当量比为1:1.1。
所述步骤(2)中反应物(5)和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔当量比为1:1.1。
所述步骤(2)中制备产物(7)的过程中产物(6)、醋酸钾、联硼酸频那醇酯和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔当量比为1：1～2:1.1～1.5:0.05～0.1。
所述步骤(2)中制备产物(8)的过程中产物(6)、产物(7)、碳酸铯和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔当量比为1：1.1～1.5:1～2:0.05～0.1。
所述步骤(3)中产物(8)、氢溴酸和亚硝酸钠的摩尔当量比为1:1～1.5:1～1.5。
所述步骤(3)中产物(9)、醋酸钾、联硼酸频那醇酯和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔当量比为1：1～2:1.1～1.5:0.05～0.1。
所述步骤(4)中产物(4)、硼酸酯、碳酸铯和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔当量比为1：1.1～1.5:1～2:0.05～0.1。
所述步骤(4)中产物(11)、咪唑和二硫化碳的摩尔当量比为1:1～2:2～5。
所述步骤(4)中碱液为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠。
所述步骤(4)中氧化剂为次氯酸钠、双氧水、漂白粉。
本发明的有益效果：
(1)提供一种分子量、熔点较单碳化二亚胺高的环状双碳化二亚胺类化合物，克服单碳化二亚胺高温下易于从聚酯、聚氨酯类等化合物中向外迁移的缺点，提高其材料的抗水解性能；
(2)克服现有双碳化二亚胺类化合物容易呈无规则卷曲，在常温下易于形成橡胶态，不容易结晶提纯的缺陷，本发明的新型双碳化二亚胺类化合物在常压150℃保持固态，易结晶提纯，方便加工操作
(3)提供一种抗水解效果好，且具有扩链作用，提高聚酯材料的使用寿命的新型抗水解剂。
附图说明
图1为实施例1中样条的拉伸性能测试。
实施例
实施例1
1)将12mL浓硫酸加入到20mL水溶液中，加热至80℃，缓慢加入27g 2-异丙基苯胺(1)，持续加热搅拌15分钟后，旋蒸去水。氩气氛围，加热至260℃，持续反应12h。降至室温后，加入200mL 10％氢氧化钠水溶液，加热至90℃，反应30分钟后冷却，过滤。用浓硫酸将滤液调节到pH＝1后析出大量固体，过滤，得到40g磺酸基异丙基苯胺(2)；接着在500mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中将所得40g产物(2)和7.2mL液溴(溶解在50mL N,N-二甲基甲酰胺溶液)室温条件下持续反应3.5小时，得到35g棕红色固体溴代磺酸基异丙基苯胺(3)；然后将35g产物(3)和300mL 10％盐酸加入500mL单口瓶中，加热回流12个小时，降至室温，用饱和碳酸钠中和至pH＝8,用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥过滤，得到12g黄色固体溴代-2-异丙基苯胺(4)；
2)依次将250g 2,6-二甲基苯胺(5)和3L N,N-二甲基甲酰胺溶液加入5L三口反应瓶中，在0℃左右缓慢滴入含246g N-溴代丁二酰亚胺的1L N,N-二甲基甲酰胺溶液，室温搅拌2小时。将反应混合物导入30L水中，用3L乙酸乙酯萃取2次，用2L饱和食盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干得到350g黄色固体2,6-二甲基-4溴代苯胺(6)。接着依次将350g产物(6)，268g醋酸钾，364g联硼酸频那醇酯，50g[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，4L1,4-二氧六环，400mL水加入5L三口瓶中，氮气保护，加热到80℃持续搅拌15h。降至室温后，过滤，旋干得到414g棕色固体硼酸酯(7)；然后将332g产物(6)，414g产物(7)667g碳酸铯，50g[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，4L 1,4-二氧六环加入5L三口瓶中，氮气氛围，加热到75℃持续搅拌16h。降至室温后，过滤，滤液用2L水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。在2L乙酸乙酯：石油醚＝1：4(体积比)溶液中重结晶，滤除固体，得到210g白色晶体2,2’,6,6’-四甲基联苯二胺(8)；
3)将所得产物(8)加入三口瓶中，室温条件下缓慢滴入540ml 47％的氢溴酸。将上述混合物降至-50℃，缓慢加入70g亚硝酸钠，搅拌1小时，升温至0℃，搅拌2小时直至无气泡冒出。0℃条件下，加入饱和碳酸钠溶液直至无气泡，加入乙酸乙酯萃取两次，用水洗有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干得到棕色固体。在500ml乙酸乙酯：石油醚＝1：5(体积比)的溶液中重结晶，过滤，得到210g淡黄色晶体2,2’，6,6’-四甲基单溴代联苯胺(9)；接着将210g产物(9)，99g醋酸钾，134g联硼酸频那醇酯，18g[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，3L 1,4-二氧六环，300mL水加入5L三口瓶中，氮气氛围，加热到78℃持续搅拌17h。降至室温后，过滤，旋干得到234g棕色固体2,2’,6,6’-四甲基联苯胺硼酸酯(10)；
4)依次将105g产物(4)，234g产物(10)，246g碳酸铯，18g[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，3L 1,4-二氧六环加入5L三口瓶中，氮气氛围，加热到80℃持续搅拌16h。降至室温后，过滤，用1L水洗涤滤液，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。在1L乙酸乙酯：石油醚＝1：5(体积比)溶液中重结晶，过滤，得到190g白色晶体连三苯中间体(11)；接着在氮气氛围下，依次投入190g连三苯中间体(11)，1.5g咪唑，23g二硫化碳和1L乙腈，加热到80℃持续搅拌17小时。降至室温，在500mL乙酸乙酯：石油醚＝1：3(体积比)溶液中重结晶，过滤，得到120g双硫脲中间体(12)，最后向双硫脲中间体(12)的悬浮液中加入20mL 30％氢氧化钠溶液，室温搅拌下滴加250mL次氯酸钠溶液，保温4小时，结束反应。粗品柱层析后得到57g米白色固体环状双碳化亚胺化合物(Ⅰ)，结构式如下：
将实施例1中所合成的环状双碳化二亚胺类化合物(Ⅰ)以2％的比例加入PET中，注塑标准拉伸样条，在121℃、2kg/cm2饱和水蒸汽条件下的老化箱中进行试验，然后测试样条的拉伸性能变化，如图1所示。由图可知，空白PET老化24小时后基本丧失力学性能，添加2wt％Stabaxol I和环状双碳化二亚胺类化合物(Ⅰ)都有一定的抗水解效果，环状双碳化二亚胺类化合物(Ⅰ)还具有扩链作用，其抗水解效果略优于Stabaxol I，老化72小时后拉伸强度分别为21.8MPa和11.2MPa。
实施例2
1)将12mL浓硫酸加入到20mL水溶液中，加热至85℃，缓慢加入26g 2-甲基苯胺(1)，持续加热搅拌15分钟后，旋蒸去水。氩气氛围，加热至250℃，持续反应13h。降至室温后，加入200mL 10％氢氧化钠水溶液，加热至90℃，反应30分钟后冷却，过滤。用浓硫酸将滤液调节到pH＝1后析出大量固体，过滤，得到45g磺酸基甲基苯胺(2)；接着在500mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中将所得45g产物(2)和9.0mL液溴(溶解在50mL N,N-二甲基甲酰胺溶液)室温条件下持续反应4小时，得到40g棕红色固体溴代磺酸基甲基苯胺(3)；然后将40g产物(3)和350mL 11％盐酸加入500mL单口瓶中，加热回流11个小时，降至室温，用饱和碳酸钠中和至pH＝8,用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥过滤，得到13.8g黄色固体溴代-2-甲基苯胺(4)；
2)依次将250g 2-乙基-6-异丙基苯胺(5)和3L N,N-二甲基甲酰胺溶液加入5L三口反应瓶中，在0℃左右缓慢滴入含246g N-溴代丁二酰亚胺的1L N,N-二甲基甲酰胺溶液，室温搅拌1.5小时。将反应混合物导入35L水中，用3L乙酸乙酯萃取2次，用2L饱和食盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干得到350g黄色固体2-乙基-6-异丙基-4溴代苯胺(6)。接着依次将350g产物(6)，268g醋酸钾，364g联硼酸频那醇酯，50g[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，4L1,4-二氧六环，400mL水加入5L三口瓶中，氮气保护，加热到75℃持续搅拌16h。降至室温后，过滤，旋干得到414g棕色固体硼酸酯(7)；然后将332g产物(6)，414g产物(7)，667g碳酸铯，50g[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，4L 1,4-二氧六环加入5L三口瓶中，氮气氛围，加热到80℃持续搅拌15h。降至室温后，过滤，滤液用2L水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。在2L乙酸乙酯：石油醚＝1：4(体积比)溶液中重结晶，滤除固体，得到210g白色晶体2,2’–二乙基-6,6’-二异丙基联苯二胺(8)；
3)将所得产物(8)加入三口瓶中，室温条件下缓慢滴入650ml 45％的氢溴酸。将上述混合物降至-50℃，缓慢加入70g亚硝酸钠，搅拌1小时，升温至0℃，搅拌2小时直至无气泡冒出。0℃条件下，加入饱和碳酸钠溶液直至无气泡，加入乙酸乙酯萃取两次，用水洗有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干得到棕色固体。在500ml乙酸乙酯：石油醚＝1：5(体积比)的溶液中重结晶，过滤，得到210g淡黄色晶体2,2’–二乙基-6,6’-二异丙基单溴代联苯胺(9)；接着将210g产物(9)，99g醋酸钾，134g联硼酸频那醇酯，18g[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，3L 1,4-二氧六环，350mL水加入5L三口瓶中，氮气氛围，加热到80℃持续搅拌16h。降至室温后，过滤，旋干得到234g棕色固体2,2’–二乙基-6,6’-二异丙基联苯胺硼酸酯(10)；
4)依次将103g产物(4)，234g产物(10)，246g碳酸铯，18g[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，3L 1,4-二氧六环加入5L三口瓶中，氮气氛围，加热到80℃持续搅拌16h。降至室温后，过滤，用1L水洗涤滤液，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。在1L乙酸乙酯：石油醚＝1：5(体积比)溶液中重结晶，过滤，得到189g白色晶体连三苯中间体(11)；接着在氮气氛围下，依次投入189g 连三苯中间体(11)，1.5g咪唑，23g二硫化碳和1L乙腈，加热到90℃持续搅拌15小时。降至室温，在500mL乙酸乙酯：石油醚＝1：3(体积比)溶液中重结晶，过滤，得到118g双硫脲中间体(12)，最后向双硫脲中间体(12)的悬浮液中加入30mL 30％碳酸钠溶液，室温搅拌下滴加250mL双氧水溶液，保温3.5小时，结束反应。粗品柱层析后得到55g米白色固体环状双碳化亚胺化合物(Ⅰ)，结构式如下：
实施例3
1)将12mL浓硫酸加入到20mL水溶液中，加热至80℃，缓慢加入27g 2-叔丁基苯胺(1)，持续加热搅拌15分钟后，旋蒸去水。氩气氛围，加热至270℃，持续反应12h。降至室温后，加入150mL 10％氢氧化钠水溶液，加热至90℃，反应30分钟后冷却，过滤。用浓硫酸将滤液调节到pH＝1后析出大量固体，过滤，得到54g磺酸基叔丁基苯胺(2)；接着在500mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中将所得54g产物(2)和9.9mL液溴(溶解在50mL N,N-二甲基甲酰胺溶液)室温条件下持续反应4小时，得到52g棕红色固体溴代磺酸基叔丁基苯胺(3)；然后将52g产物(3)和300mL 10％盐酸加入500mL单口瓶中，加热回流12个小时，降至室温，用饱和碳酸钠中和至pH＝8,用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥过滤，得到18g黄色固体溴代-2-叔丁基苯胺(4)；
2)依次将250g 2-乙基-6-苯氧基苯胺(5)和3L N,N-二甲基甲酰胺溶液加入5L三口反应瓶中，在0℃左右缓慢滴入含246g N-溴代丁二酰亚胺的1L N,N-二甲基甲酰胺溶液，室温搅拌2小时。将反应混合物导入25L水中，用2.5L乙酸乙酯萃取2次，用1.5L饱和食盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干得到350g黄色固体2-乙基-6-苯氧基-4溴代苯胺(6)。接着依次将350g产物 (6)，268g醋酸钾，364g联硼酸频那醇酯，50g[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，3L1,4-二氧六环，300mL水加入5L三口瓶中，氮气保护，加热到80℃持续搅拌16h。降至室温后，过滤，旋干得到414g棕色固体硼酸酯(7)；然后将350g产物(6)，414g产物(7)，667g碳酸铯，50g[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，3L 1,4-二氧六环加入5L三口瓶中，氮气氛围，加热到80℃持续搅拌15h。降至室温后，过滤，滤液用2L水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。在2L乙酸乙酯：石油醚＝1：4(体积比)溶液中重结晶，滤除固体，得到210g白色晶体2,2’–二乙基-6,6’-二苯氧基联苯二胺(8)；
3)将所得产物(8)加入三口瓶中，室温条件下缓慢滴入540ml 47％的氢溴酸。将上述混合物降至-50℃，缓慢加入70g亚硝酸钠，搅拌1小时，升温至0℃，搅拌2小时直至无气泡冒出。0℃条件下，加入饱和碳酸钠溶液直至无气泡，加入乙酸乙酯萃取两次，用水洗有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干得到棕色固体。在500ml乙酸乙酯：石油醚＝1：5(体积比)的溶液中重结晶，过滤，得到210g淡黄色晶体2,2’–二乙基-6,6’-二苯氧基单溴代联苯胺(9)；接着将210g产物(9)，99g醋酸钾，134g联硼酸频那醇酯，18g[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，3L 1,4-二氧六环，200mL水加入5L三口瓶中，氮气氛围，加热到78℃持续搅拌17h。降至室温后，过滤，旋干得到234g棕色固体2,2’–二乙基-6,6’-二苯氧基联苯胺硼酸酯(10)；
4)依次将100g溴代-2-叔丁基苯胺(4)，234g产物(10)，246g碳酸铯，18g[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，2L 1,4-二氧六环加入5L三口瓶中，氮气氛围，加热到80℃持续搅拌16h。降至室温后，过滤，用1L水洗涤滤液，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。在1L乙酸乙酯：石油醚＝1：5(体积比)溶液中重结晶，过滤，得到188g白色晶体连三苯中间体(11)；接着在氮气氛围下，依次投入188g连三苯中间体(11)，1.5g咪唑，23g二硫化碳和1L乙腈，加热到85℃持续搅拌16小时。降至室温，在500mL乙酸乙酯：石油醚＝1：3(体积比)溶液中重结晶，过滤，得到133g双硫脲中间体(12)，最后向双硫脲中间体(12)的悬浮液中加入15mL30％碳酸氢钠溶液，室温搅拌下滴加200mL漂白粉溶液，保温4小时，结束反应。粗品柱层析后得到62g米白色固体环状双碳化亚胺化合物(Ⅰ)，结构式如下：
。

Claims (9)

1.一种新型环状双碳化二亚胺类化合物，其特征在于它的分子通式(Ⅰ)为：
其中R1、R2、R3＝氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苯氧基。
2.一种权利要求1所述的新型环状双碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将浓硫酸和反应物(1)反应，得到产物(2)；接着在N,N-二甲基甲酰胺溶液中将所得产物(2)和液溴反应3～4h，得到产物(3)；然后将所得产物(3)和9％～12％的盐酸回流10～12h，得到产物(4)；
2)在N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入反应物(5)和N-溴代丁二酰亚胺，室温搅拌1.5～2h，得到产物(6)；将所得产物(6)，醋酸钾，联硼酸频那醇酯，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，1,4-二氧六环，水一起加热到75～80℃，持续搅拌15～17h，过滤，旋干得到产物(7)；然后将产物(6)，产物(7)，碳酸铯，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，1,4-二氧六环，水混合后加热到75～80℃，持续搅拌15～17h，经过滤，洗涤、旋干、重结晶、过滤得到产物(8)；
3)将所得产物(8)和43％～47％的氢溴酸的混合物溶液降至-45～-50℃，缓慢加入亚硝酸钠，搅拌0.9～1.2h，经萃取、水洗、过滤、旋干、重结晶、过滤得到产物(9)；将产物(9)，醋酸钾，联硼酸频那醇酯，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，1,4-二氧六环，水混合后加热到75～80℃，持续搅拌15～17h，经降温、过滤、旋干得到产物(10)；
4)依次将产物(4)，产物(10)，碳酸铯，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，1,4-二氧六环混合后加热到75～80℃，持续搅拌15～17h，经降温，过滤、干燥、旋干、重结晶、过滤得到产物(11)；接着将产物(11)，咪唑，二硫化碳和乙腈混合反应，加热到70～90℃，持续搅拌15～18小时，经降温，重结晶、过滤得到产物(12)；最后室温条件下向上述产物(12)的悬浮液中加入碱液，氧化剂，35～45℃下保温3～4h，干燥、过滤、旋干、粗品柱层析后得到产物(Ⅰ)；
反应式为：
其中R1、R2、R3＝氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苯氧基。
3.根据权利要求2所述的一种新型环状双碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中产物(2)和液溴的摩尔当量比为1:1.1。
4.根据权利要求2所述的一种新型环状双碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应物(5)和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔当量比为1:1.1。
5.根据权利要求2所述的一种新型环状双碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中制备产物(7)的过程中产物(6)、醋酸钾、联硼酸频那醇酯和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔当量比为1：1～2:1.1～1.5:0.05～0.1，制备产物(8)的过程中产物(6)、产物(7)、碳酸铯和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔当量比为1：1.1～1.5:1～2:0.05～0.1。
6.根据权利要求2所述的一种新型环状双碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中产物(8)、氢溴酸和亚硝酸钠的摩尔当量比为1:1～1.5:1～1.5，产物(9)、醋酸钾、联硼酸频那醇酯和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔当量比为1：1～2:1.1～1.5:0.05～0.1。
7.根据权利要求2所述的一种新型环状双碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中产物(4)、产物(10)、碳酸铯和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔当量比为1：1.1～1.5:1～2:0.05～0.1，产物(11)、咪唑和二硫化碳的摩尔当量比为1:1～2:2～5。
8.根据权利要求2所述的一种新型环状双碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中碱液为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠。
9.根据权利要求2所述的新型环状双碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中氧化剂为次氯酸钠、双氧水、漂白粉。
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CN109942527A (zh) * 2019-04-26 2019-06-28 新乡市润宇新材料科技有限公司 一种3-溴二苯并呋喃的合成方法
CN112159325B (zh) * 2020-10-10 2022-11-25 浙江工业大学 一种合成2-氨基-3-硝基甲苯的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN102320976A (zh) * 2008-12-15 2012-01-18 帝人株式会社 环状碳化二亚胺化合物
CN103467343A (zh) * 2013-09-16 2013-12-25 上海朗亿功能材料有限公司 一种新型双碳化二亚胺类化合物及其制备方法
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102320976A (zh) * 2008-12-15 2012-01-18 帝人株式会社 环状碳化二亚胺化合物
CN101539225A (zh) * 2009-04-17 2009-09-23 北京航空航天大学 一种密封绝缘管路连接机构
CN103467343A (zh) * 2013-09-16 2013-12-25 上海朗亿功能材料有限公司 一种新型双碳化二亚胺类化合物及其制备方法
CN103936954A (zh) * 2014-04-21 2014-07-23 上海朗亿功能材料有限公司 一种新型聚碳化二亚胺化合物及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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