CN108203413A - 一种抗紫外线型单碳化二亚胺类化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明将苯并三唑类结构和碳化二亚胺结构相连，提供一种分子量、熔点较传统单碳化二亚胺高的抗紫外线型单碳化二亚胺类化合物，克服传统单碳化二亚胺高温下易于从聚酯、聚氨酯类等化合物中向外迁移的缺点，提高材料的抗水解抗老化性能。本发明合成的抗紫外线型单碳化二亚胺类化合物可以作为抗水解稳定剂用于聚氨酯和聚酯弹性体，特别可以用于光伏产业、生物降解材料等。

Description

一种抗紫外线型单碳化二亚胺类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种单碳化二亚胺类化合物及其制备方法，尤其涉及一种具有抗紫外线功能的单碳化二亚胺类化合物及其制备方法。
背景技术
碳化二亚胺类化合物是优良的抗水解稳定剂，含酯基的高分子材料受水或酸侵蚀时，分子中的酯键被裂解成醇和酸，而酸又会使水解速率成指数倍上升，碳化二亚胺类化合物可捕获这种游离羧酸，常温下快速反应生成稳定的酰脲，防止水解的进一步深入，从而提高高分子材料的水解稳定性。
碳化二亚胺类化合物包括单碳化二亚胺、多碳化二亚胺、聚碳化二亚胺类化合物，国内对碳化二亚胺类研究起步相对较晚，市场产品主要依靠进口。目前工业上广泛应用的多为单碳化二亚胺类抗水解剂，如德国朗盛化学(即莱茵化学)推出的的Stabaxol系列抗水解剂，德国Stabilizer系列抗水解剂等。这类抗水解剂纯度高、易于制备、但分子量偏小，熔沸点低，高温下易于从聚酯、聚氨酯类化合物中向外迁移，从而降低了使用效果，不能很好的提高材料的抗水解稳定性。
苯并三唑类紫外线吸收剂吸收紫外光能量，具有抗光老化作用，是品种最多、产量最大、在塑料光稳定剂中仅次于受阻胺(HALS)的第二大品种，在聚合物材料稳定剂中占有重要的地位。
发明内容
一种抗紫外线型单碳化二亚胺类化合物，分子通式为(Ⅰ)：
其中R1＝氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苯氧基。R2，R3＝氢、乙基、异丙基、叔丁基、苯基，叔戊基。
一种抗紫外线型单碳化二亚胺类化合物的制备方法为：
1)在N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入反应物(1)和N-溴代丁二酰亚胺，室温搅拌1.5～2h，得到产物(2)；将所得产物(2)，醋酸钾，联硼酸频那醇酯，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁] 二氯化钯，1,4-二氧六环，水一起加热到75～80℃，持续搅拌15～17h，过滤，旋干得到产物(A)；
2)在4mol/L HCl中加入反应物(3)后，在0-5℃滴加NaNO2水溶液，抽滤收集滤液，得到产物(4)；在反应物(5)溶解在NaOH的乙醇溶液，在0-5℃滴加产物(4)，滴毕继续搅拌1小时，抽滤收集固体，得到反应物(6)；将反应物(6)溶解于氢氧化钠的乙醇溶液，分批加入锌粉，在50℃下保持搅拌5小时，抽滤收集固体，得到反应物(7)；
3)将反应物(7)，反应物(A)，碳酸铯，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，1,4-二氧六环，一起加热到75～80℃，持续搅拌15～17h，过滤，旋干，粗品柱层析，得到抗紫外线型碳化二亚胺类化合物(Ⅰ)。反应式为：
R1＝氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苯氧基。R2，R3＝氢、乙基、异丙基、叔丁基、苯基，叔戊基。
所述步骤1)中反应物(1)和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔当量比为1:1.1。
所述步骤1)中产物(2)、醋酸钾、联硼酸频那醇酯和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔当量比为1：1～2:1.1～1.5:0.05～0.1。
所述步骤2)中反应物(3)和亚硝酸钠的摩尔当量比为1：1.1～2。
所述步骤2)中产物(4)、反应物(5)、NaOH的摩尔当量比为1:0.85～0.95:1.5～2。
所述步骤2)中反应物(6)和锌粉的摩尔当量比为1:3～5。
所述步骤3)中产物(7)，反应物(A)，碳酸铯，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔当量比为1：1.1～1.5:1～2:0.05～0.1。
所述抗紫外线型单碳化二亚胺类化合物在基体树脂中的添加量为0.5～2wt％。
本发明的有益效果：苯并三唑类结构和碳化二亚胺结构相连，提供一种分子量、熔点较传统单碳化二亚胺高的抗紫外线型单碳化二亚胺类化合物，克服传统单碳化二亚胺高温下易于从聚酯、聚氨酯类等化合物中向外迁移的缺点，提高材料的抗水解抗老化性能。本专利合成的抗紫外线型单碳化二亚胺类化合物可以作为抗水解、抗紫外稳定剂用于聚氨酯和聚酯弹性体，特别可以用于光伏产业、生物降解材料等。
附图说明
图1。图1为空白PET、添加2％实施例1所合成的含苯并三唑类碳化二亚胺化合物(Ⅰ)、添加Stabaxol I的PET抗水解性能对比测试图，测试结果如图1所示。
具体实施方式
实施例1
1)依次将362g N,N’-2,2’,6,6’-四异丙基苯基单碳化二亚胺(1)和3L N,N-二甲基甲酰胺溶液加入5L三口反应瓶中，在0℃左右缓慢滴入含196g N-溴代丁二酰亚胺的1LN,N-二甲基甲酰胺溶液，室温搅拌2小时。将反应混合物导入30L水中，用3L乙酸乙酯萃取2次，用2L饱和食盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干得到520g黄色固体溴代单碳化二亚胺(2)。接着依次将520g产物(2)，105g醋酸钾，270g联硼酸频那醇酯，36g[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，4L 1,4-二氧六环，400mL水加入5L三口瓶中，氮气保护，加热到80℃持续搅拌15h。降至室温后，过滤，旋干得到620g棕色固体硼酸酯(A)；
2)在5L三口瓶中，加入276mL浓盐酸和550mL水，再加入172g 4-氯-2-硝基苯胺(3)，搅拌半个小时，使反应物呈浆状，控制反应物温度为0-5℃，滴加NaNO2水溶液(100gNaNO2和200mL水)，达到终点后保持15分钟。抽滤，收集滤液得到重氮盐溶液(4)；在5L中加入206g 4-甲基苯酚和1L乙醇，再加入80g NaOH，待溶清后，在0-5℃滴加重氮盐溶液(4)，缓慢滴加4小时。反应液抽滤，得到380g棕色固体化合物(6)；
3)将380g加入3L三口瓶中，加入800mL乙醇和氢氧化钠(265g氢氧化钠和400mL水)，在搅拌下溶解后。在30℃左右分批加入Zn粉230g，升温至50℃反映6小时。加入1.2L水后析出固体，抽滤。固体用热水洗至中性，用500mL乙酸乙酯重结晶，抽滤固体得到340g化合物(7)；
4)依次将340g产物(7)，620g产物(A)，355g碳酸铯，36g[1,1'-双(二苯基膦基) 二茂铁]二氯化钯，3L 1,4-二氧六环加入5L三口瓶中，氮气氛围，加热到80℃持续搅拌16h。降至室温后，过滤，用1L水洗涤滤液，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。粗品柱层析后得到805g固体抗紫外线型碳化二亚胺类化合物(Ⅰ)，结构式如下：
将实施例1中所合成的含苯并三唑类碳化二亚胺化合物(Ⅰ)以2％的比例加入PET中，注塑标准拉伸样条，在121℃、2kg/cm2饱和水蒸汽下的老化箱中进行试验，测试样条的抗水解拉伸性能变化，测试结果见说明书附图图1。由图可知，空白PET老化2天后基本丧失力学性能，添加2wt％Stabaxol I和本专利合成的抗紫外线型碳化二亚胺类化合物(Ⅰ)都有一定的抗水解效果，老化7天后拉伸强度分别为15.2MPa和19.8MPa，本专利合成的抗紫外线型碳化二亚胺类化合物抗水解效果略优于Stabaxol I。
将实施例1中所合成的含苯并三唑类碳化亚胺化合物(Ⅰ)以2％的比例加入PET中，注塑标准拉伸样条，在40℃、1120W/m2紫外灯照射下的老化箱中进行试验，测试样条的抗紫外线拉伸性能变化。由表1可知，空白PET添加2wt％Stabaxol I的PET样条基本不具有抗紫外线性能，在紫外线下老化3天后基本丧失力学性能，而添加本专利合成的抗紫外线型碳化二亚胺类化合物(Ⅰ)的PET样条UPF等级达到50+，具有优异的抗紫外线性能，在紫外线照射下老化3天后，力学性能由68MPa下降到60MPa，变化很小。在紫外线下照射5天、7天后拉伸强度分别为49MPa、25MPa，具有优异的抗紫外线性能。
表1添加不同成分的PET抗紫外性能测试
样品 PET(Blank) 2wt％Staboxal I 2wt％I
UPF等级(0天) - - 50+
拉伸强度(0天，单位MPa) 68 68 68
拉伸强度(3天，单位MPa) 15 19 60
拉伸强度(5天，单位MPa) - - 49
拉伸强度(7天，单位MPa) - - 25
综上所述，本专利合成的单碳化二亚胺类化合物中苯并三唑类结构和碳化二亚胺结构相连，具有优异的抗水解、抗紫外性能，可以作为抗老化稳定剂用于聚氨酯和聚酯弹性体，特别可以用于光伏产业、生物降解材料等。
实施例2
1)依次将362g N,N’-2,2’,6,6’-四异丙基苯基单碳化二亚胺(1)和3L N,N-二甲基甲酰胺溶液加入5L三口反应瓶中，在0℃左右缓慢滴入含196g N-溴代丁二酰亚胺的1LN,N-二甲基甲酰胺溶液，室温搅拌2小时。将反应混合物导入30L水中，用3L乙酸乙酯萃取2次，用2L饱和食盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干得到520g黄色固体溴代单碳化二亚胺(2)。接着依次将520g产物(2)，105g醋酸钾，270g联硼酸频那醇酯，36g[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，4L1,4-二氧六环，400mL水加入5L三口瓶中，氮气保护，加热到80℃持续搅拌15h。降至室温后，过滤，旋干得到620g棕色固体硼酸酯(A)；
2)在5L三口瓶中，加入276mL浓盐酸和550mL水，再加入172g 4-氯-2-硝基苯胺(3)，搅拌半个小时，使反应物呈浆状，控制反应物温度为0-5℃，滴加NaNO2水溶液(100gNaNO2和200mL水)，达到终点后保持15分钟。抽滤，收集滤液得到重氮盐溶液(4)；在5L中加入108g 4-甲基苯酚和1L乙醇，再加入80gNaOH，待溶清后，在0-5℃滴加重氮盐溶液(4)，缓慢滴加4小时。反应液抽滤，得到280g棕色固体化合物(6)；
3)将280g加入3L三口瓶中，加入800mL乙醇和氢氧化钠(265g氢氧化钠和400mL水)，在搅拌下溶解后。在30℃左右分批加入Zn粉230g，升温至50℃反映6小时。加入1.2L水后析出固体，抽滤。固体用热水洗至中性，用500mL乙酸乙酯重结晶，抽滤固体得到240g化合物(7)；
4)依次将240g产物(7)，620g产物(A)，355g碳酸铯，36g[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，3L 1,4-二氧六环加入5L三口瓶中，氮气氛围，加热到80℃持续搅拌16h。降至室温后，过滤，用1L水洗涤滤液，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。粗品柱层析后得到755g固体抗紫外线型碳化二亚胺类化合物(Ⅰ)，结构式如下：

Claims (9)

1.一种抗紫外线型单碳化二亚胺类化合物，其特征在于分子通式为(Ⅰ)：
其中R1＝氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苯氧基；R2，R3＝氢、乙基、异丙基、叔丁基、苯基，叔戊基。
2.一种权利要求1所述的抗紫外线型单碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入反应物(1)和N-溴代丁二酰亚胺，室温搅拌1.5～2h，得到产物(2)；将所得产物(2)，醋酸钾，联硼酸频那醇酯，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，1,4-二氧六环，水一起加热到75～80℃，持续搅拌15～17h，过滤，旋干得到产物(A)；
2)在4mol/L HCl中加入反应物(3)后，在0-5℃滴加NaNO2水溶液，抽滤收集滤液，得到产物(4)；在反应物(5)溶解在NaOH的乙醇溶液，在0-5℃滴加产物(4)，滴毕继续搅拌1小时，抽滤收集固体，得到反应物(6)；将反应物(6)溶解于氢氧化钠的乙醇溶液，分批加入锌粉，在50℃下保持搅拌5小时，抽滤收集固体，得到反应物(7)；
3)将反应物(7)，反应物(A)，碳酸铯，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，1,4-二氧六环，一起加热到75～80℃，持续搅拌15～17h，过滤，旋干，粗品柱层析，得到抗紫外线型碳化二亚胺类化合物(Ⅰ)。
反应式为：
其中R1＝氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苯氧基；R2，R3＝氢、乙基、异丙基、叔丁基、苯基，叔戊基。
3.根据权利要求2所述的一种抗紫外线型单碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中反应物(1)和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔当量比为1:1.1。
4.根据权利要求2所述的一种抗紫外线型单碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中产物(2)、醋酸钾、联硼酸频那醇酯和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔当量比为1:1～2:1.1～1.5:0.05～0.1。
5.根据权利要求2所述的一种抗紫外线型单碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中反应物(3)和亚硝酸钠的摩尔当量比为1:1.1～2。
6.根据权利要求2所述的一种抗紫外线型单碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中产物(4)、产物(5)、氢氧化钠的摩尔当量比为1:0.85～0.95:1.5～2。
7.根据权利要求2所述的一种抗紫外线型单碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中反应物(6)和锌粉的摩尔当量比为1:3～5。
8.根据权利要求2所述的一种抗紫外线型单碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中产物(7)，反应物(A)，碳酸铯，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔当量比为1:1.1～1.5:1～2:0.05～0.1。
9.根据权利要求1所述的一种抗紫外线型单碳化二亚胺类化合物，其在基体树脂中的添加量为0.5～2wt％。
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