JP2012001595A - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸性基を有するポリマーを、まず熱安定剤と加熱溶融混合し、次いでカルボジイミド基を1個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物と加熱溶融混合する。
【選択図】なし
Description
1.酸性基を有するポリマーを、まず熱安定剤と加熱溶融混合し、次いでカルボジイミド基を1個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物(以下、環状カルボジイミド化合物と呼ぶことがある)と加熱溶融混合することを特徴とする、樹脂組成物の製造方法によって達成される。
2.環状構造を形成する原子数が8〜50である上記1に記載の製造方法。
3.環状構造が、下記式(1)で表される上記1に記載の製造方法。
4.Qは、下記式(1−1)、(1−2)または(1−3)で表される2〜4価の結合基である上記3に記載の製造方法。
5.環状構造を含む化合物が、下記式(2)で表される化合物である上記1に記載の製造方法。
6.Qaは、下記式(2−1)、(2−2)または(2−3)で表される2価の結合基である上記5に記載の製造方法。
7.環状構造を含む化合物が、下記式(2−1−1)で表される化合物である上記5に記載の製造方法。
8.環状構造を含む化合物が、下記式(2−1−1a)で表される化合物である上記5に記載の製造方法。
9.環状構造を含む化合物が、下記式(3)で表される化合物である上記1に記載の製造方法。
10.Qbは、下記式(3−1)、(3−2)または(3−3)で表される3価の結合基である上記9に記載の製造方法。
11.Yは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記9に記載の製造方法。
12.環状構造を含む化合物が、下記式(4)で表される化合物である上記1に記載の製造方法。
13.Qcは、下記式(4−1)、(4−2)または(4−3)で表される4価の結合基である上記12に記載の製造方法。
14.Z1およびZ2は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記12に記載の製造方法。
15.環状構造を含む化合物が、下記式(4−1−1)で表される化合物である上記14記載の方法。
16.環状構造を含む化合物が、下記式(4−1−1c)で表される化合物である上記14に記載の製造方法。
17.熱安定剤が、(亜)リン酸エステル化合物である請求項1に記載の製造方法。
18.熱安定剤が、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルおよび少なくとも1つの水酸基と少なくとも1つのアルキルエステル基を有する(亜)リン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる上記17に記載の製造方法。
19.酸性基を有するポリマーが、ポリエステル、ポリアミドおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である上記1に記載の製造方法。
20.酸性基を有するポリマーが、ポリ乳酸からなる上記1に記載の製造方法。
21.ポリ乳酸が、ポリL−乳酸成分とポリD−乳酸成分とを含み、上記20に記載の製造方法。
22.上記1〜21のいずれか記載の製造方法によって得られた、樹脂組成物。
23.示差走査熱量計測定で、190℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示す、上記22に記載の樹脂組成物。
24.下記式(5)で規定されるステレオコンプレックス結晶化度(S)が90から100%である上記23に記載の樹脂組成物。
S=〔ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)〕×100 (5)
(ただし、ΔHms=ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔHmh=ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。)
<熱安定剤>
本発明において用いる熱安定剤としては、ペンタエリスリトール骨格構造(あるいはサイクリックネオペンタンテトライル構造)を有するリン酸エステルおよび少なくとも1つの水酸基と少なくとも1つのアルキルエステル基を有する(亜)リン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(例えばWO2004/087813A1公報参照)が好ましく用いられる。これら熱安定剤は、酸性基を有するポリマー100重量部に対して、好ましくは0.003〜3重量部、より好ましくは0.005〜1重量部の割合で配合される。
本発明において、末端封止剤として用いる環状カルボジイミド化合物は環状構造を有する。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
環状構造は、カルボジイミド基(−N=C=N−)を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、1個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に1個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは8〜50、より好ましくは10〜30、さらに好ましくは10〜20、特に好ましくは10〜15である。
結合基(Q)は、下記式(1−1)、(1−2)または(1−3)で表される2〜4価の結合基であることが好ましい。
芳香族基として、炭素数5〜15のアリーレン基、炭素数5〜15のアレーントリイル基、炭素数5〜15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基(2価)として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
また、これらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、O、N、S、Pが挙げられる。
また、Qが2価の結合基であるときは、Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2およびX3は全て2価の基である。Qが3価の結合基であるときは、Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2およびX3の内の一つが3価の基である。Qが4価の結合基であるときは、Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2およびX3の内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
本発明で用いる環状カルボジイミドとして下記式(2)で表される化合物(以下、「環状カルボジイミド(a)」ということがある。)を挙げることができる。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式(1)で説明したものと同じである。但し、式(2)の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て2価である。Qaは、下記式(2−1)、(2−2)または(2−3)で表される2価の結合基であることが好ましい。
環状カルボジイミド(a)として、下記式(2−1−1)で表される化合物が好ましい。
式中、Ara 1、Ara 2は各々独立に、置換されていても良い炭素数5〜15のアリーレン基である。アリーレン基としてフェニレン基、ナフタレンジイル基が挙げられる。アリーレン基は置換されていても良い。置換基として炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。置換基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
環状カルボジイミド(a)として、下記式(2−1−1a)で表される化合物が好ましい。
式中、Rq、Rrは各々独立に、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基または水素原子である。アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
環状カルボジイミド化合物(a)としては、以下の化合物が挙げられる。
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミドとして下記式(3)で表される化合物(以下、「環状カルボジイミド(b)」ということがある。)を挙げることができる。
Qbは、下記式(3−1)、(3−2)または(3−3)で表される3価の結合基であることが好ましい。
Yは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Yは結合部であり、複数の環状構造がYを介して結合し、式(3)で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物(b)としては、下記化合物が挙げられる。
本発明で用いる環状カルボジイミドとして下記式(4)で表される化合物(以下、「環状カルボジイミド(c)」ということがある。)を挙げることができる。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式(1)で説明したものと同じである。但し、式(4)の化合物において、Qcは4価である。従って、これらの基の内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
Qcは、下記式(4−1)、(4−2)または(4−3)で表される4価の結合基であることが好ましい。
Z1およびZ2は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Z1およびZ2は結合部であり、複数の環状構造がZ1およびZ2を介して結合し、式(4)で表される構造を形成している。
環状カルボジイミド化合物(c)として、下記式(4−1−1)で表される化合物が好ましい。
環状カルボジイミド(c)として、下記式(2−1−1c)で表される化合物が好ましい。
かかる環状カルボジイミド化合物(c)としては、下記化合物を挙げることができる。
本発明において、環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
Medium−and Large−Membered Rings from Bis(iminophosphoranes):An Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides, Pedro Molina etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.61,No.13,4289−4299,1996.
New Models for the Study of the Racemization Mechanism of Carbodiimides.Synthesis and Structure(X−ray Crystallography and 1H NMR) of Cyclic Carbodiimides, Pedro Molina etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.43,No8,1944−1946,1978.
Macrocyclic Ureas as Masked Isocyanates, Henri Ulrich etal.
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Synthesis and Reactions of Cyclic Carbodiimides,R.Richteretal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.59,No.24,7306−7315,1994.
A New and Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides from Bis(iminophosphoranea)and the System Boc2O/DMAP,Pedro Molina etal.
(上記式中、Ar1およびAr2は各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。E1およびE2は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、p−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Araは、フェニル基である。Xは、下記式(i−1)から(i−3)の結合基である。)
本発明において、熱安定剤および環状カルボジイミド化合物を適用するポリマーは酸性基を有する。酸性基として、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。ポリマーの融点は、好ましくは100℃以上、より好ましくは150℃以上である。
ポリマーとして、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドおよびポリエステルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。ポリマーが、ポリエステル、ポリアミドおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、ラクトンから選択された1種以上を重縮合してなるポリマーまたはコポリマーが例示される。好ましくは熱可塑性ポリエステルが例示される。
かかる熱可塑性ポリエステルは、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。
具体的には例えば、ポリ(4−オキシフェニレン−2,2−プロピリデン−4−オキシフェニレン−テレフタロイル−co−イソフタロイル)などが例示される。
ポリアミドは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンと、ジカルボン酸あるいはそのアミド形成性誘導体とを主たる構成原料としたアミド結合を有する熱可塑性ポリマーである。
さらにはポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド−co−イソフタルアミド)などが挙げられる。
また、これらのアミド樹脂は周知の方法、例えば、(ポリアミド樹脂ハンドブック(福本修著、日刊工業新聞社(昭和63年1月30日発行)などに準じて製造することができる。
かかるポリアミドは、原料より容易に理解されるごとく、カルボキシル基を30から100当量/ton、アミノ基を30から100当量/ton程度含有するが、カルボキシル基はポリアミドの安定性に対して好ましくない効果を有することは良く知られている。
本発明に用いられるポリアミドイミドは、下記式(I)で示される主たる繰り返し構造単位を有する。
ポリイミドは特に限定無く、従来公知のポリイミドが例示されるが、中でも熱可塑性ポリイミドが好適に選択される。かかるポリイミドとしては、例えば、以下に記載のジアミン成分とテトラカルボン酸よりなるポリイミドが例示される。
(i)単結合;
(ii)C2〜12脂肪族炭化水素基;
(iii)C4〜30脂環族基;
(iv)C6〜30芳香族基;
(v)−Ph−O−R5−O−Ph−基
(式中、R5は、フェニレン基またはPh−W1−Ph−基を示し、W1は単結合、ハロゲン原子により置換されても良いC1〜4アルキレン基、−O−Ph−O−基、−O−、−CO−、−S−、−SO−またはSO2−基を示す);
または
(vi)−R6−(SiR7 2−O)m−SiR7 2−R6−基
(式中、R6は、−(CH2)s−、−(CH2)s−Ph−、−(CH2)s−O−Ph−、またはPh−を示し、mは1〜100の整数であり;sは1−4の整数を示し;R7はC1〜6アルキル基、フェニル基またはC1〜6アルキルフェニル基を示す)
を示す。
ポリエステルアミドとして、ポリエステル成分とポリアミド成分の共重合により得られる従来公知のポリエステルアミドが例示される。中でも熱可塑性ポリエステルアミドが好適に選択される。
ポリエステル成分としては、上記記載のポリエステル成分が好適に選択される。また、かかるポリアミド成分としては、上記のポリアミド成分が好適に選択される。
本発明においては、熱安定剤と環状カルボジイミド化合物とを含有する樹脂組成物を得るに際して、酸性基を有するポリマーをまず熱安定剤と加熱溶融混合する。
熱安定剤と加熱溶融混合された酸性基を有するポリマーは、次いで環状カルボジイミド化合物と加熱溶融混合される。
なお、本発明の製造方法によって得られた樹脂組成物は、示差走査熱量計測定で、190℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
上記であると耐熱性を高めることができる。
S=〔ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)〕×100 (5)
(ただし、ΔHms=ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔHmh=ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。)
L−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応器にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤剤として、1.2倍当量の燐酸を添加しその後、13.3Paで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリL−乳酸を得た。
得られたポリL−乳酸の重量平均分子量は15.2万、ガラス転移温度(Tg)55℃、融点は175℃であった。
o−ニトロフェノール(0.11mol)とペンタエリトリチルテトラブロミド(0.025mol)、炭酸カリウム(0.33mol)、N,N−ジメチルホルムアミド200mlを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にN2 雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、DMFを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物D(ニトロ体)を得た。
参考例1の操作で得られたポリL乳酸100重部に対し、市販のリン酸ステアリル混合エステル(リン酸モノステアリル約50モル%とリン酸ジステアリル約50モル%の混合物;(株)ADEKA製「AX−71」)0.03重量部を配合し、スクリュー部温度を180〜210℃とした二軸混練押出機(東洋精機(株)製「LT−20」)のフィード部に供給して溶融混練を行い、ペレット状のポリL乳酸組成物を得た。さらに、このペレット状のポリL乳酸組成物100重量部に対し、参考例2の操作で得られた環状カルボジイミド化合物1重量部を配合し、上記と同条件で、二軸混練押出機(東洋精機(株)製「LT− 20」)のフィード部に供給して溶融混練を行い、ペレット状のポリL乳酸組成物を得た。
遊離のイソシアネート化合物に起因する刺激臭は発生せず、良好な環境のもとで作業を継続的に実施可能であった。
実施例1において、環状カルボジイミド化合物から代えて、ラインケミージャパン(株)製の線状カルボジイミド、「スタバクゾール」Iを、ポリ乳酸およびリン酸ステアリル混合エステルとともに、二軸混練押出機のフィード口に供給する以外は、実施例1と同様にして、溶融混練押出しを行ったところ、製造時に遊離のイソシアネートによる刺激臭が発生したため、以降の製造を中止した。
Claims (24)
- 酸性基を有するポリマーを、まず熱安定剤と加熱溶融混合し、次いでカルボジイミド基を1個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物と加熱溶融混合することを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
- 環状構造を形成する原子数が8〜50である請求項1に記載の製造方法。
- Qは、下記式(1−1)、(1−2)または(1−3)で表される2〜4価の結合基である請求項3に記載の製造方法。
- Yは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項9に記載の製造方法。
- Z1およびZ2は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項12に記載の製造方法。
- 熱安定剤が、(亜)リン酸エステル化合物である請求項1に記載の製造方法。
- 熱安定剤が、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルおよび少なくとも1つの水酸基と少なくとも1つのアルキルエステル基を有する(亜)リン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる請求項17に記載の製造方法。
- 酸性基を有するポリマーが、ポリエステル、ポリアミドおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1に記載の製造方法。
- 酸性基を有するポリマーが、ポリ乳酸からなる請求項1に記載の製造方法。
- ポリ乳酸が、ポリL−乳酸成分とポリD−乳酸成分とを含む、請求項20に記載の製造方法。
- 請求項1〜21のいずれか記載の製造方法によって得られた、樹脂組成物。
- 示差走査熱量計測定で、190℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示す、請求項22に記載の樹脂組成物。
- 下記式(5)で規定されるステレオコンプレックス結晶化度(S)が90から100%である請求項23に記載の樹脂組成物。
S=〔ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)〕×100 (5)
(ただし、ΔHms=ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔHmh=ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。)
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