JP4387518B2 - 接着剤組成物 - Google Patents
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本発明はポリカルボジイミドに、接着助剤としてイソシアヌレート化合物を配合してなる接着剤組成物及びこれを用いた接着シートに関する。この接着剤組成物は種々の被着体に対して高い接着力を示し、優れた耐湿熱性を示す。
【0001】
【従来の技術】
従来よりポリカルボジイミドを主成分とする接着剤は種々知られている。例えば特開平10−67978号、特開平10−326952号などには高い耐熱性を有し、半田耐熱性に優れたポリカルボジイミド系接着剤が記載されている。また、特開平8−148838号にはジフェニルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートをモノマーとして得られた芳香族ポリカルボジイミドを主成分とする電子材料用接着剤が開示されている。
しかしながら、これらの接着剤は耐熱性に乏しく、300℃以上の温度で加熱すると脆くなり自己保持性を失うという欠点がある。このような耐熱性を改善するため、特開平8−245941号にはポリカルボジイミド単体ではなく、ポリウレタンやポリアミドとの共重合体とし、耐熱性及び濡れ性を改善した接着剤が開示されている。
【0002】
また、接着性向上のために添加剤(接着助剤)を用いたものもある。このような接着剤は、一般にポリマーとの相溶性が充分でなく、濁りを生じ外観が悪くなったり、表面に極性基が偏析して所望の接着力を得られなかったり、あるいは官能基を有する添加剤の場合、ポリマーとの反応が起こりゲルを生ずるなどの問題がある。
【0003】
【発明の目的及び概要】
本発明者らは、高い濡れ性を有して種々の被着体に対して高い接着力を示すとともに、優れた耐湿熱性を有する接着剤組成物を得るべく鋭意研究を行った。その結果、耐熱性の高いポリカルボジイミド樹脂にシロキサン変性イソシアヌレート化合物を接着助剤として配合することにより、高温高湿下においても優れた接着性を示す接着剤が得られることを知り本発明を完成するに至った。
【0004】
すなわち、本発明はポリカルボジイミドと、下記式(1):
【化3】
(式中、R1、R2及びR3は、各々少なくとも1つのアルコキシシリル基を含有する1価の有機基で互いに同一でもよいし異なっていてもよい。)
で表わされるイソシアヌレート化合物とを含有してなる接着剤組成物を提供するものである。
【0005】
なお、特開平10−17828号には、ポリシロキサンに対して、接着助剤としてシランまたはシロキサン変性イソシアヌレート化合物を配合したシリコーン系のシート状接着剤が開示されており、特にプラスチックや金属に対し、高い接着性を示すことが記載されている。しかしながら、この文献にはポリカルボジイミドへの適用については全くの示唆もない。
【0006】
【発明の詳細な開示】
次に本発明を更に詳しく説明する。
(ポリカルボジイミド)
本発明の接着剤組成物を構成するポリカルボジイミドは、耐熱性の高い芳香族ポリカルボジイミドが好ましい。また、ポリカルボジイミドは繰り返し単位中に2つ以上のベンゼン環を有するのが好ましい。芳香族ポリカルボジイミドの重合度nは2〜200、好ましくは8〜100である。nが2より小さいと皮膜の信頼性に欠け好ましくない。一方、重合度nが200を超えると、ワニスにしたときに短時間で容易にゲル化するため好ましくない。
【0007】
芳香族ポリカルボジイミドのガラス転移温度(Tg)は30℃〜250℃、好ましくは90℃〜200℃である。Tgがこれより低いと取り扱いが困難であり、一方高すぎると接着に高温を要し好ましくない。
【0008】
したがって、好ましいポリカルボジイミドとしては具体的には、下式(3)〜(9)に示されるものが例示される。
【0009】
【化4】
(式中、R4は炭素数3〜10の直鎖又は枝分かれを有するアルキレン基、nは2〜200の整数を意味する。)
このようなポリカルボジイミドは、対応する芳香族ジイソシアネートを公知のリン酸触媒、例えばホスホレンオキシドの存在下、公知の方法で脱炭酸縮合することにより得られる。
【0010】
また、ポリカルボジイミドの他の製法としては、芳香族ジアミンを原料とし、これにクロロホルメートを作用させてビスカーバメートを合成した後、カルボジイミド化触媒、有機ハロゲン化ケイ素化合物及び塩基性化合物の存在下で反応を行いポリカルボジイミドを得る方法を用いてもよい(特開平10−158394号)。
得られたポリカルボジイミドはそのまま用いてもよく、また適宜の方法で精製して用いてもよい。
【0011】
(イソシアヌレート化合物)
前記式(1)において、R1、R2及びR3は、各々少なくとも1つのアルコキシシリル基を含有する1価の有機基で、これらは同一でもよく異なっていてもよい。また、かかるイソシアヌレート化合物は、前記ポリカルボジイミドと反応しうる活性水素を有する官能基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などを有しないことが必要である。また、イソシアネート基のような、水分に対して不安定な官能基を有するものも組成物の保存安定性を低下させ好ましくない。即ち、R1、R2及びR3は下記式(2)で挙げられるようなものが一般的である。
【0012】
【化5】
R5は炭素数1〜6の直鎖又は枝分かれを有するアルキレン基である。Aは2価又は3価の有機基、例えば
【化6】
などの有機基、又単結合である。mはAが2価のとき1、3価のとき2、4価のとき3である。R6は炭素数1〜6の直鎖又は枝分かれを有するアルキル基、アルコキシル基である。
【0013】
イソシアヌレート化合物は市販のものを用いてもよく、特開平6−1796号、特開平6−228166号に記載の方法により合成してもよい。あるいは、市販のイソシアヌレート化合物を公知の方法を用いてシランまたはシロキサン変性することによって得ることもできる。
【0014】
(組成物の調製)
本発明の組成物中、イソシアヌレート化合物の配合割合はポリカルボジイミド100重量部に対して0.01〜30重量部が好ましく、0.1〜10重量部がより好ましい。配合量がこの範囲を超えると相溶が困難となったり、フィルムの耐湿性や強度が低下する可能性がある。一方、配合量がこの範囲より少ないと、イソシアヌレート化合物の優れた性質を発揮することができず、十分な接着力が得られない。
【0015】
本発明の接着剤組成物は、前記ポリカルボジイミドにイソシアヌレート化合物を混合するだけで良好な接着性と耐熱性とを同時に達成することができ、産業上も極めて価値が高い。
【0016】
本発明の接着剤組成物には、さらに弾性率の調節やコスト低減などのため、前記のものとは異なる構造のポリカルボジイミドを加えてもよい。また、密着性、熱変形の調節や着色などの目的で必要によりシリカ微粉末、チタン白などの充填剤や、増粘剤、レベリング剤などを加えてもよい。
【0017】
(シート)
本発明の接着シートを作製するには、従来公知の方法(キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなど)がいずれも用いられてよい。例えばステンレス板やガラス板に前記接着剤組成物を塗布し、乾燥した後に板から引き剥がして接着フィルムを作製する方法などが用いられる。
本発明の組成物をフィルム状に成形した成形物は、耐熱性接着シートとして用いることができる。フィルム、又は接着シートに成形することができるシート厚としては、一般には1〜200μmであるが、これに限定されるものではなく目的に応じて適宜選択することができる。
【0018】
また本発明の接着剤組成物からなる接着層を支持体上に形成して、2層構成の接着シートを作製してもよい。このような構造の接着シートを製造するには、支持体上に本発明の接着剤組成物を含有するワニスを塗工し乾燥してもよく、前記の方法で作製した接着フィルムをプレスなどにより支持体上にラミネートして製造してもよい。
【0019】
これらに用いられる支持体としては、金属箔や絶縁性フィルムなどが挙げられる。金属箔としてはアルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、インジウム、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム等がいずれも用いられてよく、これらを単独で、あるいは合金として用いてもよい。また、絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなど、耐熱性や耐薬品性を有するフィルムであればいずれも用いることができる。
【0020】
また金属箔と絶縁性フィルムは、それぞれ単独で用いてもよく、また両者を2層以上積層した、例えば金属箔/絶縁性フィルムなどの2層基材を用いてもよい。このような2層基材としては、例えば銅/ポリイミド2層基材などが挙げられる。
【0021】
このようにして作製した接着シートは、加熱処理により熱硬化して強固な接着力を発現する。加熱処理を行うには、例えばヒーター、超音波、紫外線などの適宜の方法を用いることができる。
【0022】
本発明の接着剤組成物は、プラスチック面のみならず、一般には接着の困難なケイ素を含む被着体、例えばガラスやセラミック、シリコンウェハーなど、−Si−O−Si−結合や−Si−N−結合を有する基材に対する接着力の向上に効果が大きく、電子材料用の接着剤として有用である。
【0023】
【実施例】
つぎに本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0024】
合成は窒素気流下で行った。トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミンはチッソ(株)より、トリエトキシクロロシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランは信越化学工業(株)より、トリス(6−イソシアナートヘキシル)イソシアヌレートは日本ポリウレタン工業(株)より、トリス(3−ヒドロキシブチル)イソシアヌレートは日産化学工業(株)より入手した。評価方法は以下のとおりである。
【0025】
IR
FT/IR−230(日本電子製)を用いて測定した。
数平均分子量
装置としてHLC8120((株)東ソー製)、カラムにGMHHR ‐ H+GMHHR ‐ H+G2000HHR((株)東ソー製)を用い、テトラヒドロフランを展開溶媒としてポリスチレンスタンダード換算により測定した。
【0026】
接着力
接着剤組成物を36μmの銅箔に塗工し、窒素中で90℃×30min、続いて250℃×30minで乾燥して銅箔/樹脂の2層構成の接着シートを作製した。これを1.5×3cmに切断し、10mm×10mm×520μmにダイシングしたシリコンチップ(パッシベーション:窒化ケイ素)をフリップチップボンダー(渋谷工業製DB100)を用いて260〜320℃×0.33kgf/mm2×60secで接着した。島津オートグラフAGS−50Dを用いて180°ピール強度を測定した。
プレッシャークッカー試験 ( PCT )
接着シートと被着体を接着し、121℃×100%RH×2atmのプレッシャークッカー試験機(TABAI Pressure cooker TPC-411 )に96時間投入した後の接着力を測定した。
【0027】
[製造例1]
(イソシアヌレート化合物Aの合成)
フラスコにトルエン291.0g、トリス(6−イソシアナートヘキシル)イソシアヌレート16.8g(33.mmol)を仕込み、攪拌しながら室温でビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン24.5g(99.9mmol)を投入した。そのまま1時間攪拌した。エバポレーターでトルエンを除去し、IRにて化合物Aの生成を確認した(図1)。収率は95%であった。
【0028】
【化7】
化合物A
【0029】
[製造例2]
(イソシアヌレート化合物Bの合成)
フラスコにテトラヒドロフラン40g、トリス(3−ヒドロキシブチル)イソシアヌレート10.1g(29.2mmol)、トリエチルアミン8.86g(87.6mmol)を仕込み、トリエトキシクロロシラン17.4g(87.6mmol)を室温で攪拌しながら30分間かけて滴下した。その後、50℃で2時間攪拌した。
【0030】
析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により取り除き、ろ液を水洗して未反応のトリエチルアミンと溶解しているトリエチルアミン塩酸塩を除去した。水洗後のろ液を無水塩化カルシウムで乾燥し、エバポレーターでテトラヒドロフランを除去し、生成物を得た。IRで化合物Bの生成を確認した(図2)。収率は70%であった。
【0031】
【化8】
化合物B
【0032】
[製造例3]
(ポリカルボジイミド(P1)の合成)
ホスゲン法により 2,2−ジメチル−1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン(和歌山精化工業より入手)のイソシアネート化を行い、2,2−ジメチル−1,3−ビス(4−イソシアナートフェノキシ)プロパンを得た。
【0033】
フラスコに上記ジイソシアネート(37.6g,111.1mmol)、芳香族炭化水素混合溶媒52.3g、カルボジイミド化触媒(3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド)(1.07g,5.6mmol)、1−ナフチルイソシアネート(8.65g,53.7mmol)を仕込み、80℃で2時間攪拌して重合を行った。 IRスペクトルによりカルボジイミド化を確認した(図3)。上記ワニスの数平均分子量はMn=1860(n=6)であった。
【0034】
【化9】
ポリカルボジイミドP1
【0035】
[実施例1]
製造例3で合成したポリカルボジイミド(P1)ワニスに対して下記表1に示すように、製造例1、2で合成したイソシアヌレート化合物A、B及びトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(化合物Cとする)を、ポリカルボジイミド固形分:イソシアヌレート化合物=100:1重量の割合で配合した。いずれも相分離することなく良好な相溶性を示した。これらの組成物を用いて前記「接着力」の項に記載の方法で接着シートを作製した。
【0036】
この接着シートとチップの接着力を測定した結果を表1にまとめた。
【表1】
【0037】
[比較例1]
製造例3で合成したポリカルボジイミドP1のワニスに対して、γ-アミノプロピルトリエトキシシランを固形分で100:1重量部の割合で混合したところ、30分以内にゲル化した。
【0038】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物を接着層とする接着シートは、被着体に対して高い接着力を有するとともに、保存安定性にも優れ、接着力の耐湿熱性にも優れる。本発明の接着剤組成物を主成分とする接着材料は電子部品の固着などに好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図1】化合物AのIRスペクトルである。
【図2】化合物BのIRスペクトルである。
【図3】製造例3にて得られたポリカルボジイミド(P1)のIRスペクトルである。
Claims (6)
- ポリカルボジイミドが芳香族ポリカルボジイミドである請求項1の接着剤組成物。
- ポリカルボジイミドが繰り返し単位中に2つ以上のベンゼン環を有する請求項1の接着剤組成物。
- 請求項1の樹脂組成物を含有してなるシート状の接着剤組成物。
- 請求項1の接着剤組成物を接着層に用いてなる接着シート。
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