JP2000319286A - アルコキシシリル基含有カルボジイミド及びこれを含む樹脂組成物 - Google Patents
アルコキシシリル基含有カルボジイミド及びこれを含む樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温・高圧かつ高湿度の条件下でも高い接着
性を保持するカルボジイミド化合物及び樹脂組成物を得
る。 【解決手段】 下式(１)： 【化１】 で表されるアルコキシシリル基含有カルボジイミド及び
これを含む接着性樹脂組成物。
性を保持するカルボジイミド化合物及び樹脂組成物を得
る。 【解決手段】 下式(１)： 【化１】 で表されるアルコキシシリル基含有カルボジイミド及び
これを含む接着性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルコキシシリル基
を含有する新規なカルボジイミド化合物に関する。ま
た、本発明は、このカルボジイミド化合物を配合した接
着性を有する樹脂組成物およびこれを用いた接着シート
に関する。この樹脂組成物は種々の被着体に対して高い
接着力を示し、優れた耐湿熱性を示す。
を含有する新規なカルボジイミド化合物に関する。ま
た、本発明は、このカルボジイミド化合物を配合した接
着性を有する樹脂組成物およびこれを用いた接着シート
に関する。この樹脂組成物は種々の被着体に対して高い
接着力を示し、優れた耐湿熱性を示す。
【０００２】
【従来の技術】カルボジイミド化合物は耐熱性接着剤の
成分として有用であることが知られている。従来、カル
ボジイミド化合物を用いた耐熱性接着剤樹脂組成物とし
ては、例えば環状ポリオレフィンとカルボジイミド化合
物からなるもの(特開平10-168289号)、エポキシ樹脂と
カルボジイミド化合物からなるもの(特開平9-227851号)
などが知られている。また、特開平8-92543号にはポリ
イミド／ポリカルボジイミド共重合体からなる接着剤組
成物が開示されている。さらに、ポリカルボジイミドを
主成分とする種々の接着剤も知られている(特開平10-32
6952号、特開平10-67978号など)。これらの接着剤はい
ずれも高い耐熱性を有し、半田耐熱性に優れていると記
載されている。
成分として有用であることが知られている。従来、カル
ボジイミド化合物を用いた耐熱性接着剤樹脂組成物とし
ては、例えば環状ポリオレフィンとカルボジイミド化合
物からなるもの(特開平10-168289号)、エポキシ樹脂と
カルボジイミド化合物からなるもの(特開平9-227851号)
などが知られている。また、特開平8-92543号にはポリ
イミド／ポリカルボジイミド共重合体からなる接着剤組
成物が開示されている。さらに、ポリカルボジイミドを
主成分とする種々の接着剤も知られている(特開平10-32
6952号、特開平10-67978号など)。これらの接着剤はい
ずれも高い耐熱性を有し、半田耐熱性に優れていると記
載されている。
【０００３】また、特開平8-148838号にはジフェニルメ
タンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートをモ
ノマーとして得られた芳香族ポリカルボジイミドを主成
分する電子材料用接着剤が開示されているが、これらの
接着剤は耐熱性に乏しく、３００℃以上の温度で加熱す
ると脆くなり自己保持性を失うという欠点がある。この
ような耐熱性を改善する方法として、特開平8-245941号
にはポリカルボジイミド単体ではなく、ポリウレタンや
ポリアミドと共重合することにより、耐熱性及び濡れ性
を向上させることが開示されている。
タンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートをモ
ノマーとして得られた芳香族ポリカルボジイミドを主成
分する電子材料用接着剤が開示されているが、これらの
接着剤は耐熱性に乏しく、３００℃以上の温度で加熱す
ると脆くなり自己保持性を失うという欠点がある。この
ような耐熱性を改善する方法として、特開平8-245941号
にはポリカルボジイミド単体ではなく、ポリウレタンや
ポリアミドと共重合することにより、耐熱性及び濡れ性
を向上させることが開示されている。
【０００４】また、接着性向上のため、接着剤に配合さ
れる添加剤も多数知られている。かかる添加剤は一般に
ポリマーとの相溶性が不充分であり、例えば、濁りを生
じ外観が悪くなったり、表面に極性基が偏析して充分な
接着力を得ることができなかったり、あるいは官能基を
有する添加剤の場合、ポリマーとの反応が生じゲル化す
るなどの問題がある。
れる添加剤も多数知られている。かかる添加剤は一般に
ポリマーとの相溶性が不充分であり、例えば、濁りを生
じ外観が悪くなったり、表面に極性基が偏析して充分な
接着力を得ることができなかったり、あるいは官能基を
有する添加剤の場合、ポリマーとの反応が生じゲル化す
るなどの問題がある。
【０００５】例えばシランカップリング剤は、ポリイミ
ドの接着力向上に大きな効果を示すが、イソシアネート
基やアミノ基を有するため、ポリカルボジイミドに配合
すると、カルボジイミド基と反応して、ゲル化し保存安
定性が低下する。このためシランカップリング剤を、ポ
リカルボジイミドの接着性付与剤として用いることはで
きない。
ドの接着力向上に大きな効果を示すが、イソシアネート
基やアミノ基を有するため、ポリカルボジイミドに配合
すると、カルボジイミド基と反応して、ゲル化し保存安
定性が低下する。このためシランカップリング剤を、ポ
リカルボジイミドの接着性付与剤として用いることはで
きない。
【０００６】なお、末端にアルコキシシリル基を有する
カルボジイミド化合物として、特開昭53-47499号には、
ポリマー末端にアルコキシシリル基を有するポリカルボ
ジイミドが記載され、下塗り剤として有用であるとの記
載がある。しかしながら、これは本発明とは異なり高分
子化合物であって、ポリカルボジイミド共重合体、また
はポリカルボジイミド−ポリウレタン共重合体、または
ポリカルボジイミド−ポリイミド共重合体に関するもの
である。
カルボジイミド化合物として、特開昭53-47499号には、
ポリマー末端にアルコキシシリル基を有するポリカルボ
ジイミドが記載され、下塗り剤として有用であるとの記
載がある。しかしながら、これは本発明とは異なり高分
子化合物であって、ポリカルボジイミド共重合体、また
はポリカルボジイミド−ポリウレタン共重合体、または
ポリカルボジイミド−ポリイミド共重合体に関するもの
である。
【０００７】
【発明の目的および概要】前記のような、これらの耐熱
性接着剤は常圧では耐熱性を有するものの、高圧下での
耐湿熱性に乏しく実用には耐えない。例えば前記特開平
8-92543号に開示のポリイミド／ポリカルボジイミド共
重合体からなる接着剤組成物は、８５℃／８５％ＲＨの
環境に１４４時間暴露した後、２５０℃×１０ｍｉｎの
熱処理を行っても良好な接着性を有すると記載されてい
るが、高圧下での耐湿熱性についての記載はない。
性接着剤は常圧では耐熱性を有するものの、高圧下での
耐湿熱性に乏しく実用には耐えない。例えば前記特開平
8-92543号に開示のポリイミド／ポリカルボジイミド共
重合体からなる接着剤組成物は、８５℃／８５％ＲＨの
環境に１４４時間暴露した後、２５０℃×１０ｍｉｎの
熱処理を行っても良好な接着性を有すると記載されてい
るが、高圧下での耐湿熱性についての記載はない。
【０００８】本発明者らは、高い濡れ性を有し種々の被
着体に対して高い接着力を示すと共に、優れた耐湿熱
性、耐熱性を有する接着剤組成物を得るべく鋭意研究を
行った。その結果、分子中にアルコキシシリル基を有す
るカルボジイミド化合物は、芳香族ポリカルボジイミド
などの熱硬化性樹脂と組み合わせることにより、このよ
うな環境下においてもに優れた接着性を有するとの知見
を得て本発明を完成するに至った。
着体に対して高い接着力を示すと共に、優れた耐湿熱
性、耐熱性を有する接着剤組成物を得るべく鋭意研究を
行った。その結果、分子中にアルコキシシリル基を有す
るカルボジイミド化合物は、芳香族ポリカルボジイミド
などの熱硬化性樹脂と組み合わせることにより、このよ
うな環境下においてもに優れた接着性を有するとの知見
を得て本発明を完成するに至った。
【０００９】即ち、本願の第１の発明は下記一般式
(１)：
(１)：
【化３】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2及びＲ3
は炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基であり
互いに同一でもよく異なってもよい。Ｒ4は炭素数1〜６
のアルキレン基またはフェニレン基を意味する。）で表
わされるアルコキシシリル基含有カルボジイミドを提供
するものである。
は炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基であり
互いに同一でもよく異なってもよい。Ｒ4は炭素数1〜６
のアルキレン基またはフェニレン基を意味する。）で表
わされるアルコキシシリル基含有カルボジイミドを提供
するものである。
【００１０】また、本願の他の発明は、熱硬化性樹脂
と、下式(１)：
と、下式(１)：
【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記に同じ。）で表わ
されるアルコキシシリル基含有カルボジイミドとを配合
してなる樹脂組成物及びこれを用いた接着シートを提供
するものである。
されるアルコキシシリル基含有カルボジイミドとを配合
してなる樹脂組成物及びこれを用いた接着シートを提供
するものである。
【００１１】
【発明の詳細な開示】つぎに本発明をさらに詳しく説明
する。前記式(１)においてＲ1は炭素数１〜４のアルキ
ル基である。かかるアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、
sec-ブチル基、tert-ブチルなどが挙げられる。また、
Ｒ2、Ｒ3が炭素数１〜４のアルキル基である場合として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基
などが挙げられる。Ｒ2、Ｒ3が炭素数１〜４のアルコキ
シ基である場合は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、se
c-ブトキシ基、tert-ブトキシ基などである。これら
Ｒ2、Ｒ3は、互いに同一であってもよく異なっていても
よい。Ｒ4は炭素数１〜６のアルキレン基または二価の
芳香族基を意味する。かかるアルキレン基としては、例
えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基などが挙げられる。また、二価の芳香族基と
しては、低級アルキル基で置換されてもよいフェニレン
基又はナフチレン基などが挙げられる。また、Ｒ4はエ
ーテル結合を介してケイ素と結合してもよい。
する。前記式(１)においてＲ1は炭素数１〜４のアルキ
ル基である。かかるアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、
sec-ブチル基、tert-ブチルなどが挙げられる。また、
Ｒ2、Ｒ3が炭素数１〜４のアルキル基である場合として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基
などが挙げられる。Ｒ2、Ｒ3が炭素数１〜４のアルコキ
シ基である場合は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、se
c-ブトキシ基、tert-ブトキシ基などである。これら
Ｒ2、Ｒ3は、互いに同一であってもよく異なっていても
よい。Ｒ4は炭素数１〜６のアルキレン基または二価の
芳香族基を意味する。かかるアルキレン基としては、例
えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基などが挙げられる。また、二価の芳香族基と
しては、低級アルキル基で置換されてもよいフェニレン
基又はナフチレン基などが挙げられる。また、Ｒ4はエ
ーテル結合を介してケイ素と結合してもよい。
【００１２】これらのうち、特にＲ1がメチル基でかつ
Ｒ2、Ｒ3がメトキシ基であるもの、Ｒ1がエチル基でか
つＲ2、Ｒ3がエトキシ基であるもの、Ｒ1、Ｒ2がメチル
基でかつＲ3がメトキシ基であるもの、Ｒ1、Ｒ2がエチ
ル基でかつＲ3がメトキシ基であるものが、経済性およ
び接着性の点から好ましい。
Ｒ2、Ｒ3がメトキシ基であるもの、Ｒ1がエチル基でか
つＲ2、Ｒ3がエトキシ基であるもの、Ｒ1、Ｒ2がメチル
基でかつＲ3がメトキシ基であるもの、Ｒ1、Ｒ2がエチ
ル基でかつＲ3がメトキシ基であるものが、経済性およ
び接着性の点から好ましい。
【００１３】本発明のアルコキシシリル基含有カルボジ
イミド化合物を製造するには、下式(２)：
イミド化合物を製造するには、下式(２)：
【化５】 （Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３及びＲ4は前記に同じ。）で表される
モノイソシアネート化合物を公知のリン系触媒を用い、
脱炭酸縮合することにより得られる。また、別法とし
て、下式（３）：
モノイソシアネート化合物を公知のリン系触媒を用い、
脱炭酸縮合することにより得られる。また、別法とし
て、下式（３）：
【００１４】
【化６】 （Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３及びＲ4は前記に同じ。）で示される
モノアミンを原料とし、特開平10-072428号に記載され
ているように、有機ハロゲン化ケイ素化合物を活性化試
薬として用いて、前記モノイソシアネート(２)とした
後、リン系触媒を用いて脱炭酸縮合することにより製造
してもよい。
モノアミンを原料とし、特開平10-072428号に記載され
ているように、有機ハロゲン化ケイ素化合物を活性化試
薬として用いて、前記モノイソシアネート(２)とした
後、リン系触媒を用いて脱炭酸縮合することにより製造
してもよい。
【００１５】縮合に用いられるリン系触媒はホスホレン
が特に好ましく、具体的には１−フェニル−２−ホスホ
レン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１
−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−
オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体など
のホスホレンオキシドが挙げられる。 （樹脂組成物）前記のポリカルボジイミドは、熱硬化性
樹脂に配合して接着性樹脂組成物として使用することが
できる。かかる熱硬化性樹脂としては、熱硬化性接着剤
として公知のポリマー、例えばポリカルボジイミド、ポ
リイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹
脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどが
挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して強
固な接着力を発揮する。これらの樹脂のうち、加熱によ
り前記のアルコキシシリル基含有カルボジイミドと化学
的結合を生成しうる樹脂に配合すると、高温、高湿の環
境下において高い接着力が得られる。
が特に好ましく、具体的には１−フェニル−２−ホスホ
レン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１
−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−
オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体など
のホスホレンオキシドが挙げられる。 （樹脂組成物）前記のポリカルボジイミドは、熱硬化性
樹脂に配合して接着性樹脂組成物として使用することが
できる。かかる熱硬化性樹脂としては、熱硬化性接着剤
として公知のポリマー、例えばポリカルボジイミド、ポ
リイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹
脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどが
挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して強
固な接着力を発揮する。これらの樹脂のうち、加熱によ
り前記のアルコキシシリル基含有カルボジイミドと化学
的結合を生成しうる樹脂に配合すると、高温、高湿の環
境下において高い接着力が得られる。
【００１６】このような樹脂の最も好ましいものとして
ポリカルボジイミドが挙げられる。芳香族ポリカルボジ
イミドの重合度は、２〜２００、好ましくは８〜１００
である。重合度が２より小さいと皮膜の信頼性に欠け好
ましくない。一方、重合度が２００を越えると、ワニス
にしたときに短時間で容易にゲル化し好ましくない。
ポリカルボジイミドが挙げられる。芳香族ポリカルボジ
イミドの重合度は、２〜２００、好ましくは８〜１００
である。重合度が２より小さいと皮膜の信頼性に欠け好
ましくない。一方、重合度が２００を越えると、ワニス
にしたときに短時間で容易にゲル化し好ましくない。
【００１７】芳香族ポリカルボジイミドのガラス転移温
度(Ｔg)は３０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃
である。Ｔgがこれより低いと取り扱いが困難であり、
一方、高すぎると接着に高温を要し好ましくない。した
がって、具体的には下式(４)〜(１０)で表される芳香族
ポリカルボジイミドなどが好ましい。
度(Ｔg)は３０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃
である。Ｔgがこれより低いと取り扱いが困難であり、
一方、高すぎると接着に高温を要し好ましくない。した
がって、具体的には下式(４)〜(１０)で表される芳香族
ポリカルボジイミドなどが好ましい。
【００１８】
【化７】 （式(４)〜(１０)中、Ｒ５は炭素数３〜１０の直鎖又は
枝分かれを有するアルキレン基、ｎは３〜２００の整数
を意味する。）
枝分かれを有するアルキレン基、ｎは３〜２００の整数
を意味する。）
【００１９】このようなポリカルボジイミドは、対応す
る芳香族ジイソシアネートを前記公知のリン系触媒を用
いて重合することにより得られる。また、別法として芳
香族ジアミンを原料とし、これにクロロホルメートを作
用させてビスカーバメートを合成した後、カルボジイミ
ド化触媒、有機ハロゲン化ケイ素化合物、塩基性化合物
の存在下で反応を行いポリカルボジイミドを得る方法を
もちいてもよい(特開平10-158394号)。得られたポリカ
ルボジイミドはそのまま用いてもよく、また適宜の方法
で精製して用いてもよい。
る芳香族ジイソシアネートを前記公知のリン系触媒を用
いて重合することにより得られる。また、別法として芳
香族ジアミンを原料とし、これにクロロホルメートを作
用させてビスカーバメートを合成した後、カルボジイミ
ド化触媒、有機ハロゲン化ケイ素化合物、塩基性化合物
の存在下で反応を行いポリカルボジイミドを得る方法を
もちいてもよい(特開平10-158394号)。得られたポリカ
ルボジイミドはそのまま用いてもよく、また適宜の方法
で精製して用いてもよい。
【００２０】(組成物の調製)本発明の組成物中、前記ア
ルコキシシリル基含有カルボジイミドの配合割合は、熱
硬化性樹脂１００重量部に対して０.０１〜３０重量部
であるのが好ましく、０.１〜１０重量部であるのがよ
り好ましい。配合量がこの範囲を超えると相溶が困難と
なったり、フィルムの耐湿性が低下する可能性がある。
配合量がこの範囲より少ないとモノカルボジイミドの優
れた性質を発揮することができず、充分な接着力が得ら
れない。
ルコキシシリル基含有カルボジイミドの配合割合は、熱
硬化性樹脂１００重量部に対して０.０１〜３０重量部
であるのが好ましく、０.１〜１０重量部であるのがよ
り好ましい。配合量がこの範囲を超えると相溶が困難と
なったり、フィルムの耐湿性が低下する可能性がある。
配合量がこの範囲より少ないとモノカルボジイミドの優
れた性質を発揮することができず、充分な接着力が得ら
れない。
【００２１】本発明の樹脂組成物は、二種類のカルボジ
イミド化合物を混合するだけで良好な接着性と耐熱性と
を同時に達成することができる。また両成分ともカルボ
ジイミド基を有するため、加熱すると相互間に架橋が生
じ、モノカルボジイミドが揮発したりすることがなく、
少量の添加でも充分に接着力の向上が得られると考えら
れる。さらに、弾性率や耐熱性向上等のために異なる構
造のポリカルボジイミドを加えてもよい。また、密着性
熱変形の調節や着色などの目的で必要によりシリカ微粉
末、カーボン、チタン白などの充填剤や増粘剤、レベリ
ング剤等を加えてもよい。
イミド化合物を混合するだけで良好な接着性と耐熱性と
を同時に達成することができる。また両成分ともカルボ
ジイミド基を有するため、加熱すると相互間に架橋が生
じ、モノカルボジイミドが揮発したりすることがなく、
少量の添加でも充分に接着力の向上が得られると考えら
れる。さらに、弾性率や耐熱性向上等のために異なる構
造のポリカルボジイミドを加えてもよい。また、密着性
熱変形の調節や着色などの目的で必要によりシリカ微粉
末、カーボン、チタン白などの充填剤や増粘剤、レベリ
ング剤等を加えてもよい。
【００２２】(シート)本発明の接着シートを作製するに
は、従来公知の方法がいずれも用いられてよい。具体的
にはステンレス板やガラス板に前記樹脂組成物を塗布
し、乾燥した後に板から引き剥がして接着フィルムを作
製する方法などが用いられる。また本発明の樹脂組成物
からなる接着層を支持体上に形成して２層構成の接着シ
ートを作製してもよい。このような構造の接着シートを
製造するには、支持体上に本発明の樹脂組成物を含有す
るワニスを塗工し、乾燥してもよく、前記の方法で作製
した接着フィルムをプレスなどにより支持体上にラミネ
ートして製造してもよい。
は、従来公知の方法がいずれも用いられてよい。具体的
にはステンレス板やガラス板に前記樹脂組成物を塗布
し、乾燥した後に板から引き剥がして接着フィルムを作
製する方法などが用いられる。また本発明の樹脂組成物
からなる接着層を支持体上に形成して２層構成の接着シ
ートを作製してもよい。このような構造の接着シートを
製造するには、支持体上に本発明の樹脂組成物を含有す
るワニスを塗工し、乾燥してもよく、前記の方法で作製
した接着フィルムをプレスなどにより支持体上にラミネ
ートして製造してもよい。
【００２３】これらに用いられる支持体としては、金属
箔や絶縁性フィルムなどが挙げられる。金属箔としては
アルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、インジウム、ク
ロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム等がいずれも用いられ
てよく、これらを単独で、あるいは合金として用いても
よい。また、絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポ
リエステル、ポリエチレンテレフタレートなど、耐熱性
や耐薬品性を有するフィルムであればいずれも用いるこ
とができる。
箔や絶縁性フィルムなどが挙げられる。金属箔としては
アルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、インジウム、ク
ロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム等がいずれも用いられ
てよく、これらを単独で、あるいは合金として用いても
よい。また、絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポ
リエステル、ポリエチレンテレフタレートなど、耐熱性
や耐薬品性を有するフィルムであればいずれも用いるこ
とができる。
【００２４】また金属箔と絶縁性フィルムは、それぞれ
単独で用いてもよく、また両者を２層以上積層した、例
えば金属箔／絶縁性フィルムなどの２層基材を用いても
よい。このような２層基材としては、例えば銅／ポリイ
ミド２層基材などが挙げられる。このようして作製した
接着シートは、加熱処理により熱硬化して強固な接着力
を発現する。加熱処理を行うには、例えばヒーター、超
音波、紫外線などの適宜の方法を用いることができる。
単独で用いてもよく、また両者を２層以上積層した、例
えば金属箔／絶縁性フィルムなどの２層基材を用いても
よい。このような２層基材としては、例えば銅／ポリイ
ミド２層基材などが挙げられる。このようして作製した
接着シートは、加熱処理により熱硬化して強固な接着力
を発現する。加熱処理を行うには、例えばヒーター、超
音波、紫外線などの適宜の方法を用いることができる。
【００２５】このように本発明のカルボジイミド化合物
は単独で、あるいは接着性付与剤として他の樹脂に配合
して用いることができる。またプライマーとして被着体
または基材表面に薄く塗布して使用することもできる。
本発明の樹脂組成物は、プラスチック面のみならず、一
般には接着の困難なケイ素を含む被着体、例えば、ガラ
スやセラミックシリコンウェハーなど、 -Ｓｉ-Ｏ-や-
Ｓｉ-Ｎ-結合を有する基材に対する接着力の向上に効果
が大きく、電子材料用の接着剤として有用である。
は単独で、あるいは接着性付与剤として他の樹脂に配合
して用いることができる。またプライマーとして被着体
または基材表面に薄く塗布して使用することもできる。
本発明の樹脂組成物は、プラスチック面のみならず、一
般には接着の困難なケイ素を含む被着体、例えば、ガラ
スやセラミックシリコンウェハーなど、 -Ｓｉ-Ｏ-や-
Ｓｉ-Ｎ-結合を有する基材に対する接着力の向上に効果
が大きく、電子材料用の接着剤として有用である。
【００２６】
【実施例】つぎに、本発明を実施例及び比較例を用いて
さらに具体的に説明する。なお、反応は窒素気流下で行
った。また、評価方法は以下のとおりである。ＩＲ ＪＡＳＣＯ ＦＴ−ＩＲ２３０（日本分光製）により測
定した。ＮＭＲスペクトル ＬＡ４００(ＪＥＯＬ製)を用いて測定した。マススペクトル ＨＰ５８９０Ａ Series II、 ＨＰ５９７２(ＨＰ製)を
用いて測定した。
さらに具体的に説明する。なお、反応は窒素気流下で行
った。また、評価方法は以下のとおりである。ＩＲ ＪＡＳＣＯ ＦＴ−ＩＲ２３０（日本分光製）により測
定した。ＮＭＲスペクトル ＬＡ４００(ＪＥＯＬ製)を用いて測定した。マススペクトル ＨＰ５８９０Ａ Series II、 ＨＰ５９７２(ＨＰ製)を
用いて測定した。
【００２７】接着力 (ａ)ガラスとの接着性は銅／樹脂の２層構成の接着シー
トを１０ｃｍ×１ｃｍの短冊状に切断し、ガラスに熱プ
レス(日本アビオニクス(株)製、SUPER WELDERNA-62D)に
より３００℃×２５ｋｇ／ｃｍ2×２０ｓｅｃで接着
し、(島津オートグラフAGS-50D）を用いて９０°ピール
により測定した。 (ｂ)チップとの接着性は、銅／樹脂の２層構成の接着シ
ートを４ｃｍ□に切断し、シリコンウェハーを３ｍｍ×
３ｍｍ×５２０μｍにダイシングしたチップ（パッシベ
ーション：窒化ケイ素）をフリップチップボンダー(渋
谷工業製DB100)を用いて２６０〜３２０℃×０.３３ｋ
ｇｆ／ｍｍ2×６０ｓｅｃで接着し、せん断接着力を測
定した。プレッシャークッカー試験(ＰＣＴ) 接着シートと被着体を接着し、１２１℃×１００％ＲＨ
×２ａｔｍのプレッシャークッカー試験機（TABAI Pres
sure cooker TPC-411 ）に投入して１００時間後の接着
力を測定した。
トを１０ｃｍ×１ｃｍの短冊状に切断し、ガラスに熱プ
レス(日本アビオニクス(株)製、SUPER WELDERNA-62D)に
より３００℃×２５ｋｇ／ｃｍ2×２０ｓｅｃで接着
し、(島津オートグラフAGS-50D）を用いて９０°ピール
により測定した。 (ｂ)チップとの接着性は、銅／樹脂の２層構成の接着シ
ートを４ｃｍ□に切断し、シリコンウェハーを３ｍｍ×
３ｍｍ×５２０μｍにダイシングしたチップ（パッシベ
ーション：窒化ケイ素）をフリップチップボンダー(渋
谷工業製DB100)を用いて２６０〜３２０℃×０.３３ｋ
ｇｆ／ｍｍ2×６０ｓｅｃで接着し、せん断接着力を測
定した。プレッシャークッカー試験(ＰＣＴ) 接着シートと被着体を接着し、１２１℃×１００％ＲＨ
×２ａｔｍのプレッシャークッカー試験機（TABAI Pres
sure cooker TPC-411 ）に投入して１００時間後の接着
力を測定した。
【００２８】［実施例１］ (カルボジイミド化合物の
製造) フラスコにγ-イソシアナートプロピルトリエトキシシ
ラン(信越化学工業(株)製KBE9007)１００ｇ、３−メチ
ル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド３.
９ｇを入れ、１２０℃で４８時間攪拌してカルボジイミ
ド化を行った。反応混合物からモノカルボジイミド(以
下ＭＣＤと略す)を単離した。構造はＩＲ(図１)、１Ｈ
−ＭＮＲ(図２)及び１３Ｃ−ＮＭＲ(図３)により確認し
た。マススペクトルではＭ+＝４５０に分子イオンピー
クが確認された。
製造) フラスコにγ-イソシアナートプロピルトリエトキシシ
ラン(信越化学工業(株)製KBE9007)１００ｇ、３−メチ
ル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド３.
９ｇを入れ、１２０℃で４８時間攪拌してカルボジイミ
ド化を行った。反応混合物からモノカルボジイミド(以
下ＭＣＤと略す)を単離した。構造はＩＲ(図１)、１Ｈ
−ＭＮＲ(図２)及び１３Ｃ−ＮＭＲ(図３)により確認し
た。マススペクトルではＭ+＝４５０に分子イオンピー
クが確認された。
【００２９】［実施例２］ (接着剤組成物の製造) 下記式(Ｐ１)及び(Ｐ２)に示すポリカルボジイミドを各
々シクロヘキサノンに溶解して４０ｗｔ％のワニスとし
た。これに実施例１にて得られたＭＣＤを固形分で９
０：１０重量部の割合で配合し、ガラス板上に塗工して
９０℃×３０ｍｉｎ、続いて２５０℃×３０ｍｉｎで乾
燥してフィルム(接着シート)を得た。
々シクロヘキサノンに溶解して４０ｗｔ％のワニスとし
た。これに実施例１にて得られたＭＣＤを固形分で９
０：１０重量部の割合で配合し、ガラス板上に塗工して
９０℃×３０ｍｉｎ、続いて２５０℃×３０ｍｉｎで乾
燥してフィルム(接着シート)を得た。
【００３０】
【化８】 （式(Ｐ１)中ｎは９、式(Ｐ２)中ｎは１２である。）
【００３１】［比較例１］実施例２で用いた各ワニスと
シランカップリング剤：γ-アミノプロピルトリエトキ
シシラン(信越化学工業(株)製KBE903)を固形分で９０：
１０重量部の割合で混合したところ、いずれも３０分以
内にゲル化した。
シランカップリング剤：γ-アミノプロピルトリエトキ
シシラン(信越化学工業(株)製KBE903)を固形分で９０：
１０重量部の割合で混合したところ、いずれも３０分以
内にゲル化した。
【００３２】［実施例３］実施例２にて調製した各ワニ
スと実施例１で得たＭＣＤとを下記の表１に示す割合で
配合した。１８μｍ銅箔上に３０μｍの厚みで塗工し、
９０℃×３０ｍｉｎ、続いて２００℃×３０ｍｉｍで乾
燥して接着シートを作製した。この接着シートと無機ガ
ラスとのＰＣＴ前後の接着力を測定した(９０°ピー
ル)。結果は表１のとおりであった。
スと実施例１で得たＭＣＤとを下記の表１に示す割合で
配合した。１８μｍ銅箔上に３０μｍの厚みで塗工し、
９０℃×３０ｍｉｎ、続いて２００℃×３０ｍｉｍで乾
燥して接着シートを作製した。この接着シートと無機ガ
ラスとのＰＣＴ前後の接着力を測定した(９０°ピー
ル)。結果は表１のとおりであった。
【００３３】
【表１】 配合割合は固形分換算である。
【００３４】［実施例４］実施例２にて調整したＰ２の
ワニスと実施例１で得たＭＣＤとを下記表２に示す割合
で配合し、１０５μｍ銅箔上に３０μｍの厚みで塗工
し、９０℃×３０ｍｉｎ、続いて２００℃×３０ｍｉｎ
または２５０℃×３０ｍｉｎで乾燥して接着シートを作
製した。この接着シートとシリコンチップとのＰＣＴ前
後の接着力を測定した(剪断接着力)。結果は表２のとお
りであった。
ワニスと実施例１で得たＭＣＤとを下記表２に示す割合
で配合し、１０５μｍ銅箔上に３０μｍの厚みで塗工
し、９０℃×３０ｍｉｎ、続いて２００℃×３０ｍｉｎ
または２５０℃×３０ｍｉｎで乾燥して接着シートを作
製した。この接着シートとシリコンチップとのＰＣＴ前
後の接着力を測定した(剪断接着力)。結果は表２のとお
りであった。
【００３５】
【表２】 配合割合は固形分換算である。
【００３６】［実施例５］シリコンチップにＭＣＤ(無
溶剤)をプライマーとして塗工した。実施例２で調製し
たＰ２のワニスから作製したフィルムと前記シリコンチ
ップとの接着力を測定した。初期接着力は１８.６ＭＰ
ａで、ＰＣＴ後の接着力は１１.４ＭＰａであった。
溶剤)をプライマーとして塗工した。実施例２で調製し
たＰ２のワニスから作製したフィルムと前記シリコンチ
ップとの接着力を測定した。初期接着力は１８.６ＭＰ
ａで、ＰＣＴ後の接着力は１１.４ＭＰａであった。
【００３７】
【発明の効果】本発明のアルコキシシリル基含有モノカ
ルボジイミドは、他の熱硬化性樹脂に配合することによ
り、特にガラスや窒化ケイ素のような-Ｓｉ-Ｏ-や-Ｓｉ
-Ｎ-結合を有する被着体に対する接着力を向上させる。
またプライマーとして使用することもでき、非常に高い
接着力を発揮する。また、本発明の樹脂組成物を接着層
とする接着シートは、被着体に対して高い接着力を有す
るとともに、保存安定性にも優れ、接着力の耐湿熱性に
も優れている。本発明の樹脂組成物を主成分とする接着
材料は電子部品の固着などに好ましい。
ルボジイミドは、他の熱硬化性樹脂に配合することによ
り、特にガラスや窒化ケイ素のような-Ｓｉ-Ｏ-や-Ｓｉ
-Ｎ-結合を有する被着体に対する接着力を向上させる。
またプライマーとして使用することもでき、非常に高い
接着力を発揮する。また、本発明の樹脂組成物を接着層
とする接着シートは、被着体に対して高い接着力を有す
るとともに、保存安定性にも優れ、接着力の耐湿熱性に
も優れている。本発明の樹脂組成物を主成分とする接着
材料は電子部品の固着などに好ましい。
【図１】 実施例１にて得られたモノカルボジイミドの
赤外吸収スペクトルである。
赤外吸収スペクトルである。
【図２】 実施例１にて得られたモノカルボジイミドの
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】 実施例１にて得られたモノカルボジイミドの
１３Ｃ−ＮＭＲペクトルである。
１３Ｃ−ＮＭＲペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 望月 周 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 三隅 貞仁 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 疋田 貴巳 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP02 VQ02 VQ21 VR21 VR22 VR23 VR41 VR42 VR43 VU23 VW02 4J002 CD001 CL001 CM041 CM051 CN031 ER006 EX036 FD206 GJ01 4J040 EC001 EG001 EH001 EH031 EJ031 HD36 JA09 JB02 KA16 LA02 LA07 LA08
Claims (5)
- 【請求項１】 下記式(１)： 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2及びＲ3
は炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基であり
互いに同一でもよく異なってもよい。Ｒ4は炭素数1〜６
のアルキレン基または二価の芳香族基を意味する。）で
表わされるアルコキシシリル基含有カルボジイミド。 - 【請求項２】 熱硬化性樹脂と、下記式(１)： 【化２】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2及びＲ3
は炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基であり
互いに同一でもよく異なってもよい。Ｒ4は炭素数1〜６
のアルキレン基または二価の芳香族基を意味する。）で
表わされるアルコキシシリル基含有カルボジイミドとを
配合してなる樹脂組成物。 - 【請求項３】 熱硬化性樹脂が芳香族ポリカルボジイミ
ドである請求項２の樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項２の樹脂組成物を含有してなるシ
ート状の接着剤組成物。 - 【請求項５】 請求項２の樹脂組成物を接着層に用いて
なる接着シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13271999A JP2000319286A (ja) | 1999-05-13 | 1999-05-13 | アルコキシシリル基含有カルボジイミド及びこれを含む樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13271999A JP2000319286A (ja) | 1999-05-13 | 1999-05-13 | アルコキシシリル基含有カルボジイミド及びこれを含む樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000319286A true JP2000319286A (ja) | 2000-11-21 |
Family
ID=15087988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13271999A Pending JP2000319286A (ja) | 1999-05-13 | 1999-05-13 | アルコキシシリル基含有カルボジイミド及びこれを含む樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000319286A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013538795A (ja) * | 2010-07-28 | 2013-10-17 | スタール インターナショナル ベー．フェー． | 架橋剤として用いられる多官能ポリカルボジイミドの調製方法 |
| WO2015178352A1 (ja) * | 2014-05-23 | 2015-11-26 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物、塗装物品及び塗膜形成方法 |
-
1999
- 1999-05-13 JP JP13271999A patent/JP2000319286A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013538795A (ja) * | 2010-07-28 | 2013-10-17 | スタール インターナショナル ベー．フェー． | 架橋剤として用いられる多官能ポリカルボジイミドの調製方法 |
| WO2015178352A1 (ja) * | 2014-05-23 | 2015-11-26 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物、塗装物品及び塗膜形成方法 |
| JPWO2015178352A1 (ja) * | 2014-05-23 | 2017-04-20 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物、塗装物品及び塗膜形成方法 |
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|---|---|---|---|
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Effective date: 20051114 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
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| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20090519 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |