JP2002146327A - 接着剤組成物 - Google Patents

接着剤組成物

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JP2002146327A
JP2002146327A JP2000338487A JP2000338487A JP2002146327A JP 2002146327 A JP2002146327 A JP 2002146327A JP 2000338487 A JP2000338487 A JP 2000338487A JP 2000338487 A JP2000338487 A JP 2000338487A JP 2002146327 A JP2002146327 A JP 2002146327A
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polycarbodiimide
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adhesive composition
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JP2000338487A
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Toku Nagasawa
徳 長沢
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Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 被着体に対して高い接着力を有するととも
に、保存安定性、接着力の耐湿熱性に優れた接着剤を得
る。 【解決手段】 ポリカルボジイミド及び下式(1): 【化1】 (式中、R、R2及びR3は少なくとも1つがアルコ
キシ基で他はアルキル基であり、これらは同一であって
も異なっていてもよい。Rはアルキレン基である。)
で表されるシラン化合物とを含んでなる接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の分野】本発明はポリカルボジイミドに、接着助
剤としてシラン化合物を配合してなる接着剤組成物及び
これを用いた接着シートに関する。この接着剤組成物は
種々の被着体に対して高い接着力を有すると共に優れた
耐湿熱性を示す。
【0002】
【従来の技術】従来よりポリカルボジイミドを主成分と
する接着剤は種々知られている。例えば特開平10−6
7978号、特開平10−326952号などには高い
耐熱性を有し、半田耐熱性に優れたポリカルボジイミド
系接着剤が記載されている。また、特開平8−1488
38号にはジフェニルメタンジイソシアネートやトリレ
ンジイソシアネートをモノマーとして得られた芳香族ポ
リカルボジイミドを主成分とする電子材料用接着剤が開
示されている。
【0003】しかしながらこれらの接着剤は耐熱性に乏
しく、300℃以上の温度で加熱すると脆くなり自己保
持性を失う。特開平8−245941号には、このよう
な耐熱性を改善するためポリカルボジイミドを単体では
なく、ポリウレタンやポリアミドとの共重合体とし、耐
熱性及び濡れ性を改善した接着剤が開示されている。
【0004】また、接着性向上のために添加剤(接着助
剤)を用いたものも知られている。このような添加剤
は、一般にポリマーとの相溶性が充分でなく、濁りを生
じ外観が悪くなったり、表面に極性基が偏析して所望の
接着力を得られなかったりあるいは官能基を有する添加
剤の場合、ポリマーとの反応が起こりゲル化したりする
などの問題がある。
【0005】
【発明の目的及び概要】本発明者らは、高い濡れ性を有
し種々の被着体に対して高い接着力を示すとともに、優
れた耐湿熱性を有する接着剤組成物を得るべく鋭意研究
を行った。その結果、耐熱性の高いポリカルボジイミド
樹脂に特定の化学構造を有するシラン化合物を接着助剤
として配合することにより、高温高湿下においても優れ
た接着性を示す接着剤が得られるとの知見を得て本発明
を完成するに至った。
【0006】即ち、本発明はポリカルボジイミドと下式
(1):
【0007】
【化2】 (式中、R、R及びRは少なくとも1つがアルコ
キシ基で他はアルキル基であり、これらは同一であって
も異なっていてもよい。Rはアルキレン基である。)
で表わされるシラン化合物とを含有してなる接着剤組成
物に関するものである。また、本発明はこのような組成
物を含んでなる接着シートである。
【0008】
【発明の詳細な開示】次に本発明を更に詳しく説明す
る。 (ポリカルボジイミド)本発明の接着剤組成物に用いられ
るポリカルボジイミドは、耐熱性の高い芳香族ポリカル
ボジイミドが好ましい。芳香族ポリカルボジイミドの重
合度nは2〜200、好ましくは8〜100である。n
が2より小さいと皮膜の信頼性に欠け好ましくない。一
方、重合度nが200を超えると、ワニスにしたときに
短時間で容易にゲル化するため好ましくない。
【0009】芳香族ポリカルボジイミドのガラス転移温
度(Tg)は20〜250℃、好ましくは30〜200℃
である。Tgがこれより低いと取り扱いが困難であり、
一方高すぎると接着に高温を要し好ましくない。したが
って、好ましいポリカルボジイミドとしては具体的に
は、式(2)〜(9)に示される芳香族ポリカルボジイミド
などが挙げられる。
【0010】
【化3】 (式中、R11は炭素数3〜10の直鎖又は枝分かれを
有するアルキレン基、nは2〜200の整数を意味す
る。)
【0011】このようなポリカルボジイミドは、対応す
る芳香族ジイソシアネートを公知のリン系触媒、例えば
ホスホレンオキシドの存在下、常法にて脱炭酸縮合する
ことにより得られる。
【0012】また、ポリカルボジイミドの他の製法とし
ては芳香族ジアミンを原料とし、これにクロロホルメー
トを作用させてジカーバメートを得た後、カルボジイミ
ド化触媒、有機ハロゲン化ケイ素化合物及び塩基性化合
物の存在下で反応を行いポリカルボジイミドを得る方法
を用いてもよい(特開平10−158394号)。得られ
たポリカルボジイミドはそのまま用いてもよく、また適
宜の方法で精製して用いてもよい。
【0013】(シラン化合物)本発明の接着剤組成物に用
いられるシラン化合物は、公知の化合物であり下式(1)
で示される構造を有する。
【0014】
【化4】 上記式中、R、R及びRのうちの少なくとも1つ
はアルコキシ基であり、他はアルキル基である。アルコ
キシ基は多いほど、接着性に優れ好ましい。かかるアル
コキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げ
られ、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基などの直鎖状アルキル基及びイソプロピル基などの
分岐状アルキル基などが実用上好ましい。なお、これら
、R及びRは同一であっても異なっていてもよ
い。
【0015】また、Rはアルキレン基であり、例えば
メチレン基、エチレン基及びプロピレン基などが挙げら
れる。工業的にはプロピレン基が多用されるが、これに
限定されるものではない。具体的な化合物としては代表
的には、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシランを
挙げることができる。このように本発明で用いられるシ
ラン化合物は、ポリカルボジイミドとの反応性が高い活
性水素を有する官能基、例えばヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アミノ基などを有しないことが必要である。
【0016】(組成物の調整)本発明組成物においてシラ
ン化合物の使用割合はポリカルボジイミド100重量部
に対して0.01〜30重量部、より好ましくは0.1〜
10重量部である。シラン化合物の使用量がこれより多
いとポリカルボジイミドとの相溶が困難となったり、耐
湿性や強度が低下する可能性がある。一方、シラン化合
物の使用量がこれより少ないと本発明の優れた効果が得
られず、充分な接着力が得られない。
【0017】本発明の接着剤組成物は、ポリカルボジイ
ミドに該シラン化合物を混合するだけで良好な接着性と
耐熱性とを同時に達成することができ産業上も極めて価
値が高い。さらに、弾性率の調節やコスト低減などのた
め、前記と異なる構造のポリカルボジイミドを加えても
よい。また、密着性、熱変形の調節や着色などの目的で
必要によりシリカ微粉末、チタン白などの充填剤や、増
粘剤、レベリング剤などを加えてもよい。
【0018】(シート)本発明の接着シートを作製するに
は、従来公知の方法(キャスティング、スピンコート、
ロールコーティングなど)がいずれも用いられてよい。
例えばステンレス板やガラス板に前記接着剤組成物を塗
布し、乾燥した後に板から引き剥がして接着シートを作
製することができる。
【0019】本発明の組成物をフィルム状に成形した成
形物は、耐熱性接着シートとして用いることができる。
フィルム、又は接着シートに成形することができるシー
ト厚としては、一般に1〜200μmであるが、これに
限定されるものではなく目的に応じて適宜選択すること
ができる。
【0020】また本発明の接着剤組成物からなる接着層
を支持体上に形成して、2層構成以上の支持体付き接着
シートを作製してもよい。このような構造の接着シート
を製造するには、支持体上に本発明の接着剤組成物を含
有するワニスを塗工し乾燥してもよく、前記の方法で作
製した接着フィルムをプレスなどにより支持体上にラミ
ネートして製造してもよい。
【0021】これらに用いられる支持体としては、金属
箔や絶縁性フィルムなどが挙げられる。金属箔としては
アルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、インジウム、ク
ロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム等がいずれも用いられ
てよく、これらを単独で、あるいは合金として用いても
よい。また、絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポ
リエステル、ポリエチレンテレフタレートなど、耐熱性
や耐薬品性を有するフィルムであればいずれも用いるこ
とができる。
【0022】また金属箔と絶縁性フィルムは、それぞれ
単独で用いてもよく、また両者を2層以上積層した、例
えば金属箔/絶縁性フィルムなどの2層基材を用いても
よい。このような2層基材としては、例えば銅/ポリイ
ミド2層基材などが挙げられる。このようにして作製し
た接着シートは、加熱処理により熱硬化して強固な接着
力を発現する。加熱処理を行うには、例えばヒーター、
超音波、紫外線などの適宜の方法を用いることができ
る。
【0023】本発明の接着剤組成物は、プラスチック面
のみならず、一般には接着の困難なケイ素を含む被着
体、例えばガラスやセラミック、シリコンウェハーな
ど、−Si−O−Si−結合や−Si−N−結合を有す
る基材に対する接着力の向上に効果が大きく、電子材料
用の接着剤として有用である。
【0024】
【実施例】つぎに本発明を実施例、比較例によりさらに
具体的に説明する。なお、合成は窒素気流下で行った。
また、評価方法は以下のとおりである。IR FT/IR−230(日本電子製)を用いて測定した。数平均分子量 装置としてHLC8120((株)東ソー製)、カラムにG
MHHR−H+GMH HR−H+G2000H
HR((株)東ソー製)を用い、テトラヒドロフランを展開
溶媒としてポリスチレンスタンダード換算により測定し
た。
【0025】接着力 接着剤組成物を1mm厚のガラスクロスエポキシ板(F
R−4)に塗工し、90℃×30min、続いて150
℃×30minにて乾燥した。これを、2mm×2mm
×750μmtにダイシングしたシリコンチップ(パッ
シベーション:窒化ケイ素)を得て、これをフリップチ
ップボンダー(渋谷工業製DB100)を用いて300℃
×3 MPas×40secで接着し試験片を得た。更
にガラスクロスエポキシ板の代わりにフッ素シート上に
塗工し、同条件にて乾燥後、フッ素シートから剥離して
接着シートを得た。この接着シートをガラスクロスエポ
キシ板上に配し、上記と同様にしてシリコンチップを接
着して試験片を得た。これらの試験片のチップと接着剤
の剪断接着力を市販のプッシュ・プルゲージにて測定し
た。プレッシャークッカー試験(PCT) 前記試験片を121℃×100%RH×2atmのプレ
ッシャークッカー試験機(TABAI Pressure cooker TP
C−411 )に72時間投入した後の剪断接着力を測定
した。
【0026】[製造例1] (ポリカルボジイミド(P1)
の合成) ホスゲン法により 2,2−ジメチル−1,3−ビス(4−
アミノフェノキシ)プロパン(和歌山精化工業(株)製)の
イソシアネート化を行い、2,2−ジメチル−1,3−ビ
ス(4−イソシアナートフェノキシ)プロパンを得た。フ
ラスコに上記ジイソシアネート(37.6g,111.1m
mol)、芳香族炭化水素混合溶媒52.3g、カルボジ
イミド化触媒(3−メチル−1−フェニル−2−ホスホ
レン−1−オキシド)(1.07g,5.6mmol)、1−
ナフチルイソシアネート(8.65g,53.7mmol)
を仕込み、80℃で2時間攪拌して重合を行った。 IR
スペクトルによりカルボジイミド化を確認した。即ち下
式:
【0027】
【化5】 で示されるカルボジイミドであることを確認した。上記
ワニス中のポリカルボジイミドの数平均分子量はMn=
1860(n=6)であった。
【0028】[実施例1]製造例1で得たポリカルボジ
イミド(P1)ワニスに対して、シラン化合物としてγ−
イソシアナートプロピルトリメトキシシランをポリカル
ボジイミド固形分:シラン化合物=100:1(重量
比)になる割合で配合した。相分離することなく良好な
相溶性を示した。この組成物を用いて接着剤付きガラス
クロスエポキシ板を作製した。このガラスクロスエポキ
シ板上に前記条件でチップをボンディングし、初期とP
CT72時間後の剪断接着力とを測定した。
【0029】[実施例2]実施例1において、γ−イソ
シアナートプロピルトリメトキシシランを用いる代わり
にγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランを用
いた以外は実施例1と同様にして試験片を得た。
【0030】[実施例3及び4]実施例1及び2の各々
において接着剤付きガラスクロスエポキシ板を用いる代
わりに、接着シートを用いてチップをガラスクロスエポ
キシ板にボンディングしたこと以外は実施例1及び2と
同様にして試験片を得た。
【0031】[比較例1]接着助剤を用いず、ポリカル
ボジイミド(P1)ワニスのみで接着剤付きガラスクロス
エポキシ板を作製した以外は実施例1と同様にして試験
片を得た。
【0032】[比較例2]製造例1のポリカルボジイミ
ド(P1)ワニスとγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを固形分で100:1(重量比)の割合で混合したとこ
ろ、30分以内にゲル化した。
【0033】前記の実施例1〜4及び比較例1で得られ
た試験片を用いた剪断接着力の測定結果を表1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物からなる接着剤は、
被着体に対して高い接着力を有するとともに、保存安定
性、接着力の耐湿熱性に優れる。本発明の接着剤組成物
を主成分とする接着材料は電子部品の固着などに好まし
い。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリカルボジイミドと、下記式(1): 【化1】 (式中、R、R及びRは少なくとも1つがアルコ
    キシ基で他はアルキル基であり、これらは同一であって
    も異なっていてもよい。Rはアルキレン基である。)
    で表わされるシラン化合物とを含有してなる接着剤組成
    物。
  2. 【請求項2】 ポリカルボジイミドが芳香族ポリカルボ
    ジイミドである請求項1の接着剤組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1の樹脂組成物を含有してなる接
    着シート。
  4. 【請求項4】 請求項1の接着剤組成物を接着層に用い
    てなる支持体付き接着シート。
JP2000338487A 2000-11-07 2000-11-07 接着剤組成物 Pending JP2002146327A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008077082A (ja) * 2006-09-18 2008-04-03 Xerox Corp 接着促進剤

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