TWI612097B - 反射材用聚酯樹脂組成物及含有其的反射板 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種可獲得如下反射板的聚酯樹脂組成物，該反射板具有優異的機械強度與耐熱性，且即便暴露於如LED的製造步驟及回流焊步驟的加熱環境下，亦維持高反射率且收縮率的變化小。為了解決所述課題，本發明提供一種反射材用聚酯樹脂組成物(其中，(A)、(B)、(C)、及(D)的合計為100質量%)，其包含：熔點或玻璃轉移溫度為250℃以上的聚酯樹脂(A)30質量%~80質量%、短徑為3μm~8μm的玻璃纖維(B)10質量%~35質量%、白色顏料(C)5質量%~50質量%、及包含官能基結構單元0.2質量%~1.8質量%的烯烴聚合物(D)0.3質量%~1.5質量%。

Description

反射材用聚酯樹脂組成物及含有其的反射板
本發明是有關於一種反射材用聚酯樹脂組成物及含有其的反射板。
發光二極體(light emitting diode)(以下稱為LED)或有機電致發光(organic electroluminescence，有機EL)等光源有效利用低電力或高壽命等優點而被廣泛地用作照明以及顯示器(display)的背光(backlight)，存在今後的利用擴大的傾向。為了有效率地利用來自該些光源的光，而以各種態樣利用反射板。 另一方面，電子機器的小型化特別突出，其中以行動電話或筆記型個人電腦(note personal computer)為代表的行動裝置(mobile device)的輕薄短小化顯著，對反射板所要求的要求性能亦不斷變化。
即，對於反射板，除要求於使用環境下穩定地顯示出高反射率以外，亦要求機械強度、耐熱性(就亦進行對印刷配線基板(printed wiring board)等的表面安裝(回流焊(reflow solder)步驟等)而言為對超過250℃的環境的耐熱性)等。
進而，近年來，由於對製品的成本降低(cost down)的要求，而謀求電視(television，TV)或顯示器等最終製品中所搭載的LED封裝體(package)數的減少。隨之，光源的高亮度化不斷推進，結果對反射板要求抑制更嚴酷的耐熱環境下的反射率降低。
進而，為了應對電子機器製品的薄壁化，而開發有側視(side view)(向相對於安裝面平行的方向照射光)型的LED封裝體。側視型LED封裝體由於小型且將封裝體側壁設計為薄，故而對反射材要求高於先前的強度特性。另外，亦有由成形品的略微的熱收縮導致封裝體產生裂紋(crack)的情況，故而對材料亦要求低收縮性。
多數例中反射板使用聚醯胺材料。但是，聚醯胺材料有引起源於末端胺基或醯胺鍵的變色、即引起反射率的降低的情況。因此，揭示有藉由改良反射板的基礎聚合物(base polymer)而抑制反射率的降低的技術。例如，嘗試使用耐熱聚酯代替聚醯胺樹脂(專利文獻1)
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特表2009-507990號公報
專利文獻1中，將構成反射材的樹脂組成物的基礎聚合物由聚醯胺變更為耐熱聚酯。但是，因變更基礎聚合物而有反射材的機械強度的降低成為問題的情況。因此，業界正研究於耐熱聚酯中組合甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物而提高反射材的強度或韌性。
且說，根據本發明者等人的研究可知，包含耐熱聚酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物的組成物的韌性等機械強度平衡(balance)優異，但另一方面，於反射率的經時穩定性或作為樹脂組成物的熔融流動性的方面存在問題。因此，要求進一步的改善。
因此，本發明提供一種組成物，其是反射材用聚酯樹脂組成物，且可獲得具有特別優異的機械強度與耐熱性，並且即便暴露於如LED的製造步驟(將LED元件組入於反射材的步驟)及回流焊步驟的加熱環境下，亦維持高反射率，且收縮率的變化小的反射板。另外，提供一種含有該樹脂組成物的反射板。
本發明者等人鑒於所述狀況而進行努力研究，結果發現，包含具有高的熔點或玻璃轉移溫度(glass transition temperature)的熱塑性樹脂、具有特定結構的無機填充材、白色顏料、及具有特定結構的烯烴聚合物的組成物以高水準(level)兼具耐熱性、機械強度、成形性、反射率的經時穩定性，從而完 成了本發明。
即，本發明的第1發明是有關於以下所示的反射材用聚酯樹脂組成物。
[1]一種反射材用聚酯樹脂組成物，其包含利用示差掃描熱量計(differential scanning calorimeter，DSC)測定的熔點(Tm)或玻璃轉移溫度(Tg)為250℃以上的聚酯樹脂(A)30質量%~80質量%、纖維截面的短徑為3μm~8μm的玻璃纖維(B)10質量%~35質量%、白色顏料(C)5質量%~50質量%、及包含含有雜原子的官能基結構單元0.2質量%~1.8質量%的烯烴聚合物(D)0.3質量%~1.5質量%(其中，(A)、(B)、(C)、及(D)的合計為100質量%)。
[2]如[1]所述的反射材用聚酯樹脂組成物，其中聚酯樹脂(A)為含有包含由對苯二甲酸衍生的二羧酸成分單元30莫耳%~100莫耳%、對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分單元0莫耳%~70莫耳%的二羧酸成分單元(a-1)、及碳原子數4~20的脂環族二醇成分單元(a-3)及/或脂肪族二醇成分單元(a-4)的聚酯樹脂(A-1)。
[3]如[2]所述的反射材用聚酯樹脂組成物，其中所述脂環族二醇成分單元(a-3)具有環己烷骨架。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的反射材用聚酯樹脂組成物，其中玻璃纖維(B)的纖維截面的短徑與長徑的比(異形比)為3~8。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的反射材用聚酯樹脂組成物，其中烯烴聚合物(D)的官能基結構單元包含選自羧酸、酯、醚、醛、酮中的官能基。
[6]如[5]所述的反射材用聚酯樹脂組成物，其中烯烴聚合物(D)的官能基結構單元包含順丁烯二酸酐結構單元。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的反射材用聚酯樹脂組成物，其中烯烴聚合物(D)包含源自聚烯烴的骨架部分，且所述源自聚烯烴的骨架部分為乙烯與碳數3以上的烯烴的共聚物。
[8]如[1]至[7]中任一項所述的反射材用聚酯樹脂組成物，更包含含有磷的抗氧化劑(E)。
[9]如[8]所述的反射材用聚酯樹脂組成物，其中相對於聚酯樹脂(A)、玻璃纖維(B)、白色顏料(C)及烯烴聚合物(D)的合計100質量份包含含有磷的抗氧化劑(E)0質量份~10質量份。
本發明的第2發明是有關於以下所示的反射板。
[10]一種反射板，其含有如所述[1]所述的反射材用聚酯樹脂組成物。
[11]如[10]所述的反射板，其為發光二極體元件用反射板。
本發明的反射材用聚酯樹脂組成物可較佳地用作反射材料的原料，且即便於高溫下亦穩定。因此，藉由使本發明的反射材用聚酯樹脂組成物成形、較佳為嵌入成形(insert molding)，而 可獲得反射率、耐熱性、機械特性優異的反射板。
RA‧‧‧長徑
RB‧‧‧短徑
圖1(a)、圖1(b)、圖1(c)是表示本發明的樹脂組成物中所含的玻璃纖維(B)的截面形狀的示意圖。
圖2是藉由電子顯微鏡觀察本發明的樹脂組成物中所含的玻璃纖維的纖維截面所得的照片。
圖3是藉由電子顯微鏡觀察本發明的樹脂組成物的成形物中所含的玻璃纖維的纖維截面所得的照片。
1.關於反射材用聚酯樹脂組成物
本發明的反射材用聚酯樹脂組成物含有聚酯樹脂(A)、玻璃纖維(B)、白色顏料(C)、及烯烴聚合物(D)。
1-1.關於聚酯樹脂(A)
反射材用聚酯樹脂組成物中所含的聚酯樹脂(A)較佳為至少含有源自芳香族二羧酸的成分單元、及源自具有環狀骨架的二醇的成分單元。
源自具有環狀骨架的二醇的成分單元的例子包含源自脂環族二醇的成分單元或源自芳香族二醇的成分單元，但就耐熱性或成形性的觀點而言，聚酯樹脂(A)較佳為含有源自脂環族二醇的成分單元。
聚酯樹脂(A)尤佳為含有特定的二羧酸成分單元(a-1)、及脂環族二醇成分單元(a-3)及/或脂肪族二醇成分單元(a-4)的聚酯樹脂(A1)。
聚酯樹脂(A1)中的特定的二羧酸成分單元(a-1)較佳為包含對苯二甲酸成分單元30莫耳%~100莫耳%、及對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分單元0莫耳%~70莫耳%。二羧酸成分單元(a-1)中的各二羧酸成分單元的合計量為100莫耳%。
此處，對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分單元的較佳例包含間苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、萘二羧酸及該些的組合。
二羧酸成分單元(a-1)所包含的對苯二甲酸成分單元的量更佳為40莫耳%~100莫耳%，進而較佳為40莫耳%~80莫耳%。二羧酸成分單元(a-1)所包含的對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分單元的量更佳為0莫耳%~60莫耳%，例如可為20莫耳%~60莫耳%。
此處，聚酯樹脂(A1)亦可在無損本發明的效果的範圍內含有所述的結構單元且更含有少量的脂肪族二羧酸成分單元作為二羧酸成分單元(a-1)。二羧酸成分單元(a-1)所包含的脂肪族二羧酸成分單元的量較佳為10莫耳%以下。
脂肪族二羧酸成分單元所含的碳原子數並無特別限制，但脂肪族二羧酸成分單元所含的碳原子數較佳為4~20，更佳為6~12。用以衍生脂肪族二羧酸成分單元的脂肪族二羧酸的例可列 舉：己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等，較佳可為己二酸。
另外，聚酯樹脂(A1)亦可進而更含有例如10莫耳%以下的多元羧酸成分單元作為二羧酸成分單元(a-1)。此種多元羧酸成分單元的具體例可列舉如偏苯三甲酸及均苯四甲酸等的三元酸及多元酸。
聚酯樹脂(A1)中亦可更含有由環己烷二羧酸等脂環族二羧酸衍生的成分單元。
聚酯樹脂(A1)中的脂環族二醇成分單元(a-3)較佳為包含源自具有碳數4~20的脂環式烴骨架的二醇的成分單元。具有脂環式烴骨架的二醇可列舉：1,3-環戊烷二醇、1,3-環戊烷二甲醇、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環庚烷二醇、1,4-環庚烷二甲醇等脂環族二醇。其中，就耐熱性或吸水性、獲取容易性等觀點而言，較佳為源自具有環己烷骨架的二醇的成分單元，進而較佳為源自環己烷二甲醇的成分單元。
脂環族二醇存在順式/反式結構等異構物，但就耐熱性的觀點而言，較佳為反式結構。因此，順式/反式比較佳為50/50~0/100，進而較佳為40/60~0/100。
就提高作為樹脂的熔融流動性的目的等而言，聚酯樹脂(A1)除所述脂環族二醇成分單元(a-3)以外亦可含有由脂肪族二醇衍生的脂肪族二醇成分單元(a-4)。脂肪族二醇例如可為乙二 醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇、十二烷二醇等。
聚酯樹脂(A1)除所述脂環族二醇成分單元(a-3)以外亦可視需要更含有芳香族二醇成分單元(a-2)。芳香族二醇可列舉：雙酚、對苯二酚、2,2-雙(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷類等芳香族二醇等。
聚酯樹脂(A)的利用示差掃描熱量計(DSC)測定的熔點(Tm)或玻璃轉移溫度(Tg)為250℃以上。熔點(Tm)或玻璃轉移溫度(Tg)的較佳的下限值為270℃，進而較佳為290℃。 另一方面，熔點(Tm)或玻璃轉移溫度(Tg)的較佳的上限值可例示350℃，進而較佳為335℃。若所述熔點或玻璃轉移溫度為250℃以上，則可抑制回流焊時的反射板(樹脂組成物的成形體)的變形。上限溫度原則上並無限制，若熔點或玻璃轉移溫度為350℃以下，則於熔融成形時可抑制聚酯樹脂的分解，故而較佳。
例如，聚酯樹脂(A)的熔點(Tm)或玻璃轉移溫度(Tg)為270℃~350℃的範圍內，較佳為290℃~335℃的範圍內。
聚酯樹脂(A)的極限黏度[η]較佳為0.3dl/g~1.0dl/g。 在極限黏度處於此種範圍內的情況下，反射材用聚酯樹脂組成物的成形時的流動性優異。聚酯樹脂(A)的極限黏度可調整聚酯樹脂(A)的分子量等而進行調整。聚酯樹脂的分子量的調整方法可採用縮聚反應的進行程度或添加適量的單官能的羧酸或單官能的 醇等公知的方法。
所述極限黏度是將聚酯樹脂(A)溶解於苯酚與四氯乙烷的50質量%/50質量%的混合溶劑中，使用烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)，於25℃±0.05℃的條件下測定試樣溶液的流下秒數，以下述算式算出的值。
[η]=ηSP/[C(1+kηSP)]
[η]：極限黏度(dl/g)
ηSP：比黏度
C：試樣濃度(g/dl)
t：試樣溶液的流下秒數(秒)
t0：溶劑的流下秒數(秒)
k：常數(測定溶液濃度不同的樣品(sample)(3點以上)的比黏度，於橫軸繪製溶液濃度，於縱軸繪製ηsp/C而求出的斜率)
ηSP=(t-t0)/t0
本發明的反射材用聚酯樹脂組成物亦可視需要包含物性不同的多種聚酯樹脂(A)。
[聚酯樹脂(A)的製備方法]
聚酯樹脂(A)例如於反應體系內調配分子量調整劑等，使二 羧酸成分單元(a-1)與脂環族二醇成分單元(a-3)反應而獲得。 如上所述，可藉由在反應體系內調配分子量調整劑而調整聚酯樹脂(A)的極限黏度。
分子量調整劑可使用一元羧酸及一元醇。所述一元羧酸的例子包含碳原子數2~30的脂肪族一元羧酸、芳香族一元羧酸及脂環族一元羧酸。此外，芳香族一元羧酸及脂環族一元羧酸亦可於環狀結構部分具有取代基。脂肪族一元羧酸的例子包含乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸及亞麻油酸等。另外，芳香族一元羧酸的例子包含苯甲酸、甲苯甲酸、萘羧酸、甲基萘羧酸及苯基乙酸等，脂環族一元羧酸的例子包含環己烷羧酸。
此種分子量調整劑相對於所述二羧酸成分單元(a-1)與脂環族二醇成分單元(a-3)的反應的反應體系中的二羧酸成分單元(a-1)的合計量1莫耳，通常以0莫耳~0.07莫耳、較佳為0莫耳~0.05莫耳的量使用。
1-2.關於玻璃纖維(B)
本發明的反射材用聚酯樹脂組成物中所含的玻璃纖維(B)對所獲得的成形體賦予強度、剛性及韌性等。尤其是玻璃纖維(B)越細，越可對作為成形體的反射材賦予充分的機械物性、尤其是薄壁彎曲強度。另外，可抑制作為成形體的反射材的收縮。
此處，玻璃纖維(B)的截面形狀並無特別限制，可為 正圓形、橢圓形、繭形、長方形等任一形狀。玻璃纖維(B)的截面是設為沿與玻璃纖維的長度方向垂直的方向將纖維切斷時的截面。就聚酯樹脂組成物的流動性、或所獲得的成形體的低翹曲性等觀點而言，玻璃纖維(B)的截面形狀較佳為繭形或橢圓形。圖1(a)、圖1(b)、圖1(c)表示玻璃纖維的截面形狀的例子。圖1(a)表示正圓形的截面形狀，圖1(b)表示繭形的截面形狀，圖1(c)表示大致長方形的截面形狀。
反射材用聚酯樹脂組成物中所含的玻璃纖維(B)的截面的短徑較佳為3μm~8μm。若短徑為8μm以下，則可對作為成形體的反射材賦予充分的機械物性。另外，若短徑為3μm以上，則可確保玻璃纖維本身的強度，反射材用聚酯樹脂組成物的樹脂成形製程(process)中玻璃纖維(B)變得不易折斷。
此處，玻璃纖維(B)的截面的長徑及短徑是以如下方式而求出。自包含玻璃纖維(B)的反射材用聚酯樹脂組成物、或包含玻璃纖維(B)的成形體中藉由溶劑將樹脂成分溶解去除，或者對組成物或成形體進行煅燒，藉此將玻璃纖維(B)分離。針對經分離的玻璃纖維(B)，使用光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察玻璃纖維(B)的截面形狀。
並且，利用所述光學顯微鏡等觀察的玻璃纖維(B)的截面的外周中，任意地選擇1點，畫出外切於該點的外切線。並且，畫出與該外切線平行的外切線，測定該些外切線彼此的距離。 針對玻璃纖維(B)的截面的整個外周進行該操作，將2條外切線彼此的最短距離設為最小徑(亦稱為短徑(RB))，將最長距離設為最大徑(亦稱為長徑(RA))。
此處，反射材用聚酯樹脂組成物中所含的玻璃纖維(B)的纖維截面的異形比較佳為3~8，更佳為3~5。異形比是指玻璃纖維截面的長徑(RA)與短徑(RB)的比(RA/RB)。若玻璃纖維(B)的纖維截面的異形比為3以上，則可有效抑制作為成形體的反射材的收縮，故而較佳。若玻璃纖維(B)的纖維截面的異形比為8以下，則利用雙軸擠壓機等對樹脂組成物進行造粒時的穩定性變得良好，故而較佳。
另外，玻璃纖維(B)的截面形狀(短徑)或異形比較佳為不會因反射材用聚酯樹脂組成物的成形時的熱等而發生變化。即，於成形體中亦較佳為所述範圍。具體而言，纖維截面的短徑較佳為3μm~8μm，異形比較佳為3~8，更佳為3~5。於成形體中，若玻璃纖維(B)的短徑過小，則成形體的剛性不足。
反射材用聚酯樹脂組成物的成形體中所含的玻璃纖維(B)的長徑及短徑例如可藉由利用射束(beam)加工切取成型體的一部分，使用掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的S-4800)進行觀察而測定。此外，所述短徑或異形比的測定方法的一例可列舉例如藉由對樹脂組成物進行射出成形，觀察厚度0.5mm、寬度30mm×長度30mm的成形體等而測定的方法。
此處，反射材用聚酯樹脂組成物中所含的玻璃纖維(B)的平均長度通常為0.1mm~20mm，較佳為0.3mm~6mm的範圍內。若為0.1mm以上，則可對成形體賦予充分的機械物性，故而較佳。
本發明的反射材用聚酯樹脂組成物藉由成形而被製成反射材，但有將反射材用聚酯樹脂組成物複合化(compound)為成形用材料的情況。複合化通常是藉由對樹脂組成物進行混練擠壓而進行。但是，若對含有玻璃纖維的樹脂組成物進行混練擠壓，則有玻璃纖維折斷的情況。尤其是本發明的反射材用聚酯樹脂組成物所含的玻璃纖維(B)的纖維截面的短徑為3μm~8μm。即，含有纖維截面的短徑相對小的玻璃纖維(B)。因此，於樹脂組成物的複合化時，有玻璃纖維(B)容易折斷之虞。若玻璃纖維(B)折斷，則無法充分提高作為成形體的反射材的機械強度。
相對於此，本發明的反射材用聚酯樹脂組成物如下所述藉由調整烯烴聚合物(D)的含量而抑制玻璃纖維(B)的折斷。 即，由於烯烴聚合物(D)為高黏度，故而若大量含有於組成物中，則反射材用聚酯樹脂組成物的黏度升高，玻璃纖維(B)變得容易折斷。另一方面，可認為藉由調配少量的烯烴聚合物(D)，而烯烴聚合物(D)作為緩衝材(cushion material)(保護材)發揮作用，從而抑制玻璃纖維(B)的折斷。
玻璃纖維(B)亦可經矽烷偶合劑(silane coupling agent) 或鈦偶合劑等進行處理。例如，玻璃纖維(B)亦可經乙烯基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等矽烷系化合物進行表面處理。
對於玻璃纖維(B)，藉由公知的玻璃纖維的製造方法而製造，且亦可塗佈用以提高與樹脂的密接性、均勻分散性的集束劑(sizing agent)。集束劑的較佳例包含丙烯酸系、丙烯酸/順丁烯二酸改質系、環氧系、胺基甲酸酯系、胺基甲酸酯/順丁烯二酸改質系、胺基甲酸酯/環氧改質系的化合物。集束劑可單獨使用一種，亦可組合使用。
進而，玻璃纖維(B)亦可併用表面處理劑與集束劑而進行處理。藉由併用表面處理劑與集束劑而使本發明的組成物中的纖維狀填充材與組成物中的其他成分的結合性提高，外觀及強度特性提高。
玻璃纖維(B)較佳為均勻地分散於反射材用聚酯樹脂組成物中，另外，較佳為亦均勻地分散於作為成形體的反射材中。 若於反射材用聚酯樹脂組成物中均勻地分散有玻璃纖維(B)，則造粒性提高，成形體的機械特性亦提高。
1-3.關於白色顏料(C)
本發明的反射材用聚酯樹脂組成物所含的白色顏料(C)只要為與聚酯樹脂(A)等併用而使樹脂組成物白色化，從而可提高光反射功能的白色顏料即可。具體而言，可列舉：氧化鈦、氧化鋅、 硫化鋅、鉛白、硫酸鋅、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋁等。反射材用聚酯樹脂組成物可僅包含該些白色顏料中的一種，亦可包含兩種以上。另外，該些白色顏料亦可為經矽烷偶合劑或鈦偶合劑等進行處理的白色顏料。例如，白色顏料亦可經乙烯基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等矽烷系化合物進行表面處理。
白色顏料(C)尤佳為氧化鈦。若反射材用聚酯樹脂組成物包含氧化鈦，則所獲得的成形體的反射率或隱蔽性等光學特性提高。氧化鈦較佳為金紅石型(rutile type)。氧化鈦的粒徑較佳為0.1μm~0.5μm，更佳為0.15μm~0.3μm。
關於白色顏料(C)，就為了使反射率均勻化等理由而言，較佳為縱橫比(aspect ratio)小、即接近球狀的白色顏料。
1-4.關於烯烴聚合物(D)
本發明的反射材用聚酯樹脂組成物所含的烯烴聚合物(D)為具有聚烯烴單元與官能基結構單元的烯烴聚合物。官能基結構單元所具有的官能基的例子包含含有雜原子的官能基、或芳香族烴基等。較佳為烯烴聚合物(D)為具有聚烯烴單元與包含含有雜原子的官能基的結構單元(官能基結構單元)的熱塑性樹脂。
雜原子較佳為氧，含有雜原子的官能基較佳為包含碳、氫、氧。該含有雜原子的官能基具體而言可列舉：酯基、醚基、羧酸基(包含羧酸酐基)、醛基、酮基。
烯烴聚合物(D)中相對於烯烴聚合物(D)100質量%含有0.2質量%~1.8質量%的官能基結構單元。烯烴聚合物(D)中所含的官能基結構單元的含有率進而較佳為0.2質量%~1.2質量%。若官能基結構單元過少，則有後述樹脂組成物的韌性的改善效果低的情況。推測其原因在於，烯烴聚合物(D)與聚酯樹脂(A)的相互作用過弱，烯烴聚合物(D)變得容易凝聚。
另一方面，若官能基結構單元過多，則有與聚酯樹脂(A)的相互作用變得過強而熔融流動性降低，結果引起成形性的降低的情況。另外，有該過多的官能基受到由熱或光所致的改質等影響而引起著色，結果反射率的經時穩定性降低的情況。此外，在將大量官能基結構單元導入至烯烴聚合物的情況下，有未反應的含有官能基的化合物容易殘存的傾向，亦有該些未反應化合物加速所述的由改質引起的問題(著色等)的情況。
烯烴聚合物(D)中所含的官能基結構單元的含有率可以使烯烴聚合物與含有官能基的有機化合物於自由基起始劑等的存在下反應時的添加比、或13C NMR測定或1H NMR測定等公知的方法而特別規定。具體的核磁共振譜(nuclear magnetic resonance，NMR)測定條件可例示如下條件。
在1H NMR測定的情況下，可為如下條件：使用日本電子股份有限公司製造的ECX400型核磁共振裝置，溶劑設為氘化鄰二氯苯，試樣濃度設為20mg/0.6mL，測定溫度設為120℃，觀 測核設為1H(400MHz)，序列(sequence)設為單脈衝(single pulse)，脈衝寬度(pulse width)設為5.12微秒(45°脈衝)，重複時間設為7.0秒，累計次數設為500次以上。基準的化學位移(chemical shift)是將四甲基矽烷的氫設為0ppm，但例如藉由將源自氘化鄰二氯苯的殘存氫的峰值(peak)設為7.10ppm而作為化學位移的基準值，亦可獲得相同的結果。此外，源自含有官能基的化合物的1H等的峰值可藉由常規方法指定(assign)。
另一方面，在13C NMR測定的情況下，可為如下條件：測定裝置使用日本電子股份有限公司製造的ECP500型核磁共振裝置，溶劑設為鄰二氯苯/氘苯(80體積%/20體積%)混合溶劑，測定溫度設為120℃，觀測核設為13C(125MHz)，設為單脈衝質子去偶(single pulse proton decoupling)且45°脈衝，重複時間設為5.5秒，累計次數設為1萬次以上，將27.50ppm設為化學位移的基準值。各種訊號(signal)的指定是基於常規方法進行，可基於訊號強度的累計值而定量。
其他簡單的官能基結構單元的含有率亦可預先利用所述的NMR測定決定官能基含有率不同的聚合物的官能基含有率，進行該些聚合物的紅外分光(Infrared Ray，IR)測定，基於特定的峰值的強度比而製成校準曲線，基於該結果決定官能基結構單元的含有率。該方法與所述的NMR測定相比簡單，但基本上必須根據基礎樹脂(base resin)或官能基的種類而製成各自所對應的校 準曲線。出於此種理由，該方法例如為可較佳地用於商用設備(plant)下的樹脂生產中的步驟管理等的方法。
另一方面，烯烴聚合物(D)的骨架部分較佳為源自聚烯烴的結構，可列舉乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、丁烯系聚合物或該些烯烴的共聚物等公知的烯烴聚合物骨架作為較佳例。尤佳的烯烴聚合物骨架為乙烯與碳數3以上的烯烴的共聚物。
烯烴聚合物(D)例如可藉由使對應的公知的烯烴聚合物與對應的具有官能基的化合物以特定的比率反應而獲得。烯烴聚合物的較佳例之一為乙烯．α-烯烴共聚物。以下，對使用乙烯．α-烯烴共聚物作為烯烴聚合物的情況進行記載。
(與具有官能基的化合物反應之前的)所述乙烯．α-烯烴共聚物是指乙烯與其他烯烴、例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等碳數3~10的α-烯烴的共聚物。所述乙烯．α-烯烴共聚物的具體例包含乙烯．丙烯共聚物、乙烯．1-丁烯共聚物、乙烯．1-己烯共聚物、乙烯．1-辛烯共聚物、乙烯．4-甲基-1-戊烯共聚物等。該些之中，較佳為乙烯．丙烯共聚物、乙烯．1-丁烯共聚物、乙烯．1-己烯共聚物、乙烯．1-辛烯共聚物。
理想的是所述乙烯．α-烯烴共聚物中的由乙烯衍生的結構單元為70莫耳%~99.5莫耳%，較佳為80莫耳%~99莫耳%，由α-烯烴衍生的結構單元為0.5莫耳%~30莫耳%，較佳為1莫耳%~20莫耳%。
所述乙烯．α-烯烴共聚物較佳為利用美國材料與試驗協會(American Society for Testing and Materials，ASTM)D1238獲得的190℃、2.16kg荷重下的熔體流動速率(melt flow rate，MFR)為0.01g/10min~20g/10min、較佳為0.05g/10min~20g/10min的乙烯．α-烯烴共聚物。
所述乙烯．α-烯烴共聚物的製造方法並無特別限定，例如可使用鈦(Ti)或釩(V)系、鉻(Cr)系、或鋯(Zr)系等過渡金屬觸媒，利用公知的方法進行製備。更具體而言，可例示藉由在包含V系化合物與有機鋁化合物的齊格勒(Ziegler)系觸媒或茂金屬(metallocene)系觸媒的存在下，使乙烯與一種以上的碳數3~10的α-烯烴進行共聚合而製造的方法。尤佳為使用茂金屬系觸媒進行製造的方法。
與烯烴聚合物反應的含有官能基的化合物的較佳例包含不飽和羧酸或其衍生物。具體而言，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、甲基順丁烯二酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、內順-雙環[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(耐地酸(Nadic acid)[商標])等不飽和羧酸、及該些的醯鹵、醯胺、醯亞胺、酸酐、酯等衍生物等。該些之中，較佳為不飽和二羧酸或其酸酐，尤佳為順丁烯二酸、耐地酸(商標)、或該些的酸酐。
含有官能基的化合物的尤佳例可列舉順丁烯二酸酐。順 丁烯二酸酐有與所述的烯烴聚合物的反應性相對高，其本身由聚合等引起的大的結構變化少，作為基本結構而穩定的傾向。因此，具有可獲得穩定品質的烯烴聚合物(D)等多種優點。
使用所述乙烯．α-烯烴共聚物獲得烯烴聚合物(D)的方法的一例可列舉利用對應於官能基結構單元的含有官能基的化合物使所述乙烯．α-烯烴共聚物進行所謂的接枝改質(graft modified)的方法。
所述乙烯．α-烯烴共聚物的接枝改質可利用公知的方法進行。例如可例示如下方法：將所述乙烯．α-烯烴共聚物溶解於有機溶劑中，繼而於所獲得的溶液中添加不飽和羧酸或其衍生物及自由基起始劑等，於通常60℃~350℃、較佳為80℃~190℃的溫度下，使之反應0.5小時~15小時、較佳為1小時~10小時。
所述有機溶劑只要為可溶解乙烯．α-烯烴共聚物的有機溶劑，則並無特別限制。此種有機溶劑可列舉：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴系溶劑等。
其他接枝改質方法可列舉如下方法：使用擠壓機等，較佳為不併用溶劑，使乙烯．α-烯烴共聚物與不飽和羧酸或其衍生物反應。該情況的反應條件是將反應溫度通常設為乙烯．α-烯烴共聚物的熔點以上、具體而言設為100℃~350℃。反應時間通常可設為0.5分鐘~10分鐘。
為了使所述不飽和羧酸等含有官能基的化合物高效率地 進行接枝共聚合，較佳為於自由基起始劑的存在下實施反應。
自由基起始劑的例子可使用有機過氧化物、有機過酸酯，例如可使用過氧化苯甲醯、二氯過氧化苯甲醯、過氧化二枯基、過氧化二第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲酸酯)己炔(hexyne)-3,1,4-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯、過氧化月桂醯、過乙酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、過苯甲酸第三丁酯、過苯基乙酸第三丁酯、過異丁酸第三丁酯、過第二辛酸第三丁酯、過特戊酸第三丁酯、過特戊酸枯基酯及過二乙基乙酸第三丁酯；偶氮化合物、例如偶氮雙異丁腈、偶氮異丁酸二甲酯等。該些之中，包含過氧化二枯基、過氧化二第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、1,4-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯等二烷基過氧化物等。相對於改質前的乙烯．α-烯烴共聚物100質量份，自由基起始劑通常以0.001質量份~1質量份的比例使用。
改質乙烯．α-烯烴共聚物的較佳的密度為0.80g/cm3~0.95g/cm3，更佳為0.85g/cm3~0.90g/cm3。
進而，改質乙烯．α-烯烴共聚物於135℃十氫萘(decahydronaphthalene)溶液中測定的極限黏度[η]較佳為1.5dl/g~4.5dl/g，更佳為1.6dl/g~3dl/g。若[η]為所述範圍內，則可以高水準同時實現本發明的樹脂組成物的韌性與熔融流動性。
烯烴聚合物(D)於135℃、十氫萘中的[η]是基於常規方法以如下方式測定。將樣品20mg溶解於十氫萘15ml中，使用烏氏黏度計，於135℃環境下測定比黏度(ηsp)。於該十氫萘溶液中進而添加十氫萘5ml進行稀釋後，進行同樣的比黏度測定。 將該稀釋操作與黏度測定進而重複2次，基於所得的測定結果，將使濃度(：C)外插至零(zero)時的「ηsp/C」值設為極限黏度[η]。
1-5.關於其他添加劑
本發明的反射材用聚酯樹脂組成物亦可在無損發明的效果的範圍內根據用途含有任意的添加劑，例如抗氧化劑(酚類、胺類、硫類、磷類等)、耐熱穩定劑(內酯化合物、維生素E類、對苯二酚類、鹵化銅、碘化合物等)、光穩定劑(苯并三唑類、三嗪類、二苯甲酮類、苯甲酸酯類、受阻胺類、草醯替苯胺類等)、其他聚合物(聚烯烴類、乙烯．丙烯共聚物、乙烯．1-丁烯共聚物等烯烴共聚物、丙烯．1-丁烯共聚物等烯烴共聚物、聚苯乙烯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚碸、聚苯醚、氟樹脂、矽酮樹脂、液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer，LCP)等)、阻燃劑(溴系、氯系、磷系、銻系、無機系等)、螢光增白劑、塑化劑、增黏劑、抗靜電劑、脫模劑、顏料、結晶成核劑、各種公知的調配劑等。
尤其是本發明的反射材用聚酯樹脂組成物包含含有磷的抗氧化劑。含有磷的抗氧化劑較佳為具有P(OR)3結構的抗氧化 劑。此處，R為烷基、伸烷基、芳基、伸芳基等，3個R可相同亦可不同，2個R亦可形成環結構。含有磷的抗氧化劑的例子包含亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。若包含含有磷的抗氧化劑，則於高溫環境下(尤其是如回流焊步驟般超過250℃的條件下)，可抑制聚酯的分解反應。其結果，可獲得抑制組成物的變色等效果。
該些添加劑根據其成分的種類而有所不同，但相對於聚酯樹脂(A)與烯烴聚合物(D)的合計100質量%，較佳為0質量%~10質量%，更佳為0質量%~5質量%，進而較佳為0質量%~1質量%。
當將本發明的樹脂組成物與其他成分組合使用時，有所述添加劑的選擇變得重要的情況。例如，在組合使用的其他成分包含觸媒等的情況下，較佳應避免所述添加劑中包含成為觸媒毒的成分或元素的化合物。較佳應避免的添加劑例如可列舉含有硫等的化合物等。
1-6.關於無機填充材
本發明的反射材用聚酯樹脂組成物亦可包含玻璃纖維(B)以外的無機填充材。無機填充材可為公知的無機填充材等。具體而言，較佳為纖維狀、粉狀、粒狀、板狀、針狀、網(cross)狀、 毯(mat)狀等具有高縱橫比的形狀的各種無機增強材。具體而言，可列舉：玻璃纖維(B)以外的玻璃纖維、具有羰基結構的無機化合物(例如，碳酸鈣等碳酸鹽的晶鬚(whisker)等)、水滑石、鈦酸鉀等鈦酸鹽、矽灰石(Wollastonite)、硬矽鈣石(xonotlite)等。
無機填充材的平均長度例如為10μm~10mm，較佳為10μm~5mm，進而較佳為10μm~100μm，尤佳為10μm~50μm的範圍，縱橫比(L平均纖維長度/D平均纖維直徑)例如為1~500，較佳為1~350，進而較佳為1~100，尤佳為5~70的範圍。 若使用處於此種範圍的無機填充材，則就強度的提高或線膨脹係數的降低等方面而言較佳。
無機填充材亦可組合使用具有不同長度或不同縱橫比的兩種以上的無機填充材。
長度或縱橫比大的無機填充材具體而言可列舉所述的玻璃纖維、矽灰石(矽酸鈣)等矽酸鹽、鈦酸鉀晶鬚等鈦酸鹽等。 該些之中，較佳為玻璃纖維。
此種長度或縱橫比大的無機填充材的較佳的長度(纖維長度)的下限值為15μm，較佳為30μm，更佳為50μm。另一方面，較佳的上限值為10mm，更佳為8mm，進而較佳為6mm，尤佳為5mm。尤其在玻璃纖維的情況下，較佳的下限值為500μm，更佳為700μm，進而較佳為1mm。
此種長度或縱橫比大的無機填充材的縱橫比的較佳的下 限值為20，更佳為50，進而較佳為90。另一方面，較佳的上限值為500，更佳為400，進而較佳為350。
長度或縱橫比相對小的無機填充材的例子可列舉具有羰基的無機填充材(BW)作為較佳例，具體而言，可列舉碳酸鈣等碳酸鹽的晶鬚。
所述具有羰基的無機填充材的縱橫比較佳為1~300，更佳為5~200，進而較佳為10~150。
可認為，若將該些無機填充材組合，則可改良無機填充材於基礎聚合物中的分散性，另外，基礎聚合物與無機填充材的親和性提高，藉此有不僅使耐熱性、機械強度等提高，而且亦使白色顏料(C)的分散性提高的情況。
1-7.關於反射材用聚酯樹脂組成物的組成
本發明的反射材用聚酯樹脂組成物較佳為相對於聚酯樹脂(A)、玻璃纖維(B)、白色顏料(C)及烯烴聚合物(D)的總量(100質量%)以30質量%~80質量%、較佳為30質量%~70質量%、更佳為40質量%~60質量%的比例含有聚酯樹脂(A)。若聚酯樹脂(A)的含有率處於所述範圍內，則可在無損成形性的情況下獲得可耐回流焊步驟的耐熱性優異的反射材用聚酯樹脂組成物。
本發明的反射材用聚酯樹脂組成物較佳為於聚酯樹脂(A)、玻璃纖維(B)、白色顏料(C)及烯烴聚合物(D)的總量 (100質量%)中以10質量%~35質量%、較佳為10質量%~30質量%、尤佳為10質量%~25質量%的比例含有玻璃纖維(B)。若含有玻璃纖維(B)10質量%以上，則於射出成形時或回流焊步驟中成形體不會發生變形，另外，有反射率的經時穩定性優異的傾向。另外，若含有玻璃纖維(B)35質量%以下，則可獲得成形性及外觀良好的成形品。
本發明的反射材用聚酯樹脂組成物中，較佳為於聚酯樹脂(A)、玻璃纖維(B)、白色顏料(C)及烯烴聚合物(D)的總量(100質量%)中以5質量%~50質量%、較佳為10質量%~50質量%、更佳為10質量%~40質量%的比例含有白色顏料(C)。若白色顏料(C)的量為5質量%以上，則可獲得反射率等充分的光的反射特性。另外，若為50質量%以下，則不會損及成形性，故而較佳。
本發明的反射材用聚酯樹脂組成物較佳為於聚酯樹脂(A)、玻璃纖維(B)、白色顏料(C)及烯烴聚合物(D)的總量(100質量%)中以0.3質量%~1.5質量%、較佳為0.5質量%~1.3質量%、尤佳為0.5質量%~1.1質量%的比例含有烯烴聚合物(D)。
若烯烴聚合物(D)的含有比例為1.5質量%以下，則可均勻地分散於反射材用聚酯樹脂組成物中，從而可獲得無黏度的偏差的組成物。因此，可抑制玻璃纖維(B)的折斷，且可對作為 成形體的反射材賦予高耐熱性、或在無損反射率的經時穩定性的情況下賦予高韌性。另外，若烯烴聚合物(D)的含有比例為0.3質量%以上，則烯烴聚合物(D)作為玻璃纖維(B)的保護材(緩衝材)發揮功能，從而可抑制玻璃纖維(B)的折斷。並且，對於作為成形體的反射材，有除韌性與耐熱性以外，亦容易經時穩定地表現出高反射率的傾向。
2.關於反射材用聚酯樹脂組成物的製造方法
本發明的反射材用聚酯樹脂組成物可藉由利用公知的方法、例如亨舍爾混合機(Henschel mixer)、V型攪拌機(V blender)、帶型攪拌機(ribbon blender)、滾筒攪拌機(tumbler blender)等將所述的各成分混合的方法，或者混合後進而利用單軸擠壓機、多軸擠壓機、捏合機(kneader)、班伯里混合機(Banbury mixer)等熔融混練後，進行造粒或粉碎的方法而進行製造。
3.關於反射材用聚酯樹脂組成物的用途
本發明的反射板為使所述的反射材用聚酯樹脂組成物成形為任意的形狀的成形體。反射材用聚酯樹脂組成物的流動性、成形性優異。本發明的反射板的機械強度高，耐熱性優異，反射率高，經時的反射率降低少，故而較佳為用於各種用途的反射板。尤其較佳為用於反射來自半導體雷射(semiconductor laser)或發光二極體等光源的光線的反射板。
反射板一般包括至少反射光的方向的面開放、或未開放 的套管(casing)或外罩(housing)。更具體而言，一般亦包含：具有箱狀或匣狀的形狀的成形體、具有漏斗狀的形狀的成形體、具有碗狀的形狀的成形體、具有抛物線(parabola)狀的形狀的成形體、具有圓柱狀的形狀的成形體、具有圓錐狀的形狀的成形體、具有蜂窩(honeycomb)狀的形狀的成形體等具有反射光的面(平面、球面、曲面等面)的三維形狀的成形體。
使用本發明的反射材用聚酯樹脂組成物獲得的反射板的耐熱性、反射率的經時穩定性優異，進而韌性亦優異，因此可認為即便為薄壁形狀，可具有充分的強度的可能性亦高。因此，期待有助於LED元件等的輕量化、小型化。
本發明的反射板的用途可尤佳地列舉發光二極體元件用的反射板。本發明的發光二極體(LED)元件用反射板可藉由利用射出成形、尤其是箍筋成形(hoop molding)等金屬的嵌入成形、熔融成形、擠壓成形、充氣成形(inflation molding)、吹塑成形(blow molding)等加熱成形將所述的反射材用聚酯樹脂組成物賦形為所期望的形狀而獲得。並且，對該反射板組入LED元件與其他零件，藉由密封用樹脂進行密封、接合、接著等，可獲得發光二極體元件。
另外，本發明的反射材用聚酯樹脂組成物及反射板不僅適用於LED用途，而且亦可適用於其他反射光線的用途。作為具體例，可用作各種電氣電子零件、室內照明、頂棚照明、屋外照 明、汽車照明、顯示機器、頭燈(head light)等發光裝置用的反射板。
[實施例]
以下，參照實施例對本發明進行說明。本發明的範圍並不受實施例限定地解釋。
於各實施例及比較例中，使用以下成分。
(1)聚酯樹脂(A)：使用利用以下方法製備的聚酯樹脂(A)。
(2)玻璃纖維(B)
．玻璃纖維(B1)：長度3mm、纖維截面的短徑6μm的正圓形、縱橫比(平均纖維長度/平均纖維直徑)500(日本電氣硝子股份有限公司製造的ECS03T-790DE)
．玻璃纖維(B2)：長度3mm、纖維截面的短徑7μm、纖維截面的長徑28μm、異形比4(長徑/短徑)、縱橫比(平均纖維長度/平均纖維直徑)430(日東紡織股份有限公司製造的CSG3PA-830，矽烷化合物處理品)
．玻璃纖維(B3)：長度3mm、纖維截面的短徑9μm的正圓形、縱橫比300(平均纖維長度/平均纖維直徑)(中央硝子(Central Glass)股份有限公司製造的ECS03-615，矽烷化合物處理品)
(3)白色顏料(C)：氧化鈦(粉末狀，平均粒徑0.21μm)
(4)烯烴聚合物(D)：使用利用以下方法製備的烯烴聚合物(D1)~烯烴聚合物(D3)、或乙烯．1-丁烯共聚物(D')。
(5)抗氧化劑(E)：Adekastab PEP-36(艾迪科(Adeka)股份有限公司)
(聚酯樹脂(A)的製備方法)
於對苯二甲酸二甲酯106.2份與1,4-環己烷二甲醇(順式/反式比：30/70)94.6份的混合物中添加鈦酸四丁酯0.0037份，歷時3小時30分鐘自150℃升溫至300℃，使之進行酯交換反應。
於所述酯交換反應結束時，添加溶解於1,4-環己烷二甲醇的乙酸鎂．四水合物(tetrahydrate)0.066份，繼而導入鈦酸四丁酯0.1027份進行縮聚(polycondensation)反應。縮聚反應是自常壓歷時85分鐘緩慢地減壓至1Torr，同時升溫至規定的聚合溫度300℃。於保持溫度與壓力的狀態下持續攪拌，在達到規定的攪拌轉矩(torque)的時間點結束反應。取出所生成的聚合物。
進而，使所獲得的聚合物於260℃、1Torr以下進行3小時固相聚合。所獲得的聚合物(聚酯樹脂(A))的[η]為0.6dl/g，熔點為290℃。
(烯烴聚合物(D1)的製備方法)
[觸媒溶液的製備]
於充分經氮氣取代的玻璃製燒瓶(flask)中加入雙(1,3-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯0.63mg，進而添加甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Al；0.13毫莫耳(millimole)/升(liter))1.57ml、及甲苯2.43ml，藉此獲得觸媒溶液。
[乙烯．1-丁烯共聚物(D')的製備]
向充分經氮氣取代的內容積2升的不鏽鋼(stainless)製高壓釜(autoclave)中導入己烷912ml及1-丁烯320ml，使體系內的溫度升溫至80℃。添加三異丁基鋁0.9毫莫耳、及所述製備的觸媒溶液2.0ml(以Zr計為0.0005毫莫耳)，進而壓入乙烯，藉此開始聚合。藉由連續地供給乙烯而使總壓保持為8.0kg/cm2-G，於80℃下進行30分鐘聚合。
將少量的乙醇導入至體系中使聚合停止後，洗掉(purge)未反應的乙烯。將所獲得的溶液投入至遠過剩的甲醇中，藉此使白色固體析出。藉由過濾回收該白色固體，於減壓下乾燥一晚，獲得白色固體(乙烯．1-丁烯共聚物(D'))。
密度=0.862g/cm3
MFR(ASTM D1238標準，190℃：2160g荷重)=0.5g/10min
1-丁烯結構單元含有率：4莫耳%
乙烯．1-丁烯共聚物(D')的密度是以如下方式進行測定。使用設定為190℃的神藤金屬工業公司製造的油壓式熱壓機，於100kg/cm2的壓力下成形0.5mm厚的片材(sheet)(間隔件(spacer)形狀：自240mm×240mm×0.5mm厚的板中取9個45mm×45mm×0.5mm)。使用設定為20℃的另一神藤金屬工業公司製造的油壓式熱壓機，以100kg/cm2的壓力對成形的片材進行壓縮及冷卻， 而製成測定用試樣。熱板是使用5mm厚的SUS板。將壓片(press sheet)於120℃下進行1小時熱處理，歷時1小時呈直線地緩冷至室溫後，利用密度梯度管測定密度。
[改質乙烯．1-丁烯共聚物的製備]
於乙烯．1-丁烯共聚物(D')100質量份中混合順丁烯二酸酐0.6質量份與過氧化物[Perhexyne 25B，日本油脂股份有限公司製造，商標]0.02質量份，利用設定為230℃的單軸擠壓機使所獲得的混合物進行熔融接枝改質，藉此獲得具有下述物性的改質乙烯．1-丁烯共聚物(烯烴聚合物(D1))。
烯烴聚合物(D1)的順丁烯二酸酐接枝改質量(官能基結構單元量)為0.55質量%。另外，於135℃十氫萘溶液中測定的極限黏度[η]為1.98dl/g。
順丁烯二酸酐接枝改質量是以如下方式基於1H NMR測定進行。條件如下：使用日本電子股份有限公司製造的ECX400型核磁共振裝置，溶劑設為氘化鄰二氯苯，試樣濃度設為20mg/0.6mL，測定溫度設為120℃，觀測核設為1H(400MHz)，序列設為單脈衝，脈衝寬度設為5.12微秒(45°脈衝)，重複時間設為7.0秒，累計次數設為500次以上。基準的化學位移是將源自氘化鄰二氯苯的殘存氫的峰值設為7.10ppm。源自含有官能基的化合物的1H等的峰值是藉由常規方法而指定。
(烯烴聚合物(D2)的製備)
變更與乙烯．1-丁烯共聚物(D')反應的順丁烯二酸酐量，除此以外，藉由與烯烴聚合物(D1)相同的方法，獲得改質乙烯．1-丁烯共聚物(烯烴聚合物(D2))。改質乙烯．1-丁烯共聚物(烯烴聚合物(D2))的順丁烯二酸酐接枝改質量(官能基結構單元量)為0.98質量%。另外，於135℃十氫萘溶液中測定的極限黏度[η]為2.00dl/g。
(烯烴聚合物(D3)的製備)
變更與乙烯．1-丁烯共聚物(D')反應的順丁烯二酸酐量，除此以外，藉由與烯烴聚合物(D1)相同的方法，獲得改質乙烯．1-丁烯共聚物(烯烴聚合物(D3))。改質乙烯．1-丁烯共聚物(烯烴聚合物(D3))的順丁烯二酸酐接枝改質量(官能基結構單元量)為1.91質量%。另外，於135℃十氫萘溶液中測定的極限黏度[η]為1.84dl/g。
[實施例1]
將聚酯樹脂(A)、玻璃纖維(B1)、白色顏料(C)、烯烴聚合物(D)、抗氧化劑(E)以表1所示的組成比率使用滾筒攪拌機進行混合。利用雙軸擠壓機(日本製鋼所股份有限公司製造的TEX30α)於料缸(cylinder)溫度300℃下對原料進行熔融混練後，將混合物擠壓成股線(strand)狀。將擠壓物於水槽中冷卻後，利用造粒機(pelletizer)拉取股線，進行切割，藉此獲得顆粒(pellet)狀組成物。即，確認顯示出良好的複合性。
[實施例2~實施例8]及[比較例1~比較例8]
設為表1所示的組成比率，除此以外，以與實施例1相同的方式製備聚酯樹脂。
Figure TWI612097BD00001
Figure TWI612097BD00002
對各實施例及各比較例中獲得的聚酯樹脂組成物，評價以下各物性。將該些的結果示於表2。
[薄壁彎曲試驗]
使用下述射出成形機於下述成形條件下使樹脂組成物成形，製備長度64mm、寬度6mm、厚度0.8mm的試驗片。將試驗片於溫度23℃、氮氣環境下放置24小時。繼而，於溫度23℃、相對濕度50%的環境下使用彎曲試驗機：NTESCO公司製造的AB5，以跨距(span)26mm、彎曲速度5mm/min進行彎曲試驗，測定強度、彈性模數、弯曲量(flexible volume)。
成形機：日本沙迪克(Sodick Plustech)股份有限公司，Tuparl TR40S3A
成形機料缸溫度：熔點(Tm)+10℃
模具溫度：150℃
[反射率：初期]
使用下述成形機，於下述成形條件下對樹脂組成物進行射出成形而製備長度30mm、寬度30mm、厚度0.5mm的試驗片。針對所獲得的試驗片，使用美能達(Minolta)股份有限公司的CM3500d，求出波長範圍360nm至740nm的反射率。以450nm的反射率作為代表值對初期反射率進行評價。
成形機：住友重機械工業股份有限公司製造，SE50DU
料缸溫度：熔點(Tm)+10℃
模具溫度：150℃
[反射率：加熱後]
將測定了初期反射率的樣品於150℃的烘箱(oven)中放置336小時。利用與初期反射率相同的方法測定該樣品的反射率，設為加熱後反射率。
[流動性]
使用寬度10mm、厚度0.5mm的條式流動(bar flow)模具於以下條件下射出樹脂組成物，測定模具內的樹脂的流動長度(mm)。
射出成形機：日本沙迪克股份有限公司製造，Tuparl TR40S3A
射出設定壓力：2000kg/cm2
料缸設定溫度：熔點(Tm)+10℃
模具溫度：30℃
[成形收縮率]
使用住友重機械工業製造的SE50型成形機對樹脂組成物進行射出成形，於295℃的溫度下製備MD方向長度為50mm、TD方向長度為30mm、厚度為0.6mm的試驗片。將模具的溫度設為150℃。
所使用的模具是使用形成有MD方向的間隔成為40mm的一對平行線、TD方向的間隔成為20mm的一對平行線的形狀的凹部的模具。
測定形成於所述試驗片的線狀部的MD方向間距離、TD方向間距離，求出以模具所設定的線間隔作為基準的收縮的比例。
[樹脂組成物及成形體中的玻璃纖維(B)的異形比測定方法]
利用掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的S-4800)觀察樹脂組成物的製備中所使用的玻璃纖維(B)的截面，算出玻璃纖維(B)的異形比。
另一方面，對該樹脂組成物進行射出成形，獲得厚度0.5mm的成形體(大小30mm×30mm)。利用氬離子束加工(argon ion beam treatment)切取該成形體的一部分，利用掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的S-4800)進行觀察，算出成形體中的玻璃纖維(B)的異形比。
Figure TWI612097BD00003
比較例1的聚酯樹脂組成物由於玻璃纖維的含量過少，故而薄壁彎曲強度低，且收縮率高。另外，比較例2的聚酯樹脂組成物由於玻璃纖維的含量過多，故而薄壁彎曲強度低，反射率低。另外，提示流動性低，不易成形。
比較例3及比較例4的聚酯樹脂組成物不含改質乙烯．1-丁烯共聚物。因此，薄壁彎曲強度低，收縮率高。
比較例5及比較例6的聚酯樹脂組成物由於玻璃纖維(B3)的纖維截面的短徑為9μm，故而薄壁彎曲強度低，收縮率高。在玻璃纖維的短徑大的情況下，與聚酯樹脂的接觸面積變小，藉此削弱增強效果，另一方面，於射出成形時產生強的配向，因此存在收縮率變高的傾向。
比較例7的聚酯樹脂組成物由於烯烴聚合物(D1)的含量過多，故而薄壁彎曲強度低。進而，比較例8的聚酯樹脂組成物由於烯烴聚合物(D1)的官能基結構單元量過多，故而會受到由熱或光所致的改質等影響而容易引起著色，結果使反射率降低。
相對於此，實施例1~實施例8的聚酯樹脂組成物由於含有規定的玻璃纖維與烯烴聚合物，故而薄壁彎曲強度高，收縮率亦低。而且，初期反射率及加熱後反射率均高。尤其是包含異形比高的玻璃纖維(B2)的實施例4~實施例6的聚酯樹脂組成物的收縮率低。
將利用掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的S-3700N) 觀測實施例5的樹脂組成物中的玻璃纖維(B)的截面形狀所得的結果示於圖2；將利用掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的S-3700N)觀測該樹脂組成物的成形體(射出成形品)的玻璃纖維(B)的截面形狀所得的結果示於圖3。根據圖2及圖3顯示，射出成形品的玻璃纖維(B)於射出成形後亦維持與射出成形前的纖維截面相同的短徑。因此，可認為本發明的反射材用聚酯樹脂中，烯烴聚合物(D)作為緩衝材(保護材)發揮作用，抑制玻璃纖維(B)的折斷。
[產業上之可利用性]
本發明的反射材用聚酯樹脂組成物可成形為反射板，可提供具有高反射率，且具有高強度與低收縮率的反射板。

Claims (11)

  1. 一種反射材用聚酯樹脂組成物(其中，(A)、(B)、(C)、及(D)的合計為100質量%)，其包含：利用示差掃描熱量計(DSC)測定的熔點(Tm)或玻璃轉移溫度(Tg)為250℃以上的聚酯樹脂(A)30質量%~80質量%，纖維截面的短徑為3μm~8μm的玻璃纖維(B)10質量%~35質量%，白色顏料(C)5質量%~50質量%，及包含含有雜原子的官能基結構單元0.2質量%~1.8質量%的烯烴聚合物(D)0.3質量%~1.5質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的反射材用聚酯樹脂組成物，其中聚酯樹脂(A)為含有如下單元的聚酯樹脂(A-1)：包含由對苯二甲酸衍生的二羧酸成分單元30莫耳%~100莫耳%、對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分單元0莫耳%~70莫耳%的二羧酸成分單元(a-1)，及碳原子數4~20的脂環族二醇成分單元(a-3)及/或脂肪族二醇成分單元(a-4)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的反射材用聚酯樹脂組成物，其中所述脂環族二醇成分單元(a-3)具有環己烷骨架。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的反射材用聚酯樹脂組成物，其中玻璃纖維(B)的纖維截面的長徑與短徑的比(異形比)為3~8。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的反射材用聚酯樹脂組成物，其中烯烴聚合物(D)的官能基結構單元包含選自羧酸、酯、醚、醛、酮中的官能基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的反射材用聚酯樹脂組成物，其中烯烴聚合物(D)的官能基結構單元包含順丁烯二酸酐結構單元。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的反射材用聚酯樹脂組成物，其中烯烴聚合物(D)包含源自聚烯烴的骨架部分，且所述源自聚烯烴的骨架部分為乙烯與碳數3以上的烯烴的共聚物。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的反射材用聚酯樹脂組成物，其中更包含含有磷的抗氧化劑(E)。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的反射材用聚酯樹脂組成物，其中相對於聚酯樹脂(A)、玻璃纖維(B)、白色顏料(C)及烯烴聚合物(D)的合計100質量份包含含有磷的抗氧化劑(E)0質量份~10質量份。
  10. 一種反射板，其含有如申請專利範圍第1項所述的反射材用聚酯樹脂組成物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的反射板，其為發光二極體元件用反射板。
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