TW201313825A - 反射材用熱可塑性樹脂組成物、反射板及發光二極體元件 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的在於獲得一種反射材用熱可塑性樹脂組成物,該反射材用熱可塑性樹脂組成物尤其是以韌性為代表的成形物的機械強度優異、耐熱性優異、而且具有高的反射率、成形性優異,進而可獲得由LED的製造步驟及回焊步驟般的加熱所導致的反射率的降低少的反射板。本發明的第一形態的反射材用熱可塑性樹脂組成物含有30質量%~85質量%的熔點或玻璃轉移溫度為250℃以上且含有脂環式烴結構的聚酯樹脂(A)、0.1質量%~15質量%的含有聚烯烴骨架及官能基結構的熱可塑性樹脂(B)、5質量%~50質量%的白色顏料(C)、以及10質量%~50質量%的無機填充材(D),且熱可塑性樹脂(B)為(B1)或(B2),(B1)更含有0.1重量%~1.8重量%的含雜原子的官能基結構單元,(B2)更含有芳香族烴結構,且極限黏度[η]為0.04dl/g~1.0dl/g。
Description
本申請案主張基於2011年8月1日提出申請的日本專利申請案2011-168455及2012年4月6日提出申請的日本專利申請案2012-087983的優先權。將該些申請案說明書及圖式所記載的內容全部引用至本案說明書中。
本發明是有關於一種適於反射材料、於高溫下亦可使用的樹脂組成物及將該樹脂組成物成形所得的反射板。更詳細而言,本發明是有關於一種反射材用熱可塑性樹脂組成物及將該樹脂組成物成形所得的反射板,上述反射材用熱可塑性樹脂組成物含有聚酯樹脂、具有特定結構的熱可塑性樹脂、無機填充材及白色顏料,光的反射率、耐熱性、機械的特性優異,並且適合於嵌入成形。
為了有效地利用光,將反射板用於各種情況。近年來,由於裝置的小型化及光源的小型化,正在推進光源的半導體化,即,將光源換成半導體雷射、發光二極體(Light Emitting Diode,以下亦稱為LED)等。因此,亦對印刷配線基板等進行反射板的表面安裝等,對反射板不僅要求機械強度,亦要求耐熱性良好且可精密地成形。另外,對反射板要求反射光的功能,而且要求可獲得穩定的高反射率,尤其於LED的組裝及回焊步驟中,要求抑制由加熱所導致的反射材料的反射率降低的情況。
另外,近年來對使用反射板的產品的成本降低的要求
高漲,另一方面,要求使電視(Television,TV)或監視器等最終產品中搭載的LED封裝數減少、隨之而實現元件的高亮度化、實現產品的小型化、及使利用射出成形的LED封裝製造時的模腔數(number of cavities)增加等。因此,反射材料較佳為具有高的成形加工性,尤其要求熔融流動性高。進而,對於反射材料,不斷要求強度、韌性伴隨著產品的小型化而進一步提高。
作為反射板的強化材,通常廣泛使用玻璃纖維。然而,若相對於多個模腔的成形而反射材料的熔融流動性不足,則進而有澆口切斷(gate cut)面變粗糙、特別是小型產品的情況下對產品外觀的影響變大的傾向。
為了解決該問題,迄今為止嘗試了各種改良。尤其作為無機強化材,例如揭示有矽灰石(wollastonite)(專利文獻1)、鈦酸鉀(專利文獻2)、鈦酸鉀與氧化鈦的併用系(專利文獻3)。
然而,該些技術由於調配多種強化材,故可能產生於基質聚合物中的分散不良,反射率及機械強度下降等。另外,於用以使強化材於基質聚合物中分散的熔融混合中,有時需要特殊的螺桿構成或溫度設定等,可能對基質聚合物的負荷增大而引起由分解所致的功能降低、或有亦容易導致成本增大的問題。
另一方面,亦揭示了藉由改良基質聚合物來抑制反射板的反射率降低的技術(專利文獻4)。對反射板使用聚醯胺材料的例子較多,但有時產生由末端的胺基或醯胺鍵導
致的變色,而有反射率降低之虞。相對於此,嘗試使用耐熱性聚酯來代替聚醯胺樹脂。然而,並未揭示藉由將基質聚合物由聚醯胺變更為耐熱性聚酯而機械強度或流動性如何變化,作為反射材料的性能平衡為未知數。
另外,於專利文獻4中,作為提高強度或韌性的方法,揭示有一種使用含有耐熱聚酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物的組成物的方法。
專利文獻1:日本專利第4245716號公報
專利文獻2:日本專利第4117130號公報
專利文獻3:日本專利特開2008-182172號公報
專利文獻4:日本專利特表2009-507990號公報
根據本發明者等人的研究發現,含有耐熱聚酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物的組成物雖然韌性等機械強度平衡優異,但另一方面,於反射率的經時穩定性或作為樹脂組成物的熔融流動性的方面需要進一步提高。
因此,本發明的課題在於獲得一種反射材用熱可塑性樹脂組成物及含有該樹脂組成物的反射板,上述反射材用熱可塑性樹脂組成物尤其是以韌性為代表的成形物的機械強度優異、耐熱性優異、而且具有高的反射率、成形性優異,進而可獲得由LED的製造步驟及回焊步驟般的加熱所導致的反射率的降低少的反射板。
另外,根據本發明者等人的研究結果發現,含有脂環式烴結構的聚酯樹脂雖然耐熱性或經時穩定性優異,但另一方面,於實用性的觀點而言必須改善熔融流動性。
因此,本發明的課題亦在於提供以下的反射材用熱可塑性樹脂組成物及將該樹脂組成物成形所得的反射板,上述反射材用熱可塑性樹脂組成物的成形物的機械強度高、耐熱性優異、可穩定地獲得高反射率、成形性優異,進而由LED的製造步驟及回焊步驟中的加熱所導致的反射率的降低少。
本發明者等人鑒於上述情況而進行了潛心研究,結果發現,含有含芳香族結構或雜原子的特定熱可塑性樹脂的樹脂組成物具有良好的性能。更詳細而言,本發明者等人發現,含有作為上述特定熱可塑性樹脂的一種的具有含雜原子的特定結構的烯烴聚合物(熱可塑性樹脂B1)、具有高的熔點或玻璃轉移溫度的熱可塑性樹脂以及白色顏料的組成物以高水準而兼具耐熱性、韌性、成形性、反射率的經時穩定性,從而完成了本發明。
另外,本發明者等人發現,以特定的比率含有作為上述特定熱可塑性樹脂的一種的含有聚烯烴骨架及芳香族烴結構的熱可塑性樹脂(熱可塑性樹脂B2)、及含有脂環式烴結構的聚酯樹脂的樹脂組成物不僅流動性優異,反射率亦顯示先前以上的高的值,即,可解決上述課題,從而完成了本發明。
[1]一種反射材用熱可塑性樹脂組成物,包括30質量%
~85質量%的熔點或玻璃轉移溫度為250℃以上的聚酯樹脂(A)、0.1質量%~15質量%的含有聚烯烴骨架及官能基結構的熱可塑性樹脂(B)、5質量%~50質量%的白色顏料(C)、以及1質量%~50質量%的無機填充材(D)(其中,A、B、C、D的合計量為100質量%),上述熱可塑性樹脂(B)為熱可塑性樹脂(B1)或熱可塑性樹脂(B2),上述熱可塑性樹脂(B1)含有聚烯烴骨架及0.1重量%~1.8重量%的含雜原子的官能基結構,上述熱可塑性樹脂(B2)含有聚烯烴骨架及芳香族烴結構,且於十氫萘中於135℃下測定的極限黏度[η]為0.04 dl/g~1.0 dl/g。
[2]如[1]所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物,其中上述聚酯樹脂(A)含有脂環式烴結構,上述無機填充材(D)的含有率為10質量%~50質量%。
[3]如[1]所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物,其中上述聚酯樹脂(A)的含有率為30質量%~80質量%。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物,其中上述熱可塑性樹脂(B)為上述熱可塑性樹脂(B1),且上述聚酯樹脂(A)為聚酯樹脂(A1),其含有:二羧酸成分單元(a-1),其包含30莫耳%~100莫耳%的由對苯二甲酸衍生而成的二羧酸成分單元、0莫耳%~70莫耳%的對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分單元、及/或0莫耳%~70莫耳%的碳原子數為4~20的脂肪族二羧
酸成分單元;以及碳原子數為4~20的脂環族二醇成分單元(a-2)及/或脂肪族二醇成分單元(a-3)。
[5]如[4]所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物,其中上述聚酯樹脂(A1)中所含的上述脂環族二醇成分單元(a-2)具有環己烷骨架。
[6]如[4]或[5]所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物,其中上述無機填充材(D)包含具有羰基結構且縱橫比為1~300的無機填充材。
[7]如[4]至[6]中任一項所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物,其中上述無機填充材(D)包含平均長度及縱橫比不同的兩種以上的無機填充材。
[8]如[4]至[7]中任一項所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物,其中上述無機填充材(D)為碳酸鈣晶鬚。
[9]如[4]至[8]中任一項所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物,其中上述熱可塑性樹脂(B1)含有選自羧酸、酯、醚、醛、酮中的官能基。
[10]如[4]至[9]中任一項所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物,其中上述熱可塑性樹脂(B1)含有馬來酸酐結構單元。
[11]如[1]至[3]中任一項所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物,其中上述熱可塑性樹脂(B)為上述熱可塑性樹脂(B2),且上述聚酯樹脂(A)為聚酯樹脂(A2),其含有:
二羧酸成分單元(a-1),其包含30莫耳%~100莫耳%的由對苯二甲酸衍生而成的二羧酸成分單元、0莫耳%~70莫耳%的對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分單元、及/或0莫耳%~70莫耳%的碳原子數為4~20的脂肪族二羧酸成分單元;以及碳原子數為4~20的脂環族二醇成分單元(a-2)。
[12]如[11]所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物,其中上述聚酯樹脂(A2)中所含的上述脂環族二醇成分單元(a-2)具有環己烷骨架。
[13]如[11]或[12]所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物,其中上述白色顏料(C)為氧化鈦。
[14]一種反射板,其含有如上述[1]至[3]中任一項所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物。
[15]如[14]所述之反射板,其為發光二極體元件用的反射板。
[16]一種發光二極體元件,其含有如上述[1]至[3]中任一項所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物。
根據本發明,可提供一種反射材用樹脂組成物及將該樹脂組成物成形所得的反射板,上述反射材用樹脂組成物尤其是韌性所代表的成形物的機械強度高、耐熱性優異、流動性、成形性優異、經時性的反射率降低少,尤其由LED的製造步驟及回焊步驟中的加熱所導致的反射率的降低少。因此,本發明的工業上的價值極高。
另外,根據本發明,可提供以下的反射材用樹脂組成物及將該樹脂組成物成形所得的反射板,上述反射材用樹脂組成物的成形物的機械強度高、耐熱性優異、流動性、成形性優異、反射率高、經時性的反射率降低少。尤其本發明的反射材用樹脂組成物的初期反射率高,而且由LED的製造步驟及回焊步驟中的加熱所導致的反射率的降低少,故其工業上的價值極高。
本發明的反射材用熱可塑性樹脂組成物含有聚酯樹脂(A)、特定的熱可塑性樹脂(B)、白色顏料(C)及無機填充材(D),視需要可更含有其他添加劑等。本發明的反射材用熱可塑性樹脂組成物可為後述第一形態或第二形態的反射材用熱可塑性樹脂組成物。
本發明中適合使用的聚酯樹脂(A)較佳為至少含有來源於芳香族二羧酸的成分單元、及來源於具有環狀骨架的二醇的成分單元。
來源於具有環狀骨架的二醇的成分單元的例子中,包含來源於脂環族二醇的成分單元或來源於芳香族二醇的成分單元,就耐熱性或成形性的觀點而言,較佳為來源於脂環族二醇的成分單元。
此種聚酯樹脂(A)較佳為含有特定的二羧酸成分單元(a-1)、脂環族二醇成分單元(a-2)及/或脂肪族二醇成
分單元(a-3)的聚酯樹脂(A1),或含有特定的二羧酸成分單元(a-1)及脂環族二醇成分單元(a-2)的聚酯樹脂(A2)。
聚酯樹脂(A1)或聚酯樹脂(A2)中的二羧酸成分單元(a-1)較佳為含有30莫耳%~100莫耳%的量的對苯二甲酸成分單元、0莫耳%~70莫耳%的量的對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分單元、及/或0莫耳%~70莫耳%的量的碳原子數為4~20的脂肪族二羧酸成分單元,該些二羧酸成分單元(a-1)的合計量為100莫耳%。
對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分單元例如較佳為由間苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、萘二甲酸及該等的組合衍生而成的成分單元。
關於脂肪族二羧酸成分單元,並未特別限制其碳原子數,可由碳原子數為4~20、較佳為6~12的脂肪族二羧酸衍生而成。用於衍生脂肪族二羧酸成分單元的脂肪族二羧酸的例子可列舉己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等,較佳可為己二酸。
另外,於本發明中,二羧酸成分單元(a-1)可含有:較佳為40莫耳%~100莫耳%、更佳為40莫耳%~80莫耳%的量的對苯二甲酸成分單元;較佳為0莫耳%~60莫耳%、更佳為20莫耳%~60莫耳%的量的對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分單元;及/或較佳為0莫耳%~60莫耳%、更佳為20莫耳%~60莫耳%的量的碳原子數4~20、
較佳為6~12的脂肪族二羧酸成分單元。
另外,於本發明中,作為二羧酸成分單元(a-1),亦可含有如上所述的結構單元並且更含有少量、例如10莫耳%以下左右的量的多元羧酸成分單元。此種多元羧酸成分單元具體可列舉偏苯三甲酸及均苯四甲酸等之類的三元酸及多元酸。
另外,聚酯樹脂(A1)或聚酯樹脂(A2)除了含有如上所述的成分單元以外,亦可更含有由環己烷二羧酸等脂環族二羧酸衍生而成的成分單元。
聚酯樹脂(A1)或聚酯樹脂(A2)中的脂環族二醇成分單元(a-2)較佳為含有來源於碳數為4~20的具有脂環式烴骨架的二醇的成分單元。具有脂環式烴骨架的二醇可使用:1,3-環戊二醇、1,3-環戊烷二甲醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環庚二醇、1,4-環庚烷二甲醇等脂環族二醇。其中,就耐熱性或吸水性、獲取容易性等觀點而言,較佳為來源於具有環己烷骨架的二醇的成分單元,進而佳為來源於環己烷二甲醇的成分單元。
於脂環族二醇的情況下,存在順式、反式結構等的異構物,就耐熱性的觀點而言,反式結構更佳。因此,順式/反式比較佳為50/50~0/100,進而佳為40/60~0/100。
聚酯樹脂(A1)或聚酯樹脂(A2)除了含有上述脂環族二醇成分單元(a-2)以外,視需要可更含有芳香族二醇成分單元(a-3)。芳香族二醇可列舉雙酚、對苯二酚(hydroquinone)、2,2-雙(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷類等芳
香族二醇等。
另外,聚酯樹脂(A1)或聚酯樹脂(A2)除了含有上述脂環族二醇成分單元(a-2)以外,亦可更含有脂肪族二醇成分單元(a-4)以提高作為樹脂的熔融流動性等。脂肪族二醇具體可列舉:乙二醇、三亞甲基二醇、丙二醇、四亞甲基二醇、新戊二醇、六亞甲基二醇、十二亞甲基二醇等。
本發明中使用的聚酯樹脂(A)的利用示差掃描熱量計(Differential Scanning Calorimeter,DSC)測定的熔點(Tm)或玻璃轉移溫度(Tg)為250℃以上。較佳下限值為270℃,進而佳為290℃。另一方面,較佳上限值可例示350℃,進而佳為335℃。若上述熔點或玻璃轉移溫度為250℃以上,則可抑制回焊時的反射板的變形。上限溫度原則上並無限制,但若熔點或玻璃轉移溫度為350℃以下,則可於熔融成形時抑制聚酯樹脂的分解,故較佳。
例如,聚酯樹脂(A)的熔點(Tm)或玻璃轉移溫度(Tg)可設定為270℃~350℃的範圍內、較佳為290℃~335℃的範圍內。
聚酯樹脂(A)的極限黏度[η]較佳為0.3 dl/g~1.0 dl/g。於極限黏度在此種範圍內的情形時,可使反射材用熱可塑性樹脂組成物的成形時的流動性優異。聚酯樹脂(A)的極限黏度的調整可藉由調整聚酯樹脂(A)的分子量等來實現。聚酯樹脂的分子量的調整方法可採用聚縮合反應的進行程度、或者單官能的羧酸或單官能的醇等的適
量添加等公知方法。
上述極限黏度為將聚酯樹脂(A)溶解於苯酚與四氯乙烷的50/50質量%的混合溶劑中,使用烏氏黏度計,於25℃±0.05℃的條件下測定試樣溶液的流下秒數,利用以下的算式算出的值。
[η]=ηSP/[C(1+0.205ηSP)]
[η]:極限黏度(dl/g)
ηSP:比黏度
C:試樣濃度(g/dl)
t:試樣溶液的流下秒數(秒)
t0:溶劑的流下秒數(秒)
ηSP=(t-t0)/t0
聚酯樹脂(A)例如可藉由以下方式獲得:於反應系統內調配分子量調整劑等,至少使二羧酸成分單元(a-1)與脂環族二醇成分單元(a-2)反應。藉由如上述般於反應系統內調配分子量調整劑,可調整聚酯樹脂(A)的極限黏度。
分子量調整劑可使用單羧酸及單醇。上述單羧酸的例子可列舉碳原子數為2~30的脂肪族單羧酸、芳香族單羧
酸及脂環族單羧酸。再者,芳香族單羧酸及脂環族單羧酸亦可於環狀結構部分具有取代基。例如,脂肪族單羧酸可列舉乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸及亞麻油酸。另外,芳香族單羧酸的例子可列舉苯甲酸、甲苯甲酸、萘甲酸、甲基萘甲酸及苯基乙酸,脂環族單羧酸的例子可列舉環己烷羧酸。
此種分子量調整劑是以如下的量使用:於上述二羧酸成分單元(a-1)與脂環族二醇成分單元(a-2)的反應時,相對於反應系統中的二羧酸成分單元(a-1)的合計量1莫耳,分子量調整劑通常為0莫耳~0.07莫耳,較佳為0莫耳~0.05莫耳。
另外,於本發明中,視需要亦可將物性不同的多種聚酯樹脂(A)併用。另外,若為本發明的目標範圍內,則亦可併用其他熱可塑性樹脂。
熱可塑性樹脂(B)為含有聚烯烴骨架及官能基結構的熱可塑性樹脂。官能基結構的例子中包括含雜原子的官能基結構(例如具有酯基、羧酸基、醚基、醛基、酮基等的結構)、或芳香族烴結構等。
此種熱可塑性樹脂(B)較佳為含有聚烯烴骨架及含雜原子的官能基結構的熱可塑性樹脂(B1),或含有聚烯烴骨架及芳香族烴結構的熱可塑性樹脂(B2)。
即,本發明的第一形態的反射材用熱可塑性樹脂組成
物可含有熱可塑性樹脂(B1)作為熱可塑性樹脂(B),上述熱可塑性樹脂(B1)含有聚烯烴骨架及含雜原子的官能基結構。
熱可塑性樹脂(B1)為烯烴聚合物,且亦可相對於該烯烴聚合物100質量%而含有0.1質量%~1.8質量%的官能基結構單元。該些官能基較佳為含雜原子的官能基。更具體而言,含有碳、氫、氧的官能基為較佳態樣,更具體可列舉酯基、醚基、羧酸基(包括羧酸酐基)、醛基、酮基。
熱可塑性樹脂(B1)的烯烴聚合物骨架部分可列舉乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、丁烯系聚合物或該些烯烴的共聚物等公知的聚合物骨架作為較佳例。特佳的烯烴聚合物骨架為乙烯與碳數為3以上的烯烴的共聚物。
熱可塑性樹脂(B1)例如可藉由使對應的公知的烯烴聚合物與對應的具有官能基的化合物以特定的比例反應而獲得。作為烯烴聚合物,較佳例之一為乙烯-α-烯烴共聚物。以下,對使用乙烯-α-烯烴共聚物作為烯烴聚合物的情形進行記載。
上述所謂乙烯-α-烯烴共聚物,是指乙烯與其他烯烴例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等碳數為3~10的α-烯烴的共聚物。本發明的改質前的乙烯-α-烯烴共聚物具體可列舉:乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物等。該等中,較佳為乙烯-丙烯共
聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物。
本發明中的乙烯-α-烯烴共聚物中,較理想為由乙烯衍生而成的結構單元為70莫耳%~99.5莫耳%,較佳為80莫耳%~99莫耳%,且由α-烯烴衍生而成的結構單元為0.5莫耳%~30莫耳%、較佳為1莫耳%~20莫耳%。
本發明中的乙烯-α-烯烴共聚物較理想為依據ASTM D 1238於190℃、2.16 kg荷重的條件下的熔融流動速率(Melt Flow Rate,MFR)為0.01 g/10 min~20 g/10 min,較佳為0.05 g/10 min~20 g/10 min。
本發明中的乙烯-α-烯烴共聚物的製造方法並無特別限定,例如可使用鈦(Ti)或釩(V)系、鉻系(Cr)系或鋯(Zr)系等的過渡金屬觸媒,利用公知的方法製備。更具體可例示藉由以下方式來製造的方法:於包含V系化合物及有機鋁化合物的齊格勒(Ziegler)系觸媒或茂金屬(metallocene)系觸媒的存在下,使乙烯與一種以上的碳數為3~10的α-烯烴共聚合。特別適當的是使用茂金屬系觸媒進行製造的方法。
作為上述含有官能基的化合物的特佳例為不飽和羧酸或其衍生物,具體可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、內順-雙環[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(耐地酸(nadic aicd)[商標])等不飽和羧酸,及該等的醯鹵化物、醯胺、醯亞胺、酸酐、酯等衍生物等。該等
中,不飽和二羧酸或其酸酐較為合適,馬來酸、耐地酸(商標)或該等的酸酐特別合適。
特佳的含有官能基的化合物可列舉馬來酸酐。馬來酸酐有與上述烯烴聚合物的反應性相對較高、由其自身聚合等所致的大幅度的結構變化少、基本結構穩定的傾向。因此,具有可獲得穩定品質的熱可塑性樹脂(B1)等各種優點。
使用上述乙烯-α-烯烴共聚物來獲得熱可塑性樹脂(B1)時,利用與官能基結構單元對應的含有官能基的化合物對上述乙烯-α-烯烴共聚物進行所謂接枝改質而獲得熱可塑性樹脂(B1)的方法為一例。
上述乙烯-α-烯烴共聚物的接枝改質可利用公知的方法來進行。例如可例示以下方法:將上述乙烯-α-烯烴共聚物溶解於有機溶劑中,繼而於所得的溶液中添加不飽和羧酸或其衍生物及自由基起始劑等,於通常為60℃~350℃、較佳為80℃~190℃的溫度下,反應0.5小時~15小時、較佳為1小時~10小時。
上述有機溶劑只要為可溶解乙烯-α-烯烴共聚物的有機溶劑,則可無特別限制地使用。此種有機溶劑可列舉:苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑;戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴系溶劑等。
另外,其他接枝改質方法可列舉以下方法:使用擠出機等,較佳為於不併用溶劑的情況下使乙烯-α-烯烴共聚物與不飽和羧酸或其衍生物反應。關於此時的反應條件,反
應溫度通常可設定為乙烯-α-烯烴共聚物的熔點以上,具體而言為100℃~350℃。反應時間通常可設定為0.5分鐘~10分鐘。
為了使上述不飽和羧酸等含有官能基的化合物有效地進行接枝共聚合,較佳為於自由基起始劑的存在下實施反應。
上述自由基起始劑可使用:有機過氧化物、有機過酸酯(organic perester),例如過氧化苯甲醯、過氧化物二氯苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化二-第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲酸酯)己炔-3,1,4-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯、過氧化月桂醯、過乙酸第三丁酯(t-butyl peracetate)、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、過苯甲酸第三丁酯、過苯基乙酸第三丁酯、過異丁酸第三丁酯、過第二辛酸第三丁酯、過特戊酸第三丁酯、過特戊酸異丙苯酯及過二乙基乙酸第三丁酯;偶氮化合物,例如偶氮雙異丁腈、偶氮異丁酸二甲酯等。該等中,較佳為過氧化二異丙苯、過氧化二-第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、1,4-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯等二烷基過氧化物。相對於改質前的乙烯-α-烯烴共聚物100重量份,自由基起始劑通常是以0.001重量份~1重量份的比例使用。
作為本發明中所用的熱可塑性樹脂(B1)的較佳態樣之一的改質乙烯-α-烯烴共聚物的較佳密度為0.80 g/cm3~
0.95 g/cm3,更佳為0.85 g/cm3~0.90 g/cm3。
另外,改質乙烯-α-烯烴共聚物中的官能基結構的含有率通常為0.1重量%~1.8重量%,較佳為0.2重量%~1.5重量%。
進而,改質乙烯-α-烯烴共聚物的於135℃下於十氫萘(decalin)溶液中測定的極限黏度[η]較佳為1.5 dl/g~4.5 dl/g,更佳為1.6 dl/g~3 dl/g。若[η]為上述範圍內,則能以高水準而兼具本發明的樹脂組成物的韌性與熔融流動性。
另外,熱可塑性樹脂(B1)的於135℃下於十氫萘中的[η]是依照常法如以下般測定。
將樣品20 mg溶解於十氫萘15 ml中,使用烏氏黏度計於135℃環境下測定比黏度(ηsp)。於該十氫萘溶液中進一步添加十氫萘5 ml而進行稀釋後,進行同樣的比黏度測定。根據將該稀釋操作與黏度測定進一步重複2次所得的測定結果,以將濃度(:C)外推至零(0)時的「ηsp/C」值作為極限黏度[η]。
本發明中的熱可塑性樹脂(B1)中所含的官能基結構單元的含有率為0.1質量%~1.8質量%,較佳為0.2質量%~1.5質量%,更佳為0.2質量%~1.2質量%。若官能基結構單元過少,則有時後述樹脂組成物的韌性的改善效果低。其原因在於:熱可塑性樹脂(B1)與聚酯樹脂(A)的相互作用過弱,熱可塑性樹脂(B1)容易凝聚,難以表現出充分的韌性改善效果。另一方面,若官能基結構單元過多,則有時與熱可塑性樹脂(A)的相互作用變得過強
而熔融流動性降低,結果引起成形性的降低。另外,該過多的官能基有時受到由熱或光導致的改質等而引起著色,結果反射率的經時穩定性降低。此外,於將官能基結構單元導入至大量烯烴聚合物中的情形時,有未反應的含有官能基的化合物容易殘存的傾向,該些未反應化合物有時亦使上述由改質導致的問題(著色等)變嚴重。
該些官能基結構單元的含有率可利用使烯烴聚合物與含有官能基的化合物於自由基起始劑等的存在下反應時的添加比、或者13C核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)測定或1H NMR測定等公知方法來確定。具體的NMR測定條件可例示以下般的條件。
於1H NMR測定的情況下,使用日本電子(股)製造的ECX400型核磁共振裝置,且設定為以下條件:溶劑為氘代鄰二氯苯,試樣濃度為20 mg/0.6 mL,測定溫度為120℃,觀測核為1H(400 MHz),序列(sequence)為單脈波(single pulse),脈波寬度為5.12 μs(45°脈波),重複時間為7.0秒,累計次數為500次以上。基準的化學位移是將四甲基矽烷的氫設定為0 ppm,但例如藉由將來源於氘代鄰二氯苯的殘存氫的峰值設定為7.10 ppm而作為化學位移的基準值,亦可獲得相同的結果。來源於含有官能基的化合物的1H等的峰值可藉由常法來認定(assign)。
13C NMR測定的情況下,測定裝置是使用日本電子(股)製造的ECP500型核磁共振裝置,且設定為以下條件:溶劑為鄰二氯苯/氘代苯(80體積%/20體積%)混合
溶劑,測定溫度為120℃,觀測核為13C(125 MHz),單脈波質子去偶,45°脈波,重複時間為5.5秒,累計次數為1萬次以上,將27.50 ppm作為化學位移的基準值。各種信號的認定是根據常法來進行,可根據信號強度的累計值來進行定量。
作為其他簡便的官能基結構單元的含有率的測定方法,亦有以下方法:對官能基含有率不同的聚合物藉由上述NMR測定而預先確定官能基含有率,對該些聚合物進行紅外線光譜(Infrared spectroscopy,IR)測定,根據特定的峰值的強度比來製作校準曲線,根據其結果來確定官能基含有率。該方法雖然與上述NMR測定相比而較為簡便,但基本上必須根據基質樹脂或官能基的種類來分別製作對應的校準曲線。由於此種原因,該方法例如為可較佳地用於商用工廠(plant)中的樹脂生產中的步驟管理等的方法。
於將(A)成分~(D)成分的和設定為100質量%的情形時,熱可塑性樹脂(B1)是以0.1質量%~15質量%的比例使用。較佳為0.5質量%~15質量%,進而佳為1質量%~12質量%。
本發明的第二形態的反射材用熱可塑性樹脂組成物可含有熱可塑性樹脂(B2)作為熱可塑性樹脂(B),上述熱可塑性樹脂(B2)含有聚烯烴骨架及芳香族烴結構。如後述,芳香族烴結構可為由以苯乙烯等為代表的具有芳香族烴結構的乙烯系化合物衍生而成的結構單元。
本發明中使用的熱可塑性樹脂(B2)為含有聚烯烴骨架及芳香族烴結構,且於十氫萘中於135℃下測定的極限黏度[η]為0.04 dl/g~1.0 dl/g的熱可塑性樹脂。該極限黏度的較佳下限為0.05 dl/g,更佳為0.07 dl/g。另一方面,較佳上限為0.5 dl/g,更佳為0.2 dl/g。若極限黏度過低,則熱可塑性樹脂(B2)容易以所需以上的程度自本發明的反射材用熱可塑性樹脂組成物中溢出,反射率可能降低。另外,容易於成形加工時引起臭氣或冒煙。另一方面,若極限黏度過高,則熔融黏度自不待言,有時反射率提高效果亦變得不充分。
熱可塑性樹脂(B2)的140℃下的熔融黏度(mPa.s)較佳為10 mPa.s~2000 mPa.s,進而佳為20 mPa.s~1500 mPa.s,特佳為30 mPa.s~1200 mPa.s。若熱可塑性樹脂(B2)的140℃下的熔融黏度過低,則熱可塑性樹脂(B2)容易以所需以上的程度自反射材用熱可塑性樹脂組成物中溢出,反射率可能降低。另外,容易於成形加工時引起臭氣或冒煙。另一方面,若熱可塑性樹脂(B2)的140℃下的熔融黏度過高,則樹脂組成物的熔融黏度自不待言,有時反射率提高效果亦變得不充分。上述黏度可利用布氏黏度計來測定。
此種熱可塑性樹脂(B2)通常可列舉所謂改質蠟作為代表例,上述改質蠟是使以苯乙烯類等為代表的具有芳香族烴結構的乙烯系化合物、與被稱為聚烯烴蠟的蠟(以下
有時稱為聚烯烴蠟(b))於腈或過氧化物等自由基產生劑的存在下反應而獲得。
熱可塑性樹脂(B2)中,特別理想的是相對於上述聚烯烴蠟(b)100質量份而導入1質量份~900質量份、更佳為10質量份~300質量份、特佳為20質量份~200質量份的苯乙烯等具有芳香族烴結構的乙烯系化合物。若來源於芳香族烴的結構過少,則有時後述反射率的提高效果變得不充分。另一方面,若來源於芳香族烴的結構過多,則有時臭氣變強。
此種熱可塑性樹脂(B2)的芳香族烴結構的含有率可藉由製備時的聚烯烴蠟(b)與具有芳香族烴結構的乙烯系化合物的添加比、利用100 MHz~600 MHz型(class)的核磁共振光譜分析裝置(NMR)的結構確定、苯基結構碳與其他碳的吸收強度之比、及苯基結構氫與其他碳的吸收強度之比等常法來確定。當然,結構確定時亦可併用紅外線吸收光譜分析等。
具有芳香族烴結構的乙烯系化合物的種類並無特別限制,例如可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等。該等中較佳為苯乙烯。
聚烯烴蠟(b)可列舉:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯等α-烯烴的均聚物或將兩種以上的α-烯烴共聚合所得的乙烯系蠟,丙烯系蠟,4-甲基-1-戊烯系蠟等。該些聚烯烴蠟中,以乙烯作為主成分的乙烯系蠟較為合適。
上述聚烯烴蠟(b)的數量平均分子量較佳為400~12000,進而佳為500~5000,特佳為600~2000。若聚烯烴蠟(b)的分子量過低,則熱可塑性樹脂(B2)容易以所需以上的程度自反射材用熱可塑性樹脂組成物中溢出,反射率可能降低。另一方面,若分子量過高,則樹脂組成物的熔融黏度自不待言,有時反射率提高效果亦變得不充分。
數量平均分子量可藉由下述般的條件下的凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定而求出。
裝置:凝膠滲透層析儀Alliance GPC2000型(Waters公司製造)
溶劑:鄰二氯苯
管柱:TSKgel Column(東曹公司製造)×4
流速:1.0 ml/min
試樣:0.15 mg/mL鄰二氯苯溶液
溫度:140℃
校準曲線:使用市售的單分散標準聚苯乙烯來製作。
分子量換算:聚乙烯(Polyethylene,PE)換算/通用校正法
再者,通用校正的計算中,可使用以下示出的Mark-Houwink黏度式的下述係數。
聚苯乙烯(PS)的係數:KPS=1.38×10-4,aPS=0.70
聚乙烯(PE)的係數:KPE=5.06×10-4,aPE=0.70
如上所述,熱可塑性樹脂(B2)可藉由在聚烯烴蠟(b)中導入具有芳香族烴結構的乙烯系化合物而獲得。
聚烯烴蠟(b)例如可藉由將對應的烯烴於低壓或中壓下進行聚合而獲得。聚合中所用的聚合觸媒的例子中,可適當地使用日本專利特開昭57-63310號公報、日本專利特開昭58-83006號公報、日本專利特開平3-706號公報、日本專利第3476793號公報、日本專利特開平4-218508號公報、日本專利特開2003-105022號公報等中記載的鎂承載型鈦觸媒,或國際公開第01/53369號、國際公開第01/27124號、日本專利特開平3-193796號公報或日本專利特開平2-41303號公報等中記載的以茂金屬觸媒等作為代表例的含有過渡金屬的烯烴聚合用觸媒。
另外,亦可藉由利用常法將對應的聚乙烯或聚丙烯等烯烴聚合物加以熱分解或自由基分解而獲得。
另外,作為對聚烯烴蠟(b)導入芳香族結構的導入方法,除了上述於腈或過氧化物等自由基產生劑的存在下使聚烯烴蠟(b)與具有芳香族烴結構的乙烯系化合物反應的方法以外,於上述烯烴聚合物與聚苯乙烯等芳香族乙烯系化合物的聚合物的共存下將該些成分加以熱分解或自由基分解的方法亦為適當的例之一。對於熱分解反應或自由基分解反應,可料想到雖然分解反應佔優勢,但亦一併發生再結合反應。因此,若使用此種方法,則亦可於聚烯烴骨架中導入芳香族結構。
本發明中使用的白色顏料(C)只要與聚酯樹脂(A)等併用而使該樹脂成為白色,藉此可提高光反射功能即可,具體可列舉氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、鉛白、硫酸鋅、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋁等。該些白色顏料可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。另外,該些白色顏料亦可利用矽烷偶合劑或鈦偶合劑等進行處理後使用。例如,白色顏料亦可利用乙烯基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等矽烷系化合物進行表面處理。
白色顏料特佳為氧化鈦。藉由使用氧化鈦,反射率、隱蔽性等光學特性提高。氧化鈦較佳為金紅石型。氧化鈦的粒徑為0.1 μm~0.5 μm,較佳為0.15 μm~0.3 μm。
該些白色顏料較佳為縱橫比小、即近似於球狀者,其原因在於為了使反射率變均勻等。
本發明中使用的無機填充材(D)可無限制地使用公知的無機填充材。具體而言,較佳為使用纖維狀、粉狀、粒狀、板狀、針狀、布(cloth)狀、氈(mat)狀等的具有高縱橫比的形狀的各種無機補強材。具體可列舉:玻璃纖維、具有羰基結構的無機化合物(例如碳酸鈣等碳酸鹽的晶鬚等)、水滑石、鈦酸鉀等鈦酸鹽、矽灰石、硬矽鈣石(xonotlite)等。
其中,較佳為玻璃纖維(BG)或具有羰基結構的無機化合物(BW)。該些無機填充材亦可利用矽酮化合物等公
知的化合物進行處理。特別是經矽酮化合物處理的玻璃纖維為較佳態樣之一。
如上所述的無機填充材的平均長度在10 μm~10 mm、較佳為10 μm~5 mm的範圍內,縱橫比(L平均纖維長/D平均纖維徑)在1~500、較佳為10~350的範圍內。若使用處於此種範圍內的無機填充材,則於強度的提高或線膨脹係數的降低等方面較佳。另外,無機填充材的平均長度亦可在10 μm~100 μm、較佳為10 μm~50 μm的範圍內,縱橫比(L(纖維的平均長)/D(纖維的平均外徑))亦可在1~100、較佳為5~70的範圍內。
本發明中所用的無機填充材(D)可將具有不同長度或不同縱橫比的兩種以上的無機填充材組合使用。
長度或縱橫比大的無機填充材(D1)具體可列舉上述玻璃纖維、矽灰石(矽酸鈣)等矽酸鹽、鈦酸鉀晶鬚等鈦酸鹽等。該等中,較佳為玻璃纖維。
此種長度或縱橫比大的無機填充材(D1)的較佳的長度的下限值為15 μm,較佳為30 μm,更佳為50 μm。另一方面,較佳上限值為10 mm,更佳為8 mm,進而佳為6 mm,特佳為5 mm。特別是玻璃纖維的情況下,較佳下限值為500 μm,更佳為700 μm,進而佳為1 mm。
另外,此種無機填充材(D1)的縱橫比的較佳下限值為20,更佳為50,進而佳為90。另一方面,較佳上限值為500,更佳為400,進而佳為350。
作為相較於上述無機填充材而長度或縱橫比較小的無
機填充材(D2)的例子,可列舉具有羰基的無機填充材(BW)作為較佳例,具體可列舉碳酸鈣等碳酸鹽的晶鬚。
上述具有羰基的無機填充材的縱橫比較佳為1~300,更佳為5~200,進而佳為10~150。
一般認為,若將該些無機填充材組合,則於基質聚合物中的無機填充材的分散性得到改良,另外基質聚合物與無機填充材的親和性提高,藉此不僅使耐熱性、機械強度等提高,而且有時使後述白色顏料(C)的分散性提高。
於本發明中,亦可於不損及發明效果的範圍內,根據用途而添加以下添加劑,即抗氧化劑(酚類、胺類、硫類、磷類等)、耐熱穩定劑(內酯化合物、維生素E類、對苯二酚類、鹵化銅、碘化合物等)、光穩定劑(苯并三唑類、三嗪類、二苯甲酮類、苯甲酸酯類、受阻胺類、草醯替苯胺(oxanilide)類等)、其他聚合物(聚烯烴類,乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物等烯烴共聚物,丙烯-1-丁烯共聚物等烯烴共聚物,聚苯乙烯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚碸、聚苯醚(poly(phenylene oxide))、氟樹脂、矽酮樹脂、液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer,LCP)等)、阻燃劑(溴系、氯系、磷系、銻系、無機系等)螢光增白劑、塑化劑、增黏劑、抗靜電劑、脫模劑、顏料、結晶成核劑、各種公知的調配劑。
該些添加劑是根據該成分的種類而不同,相對於聚酯樹脂(A)與熱可塑性樹脂(B)的合計量100質量%,能
以較佳為0質量%~10質量%、更佳為0質量%~5質量%、進而佳為0質量%~1質量%的比例使用而獲得。
於將本發明的樹脂組成物與其他成分組合使用的情形時,有時上述添加劑的選擇變重要。例如於組合使用的其他成分中含有觸媒等的情形時,理所當然較佳為上述添加劑中避免含有成為觸媒毒的成分或元素。如上述般較佳為避免使用的添加劑例如可列舉含有磷或硫等的成分。
本發明的反射材用熱可塑性樹脂組成物可藉由以下方法製造:利用公知的方法例如亨舍爾混合機(Henschel mixer)、V型摻合機、帶式摻合機、滾筒摻合機等將上述各成分混合的方法;或混合後進而利用單軸擠出機、多軸擠出機、捏合機、班伯里混合機(Banbury mixer)等進行熔融混練後,進行造粒或粉碎的方法。
本發明的反射材用熱可塑性樹脂組成物較佳為於聚酯樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)、白色顏料(C)及無機填充材(D)的總量(100質量%)中,以30質量%~85質量%、進而佳為30質量%~80質量%的比例而含有聚酯樹脂(A)。若聚酯樹脂(A)的含有率在上述範圍內,則可獲得無損成形性、可耐受回焊步驟的耐熱性優異的反射材用熱可塑性樹脂組成物。
本發明的反射材用熱可塑性樹脂組成物較佳為於聚酯樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)、白色顏料(C)及無機填充材(D)的總量(100質量%)中,以0.1質量%~15質
量%的比例而含有熱可塑性樹脂(B)。
本發明的反射材用熱可塑性樹脂組成物較佳為於聚酯樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)、白色顏料(C)及無機填充材(D)的總量(100質量%)中,以5質量%~50質量%的比例而含有白色顏料(C)。若白色顏料(C)的量為5質量%以上,則可獲得反射率等充分的光的反射特性。另外,若為50質量%以下,則無損成形性而較佳。
本發明的反射材用熱可塑性樹脂組成物較佳為於聚酯樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)、白色顏料(C)及無機填充材(D)的總量(100質量%)中,以1質量%~50質量%、進而佳為10質量%~50質量%的比例而含有無機填充材(D)。若無機填充材(D)的量為上述下限值以上,則不會發生於射出成形時或回焊步驟中成形物變形的情況,另外有反射率的經時穩定性優異的傾向。另外,若為上述上限值以下,則可獲得成形性及外觀良好的成形品。
具體而言,本發明的第一形態的反射材用熱可塑性樹脂組成物可於聚酯樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B1)、白色顏料(C)及無機填充材(D)的合計量100質量%中,以30質量%~80質量%、較佳為30質量%~70質量%、更佳為40質量%~60質量%的比例而含有聚酯樹脂(A)。
於本發明的第一形態的反射材用熱可塑性樹脂組成物中,亦能於聚酯樹脂(A)、白色顏料(C)及無機填充材(D)的合計量100質量%中,以超過30質量%且為80質量%以下、較佳為超過30質量%且為70質量%以下、進而
佳為40質量%~60質量%的比例而含有聚酯樹脂(A)的方式調整。
另外,本發明的第一形態的反射材用熱可塑性樹脂組成物較佳為於聚酯樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B1)、白色顏料(C)及無機填充材(D)的總量(100質量%)中,以0.1質量%~15質量%、較佳為0.5質量%~15質量%、進而佳為1質量%~12質量%的比例而含有熱可塑性樹脂(B1)。
若熱可塑性樹脂(B1)的量為0.1質量%以上,則有除了韌性及耐熱性以外,容易經時穩定地表現出高的反射率的傾向。另外,若為15質量%以下,則可於無損高的耐熱性或反射率的經時穩定性的情況下賦予高的韌性。
另外,本發明的第一形態的反射材用熱可塑性樹脂組成物可於聚酯樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B1)、白色顏料(C)及無機填充材(D)的總量(100質量%)中,以5質量%~50質量%、較佳為10質量%~50質量%、更佳為10質量%~40質量%的比例而含有白色顏料(C)。
於本發明的第一形態的反射材用熱可塑性樹脂組成物中,亦能於聚酯樹脂(A)、白色顏料(C)及無機填充材(D)的合計量100質量%中,以白色顏料(C)成為超過5質量%且為50質量%以下、較佳為10質量%~50質量%、進而佳為10質量%~40質量%的比例的方式調整。
另外,本發明的第一形態的反射材用熱可塑性樹脂組成物可於聚酯樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B1)、白色顏料
(C)及無機填充材(D)的總量(100質量%)中,以1質量%~50質量%、較佳為5質量%~40質量%、進而較佳為15質量%~35質量%的比例而含有無機填充材(D)。
於本發明的第一形態的反射材用熱可塑性樹脂組成物中,亦能於聚酯樹脂(A)、白色顏料(C)及無機填充材(D)的合計量100質量%中,以無機填充材(D)成為超過1質量%且為50質量%以下、較佳為5質量%~40質量%、進而佳為15質量%~35質量%的比例的方式調整。
另外,本發明的第二形態的反射材用熱可塑性樹脂組成物可於聚酯樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B2)、白色顏料(C)及無機填充材(D)的總量(100質量%)中,以30質量%~85質量%、較佳為35質量%~80質量%、更佳為40質量%~75質量%、進而佳為45質量%~70質量%的比例而含有聚酯樹脂(A)。
另外,本發明的第二形態的反射材用熱可塑性樹脂組成物可於聚酯樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B2)、白色顏料(C)及無機填充材(D)的總量(100質量%)中,以0.1質量%~10質量%、較佳為0.5質量%~5質量%、更佳為1質量%~4質量%的比例而含有熱可塑性樹脂(B2)。
一般認為,若熱可塑性樹脂(B2)的量為一定以上,則有除了流動性以外,容易經時穩定地表現出高的反射率的傾向。且一般認為,若熱可塑性樹脂(B2)的量為一定以下,則不易損及高的耐熱性或反射率的經時穩定性。
另外,本發明的第二形態的反射材用熱可塑性樹脂組
成物可於聚酯樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B2)、白色顏料(C)及無機填充材(D)的總量(100質量%)中,以5質量%~50質量%、較佳為10質量%~50質量%、更佳為10質量%~40質量%、進而佳為10質量%~30質量%的比例而含有白色顏料(C)。
另外,本發明的第二形態的反射材用熱可塑性樹脂組成物可於聚酯樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B2)、白色顏料(C)及無機填充材(D)的總量(100質量%)中,以10質量%~50質量%、較佳為10質量%~40質量%、進而佳為10質量%~30質量%的比例而含有無機填充材(D)。
處於如上所述的組成範圍內的本發明的反射材用熱可塑性樹脂組成物的機械特性、反射率及耐熱性優異,可適當地用於反射板用途。
另外,本發明的第一形態的反射材用熱可塑性樹脂組成物含有特定量的熱可塑性樹脂(B1)。因此,一般認為,本發明的第一形態的反射材用熱可塑性樹脂組成物可於無損高的耐熱性或反射率的經時穩定性的情況下,具有良好的成形性(熔融流動性),可獲得具有高的韌性的成形物。
另外,本發明的第二形態的反射材用熱可塑性樹脂組成物由於具有特定量的熱可塑性樹脂(B2),故可獲得成形性優異、進而反射率較先前更高的材料。其理由雖不確定,但可推測如下。
已知具有芳香族烴結構的聚合物的光澤性高。另外,一般認為,分子量相對較低的聚合物有容易於樹脂組成物
的表面不均勻分布(uneven distribution)的傾向。可推測,熱可塑性樹脂(B2)由於分子量相對較低,且具有芳香族烴結構,故容易於反射材用熱可塑性樹脂組成物的表面不均勻分布,從而反射材用熱可塑性樹脂組成物的反射率優異。另外可推測,芳香族烴結構與聚酯樹脂(A)的酯結構等極性結構的親和性相對較佳,故於樹脂組成物內穩定,因而反射率的經時變化少。
本發明的反射材用熱可塑性樹脂組成物由於成形物的機械強度高、耐熱性優異、流動性、成形性優異、反射率高、經時性的反射率降低少,故適合於各種反射板,特別適合於將來自半導體雷射或發光二極體等光源的光線反射的反射板。
本發明的反射板可為將上述反射材用熱可塑性樹脂組成物成形為任意形狀而成者。
所謂反射板,通常至少包括發射光的方向的面經開放或未經開放的罩殼(casing)或外殼(housing),更具體而言,通常亦包含具有箱狀或盒裝的形狀者、具有漏斗狀的形狀者、具有碗狀的形狀者、具有抛物面(parabola)狀的形狀者,具有圓柱狀的形狀者、具有圓錐狀的形狀者、具有蜂窩狀的形狀者等具有反射光的面(平面、球面、曲面等面)的三維形狀的成形體。
尤其可認為,使用本發明的第一形態的樹脂組成物所
得的反射板由於耐熱性、反射率的經時穩定性優異,進而韌性亦優異,故即便為薄板形狀,可具有充分強度的可能性亦高。因此,可期待有助於LED元件等的輕量化、小型化。
作為本發明的反射板的用途,特佳可列舉發光二極體元件用的反射板。本發明的發光二極體(LED)元件用反射板可藉由以下方式而獲得:藉由射出成形特別是箍筋成形(hoop forming)等金屬的嵌入成形、熔融成形、擠出成形、充氣成形、吹塑成形等加熱成形,將上述反射材用熱可塑性樹脂組成物形成為所需的形狀。而且,可於該反射板上組裝LED元件及其他零件,並藉由密封用樹脂進行密封、接合、接著等,而獲得發光二極體元件。
另外,本發明的熱可塑性樹脂組成物及反射板不僅可適用於LED用途,亦可適用於其他的反射光線的用途。作為具體例,可用作各種電氣電子零件、室內照明、頂棚照明、室外照明、汽車照明、顯示機器、前照燈(headlight)等發光裝置用的反射板。
使用珀金埃爾默(Perkin Elemer)公司製造的DSC7,暫且於330℃下保持5分鐘,繼而以10℃/min的速度降溫至23℃為止後,以10℃/min升溫。將此時的基於熔解的吸熱峰值作為熔點。
使用日本電子(股)製造的ECX400型核磁共振裝置,且設定為以下條件:溶劑為氘代鄰二氯苯,試樣濃度為20 mg/0.6 mL,測定溫度為120℃,觀測核為1H(400 MHz),序列為單脈波,脈波寬度為5.12 μs(45°脈波),重複時間為7.0秒,累計次數為500次以上。基準的化學位移是將來源於氘代鄰二氯苯的殘存氫的峰值設定為7.10 ppm。來源於含有官能基的化合物的1H等的峰值是藉由常法而認定。
使用經設定為190℃的神藤金屬工業公司製造的油壓式熱壓機,以100 kg/cm2的壓力成形0.5 mm厚的片材(間隔物形狀:於240 mm×240 mm×0.5 mm厚的板中取9個45 mm×45 mm×0.5 mm),使用經設定為20℃的其他的神藤金屬工業公司製造的油壓式熱壓機,以100 kg/cm2的壓力壓縮,由此冷卻而製成測定用試樣。熱板是使用5 mm厚的不鏽鋼(Stainless steel,SUS)板。對該壓製片材於120℃下熱處理1小時,用1小時直線性地緩慢冷卻至室溫為止後,利用密度梯度管進行測定。
將使用下述射出成形機於下述成形條件下製備的長度為64 mm、寬度為6 mm、厚度為0.8 mm的試片於溫度23℃、氮氣環境下放置24小時。繼而,於溫度23℃、相對濕度50%的環境下利用彎曲試驗機(NTESCO公司製造
的AB5)於跨距為26 mm、彎曲速度為5 mm/min的條件下進行彎曲試驗,對強度、撓曲量、彈性模數及使該試片破壞所需要的能量(韌性)進行測定。
成形機:沙迪克(Sodick plustech)(股),Tuparl TR40S3A
成形機料缸(cylinder)溫度:熔點(Tm)+10℃,模具溫度:150℃
使用下述成形機,獲得於下述成形條件下射出成形而製備的長度為30 mm、寬度為30 mm、厚度為0.5 mm的試片。
成形機:住友重機械工業(股)公司製造,SE50DU
料缸溫度:熔點(Tm)+10℃,模具溫度:150℃
對所得的試片使用美能達(Minolta)(股)的CM3500d,求出波長範圍360 nm至740 nm的反射率。以450 nm及550 nm的反射率作為代表值而評價初期反射率。
將初期反射率測定中所用的樣品於150℃的烘箱中放置336小時。利用與初期反射率相同的方法對該樣品測定反射率,作為加熱後反射率。
使用寬度為10 mm、厚度為0.5 mm的棒流動模具於以下條件下射出,測定模具內的樹脂的流動長(mm)。
射出成形機:沙迪克(股),Tuparl TR40S3A,
射出設定壓力:2000 kg/cm2,料缸設定溫度:熔點(Tm)+10℃,模具溫度:30℃。
於對苯二甲酸二甲酯106.2份、1,4-環己烷二甲醇(順式/反式比為30/70)94.6份中添加鈦酸四丁酯0.0037份,自150℃起用3小時30分鐘升溫至300℃為止(酯交換反應)。
於上述酯交換反應結束時,添加溶解於1,4-環己烷二甲醇中的乙酸鎂四水合物0.066份,繼而導入鈦酸四丁酯0.1027份而進行聚縮合反應。
聚縮合反應中,自常壓起用85分鐘緩緩減壓至1 Torr為止,同時升溫至既定的聚合溫度300℃為止,保持溫度及壓力,於到達既定的攪拌扭矩的時刻結束反應,取出生成的聚合物。另外,將所得的聚合物於260℃、1 Torr以下進行3小時固相聚合。所得的聚合物(聚酯樹脂(A1))的[η]為0.6 dl/g,熔點為290℃。
於充分經氮氣置換的玻璃製燒瓶中加入雙(1,3-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯0.63 mg,進而添加 的甲苯溶液(Al;0.13 mmol/L)1.57 ml及甲苯2.43 ml,藉此獲得觸媒溶液。
於充分經氮氣置換的內容積為2 L的不鏽鋼製高壓釜中導入己烷912 ml及1-丁烯320 ml,將系統內的溫度升溫至80℃。繼而,利用乙烯壓入三異丁基鋁0.9 mmol及如上述般製備的觸媒溶液2.0 ml(Zr為0.0005 mmol),藉此開始聚合。藉由連續地供給乙烯而將總壓保持於8.0 kg/cm2-G,於80℃下進行30分鐘聚合。
將少量的乙醇導入至系統中而使聚合停止後,將未反應的乙烯清除(purge)。將所得的溶液投入至大量過剩的甲醇中,藉此使白色固體析出。藉由過濾而回收該白色固體,於減壓下乾燥一夜,獲得具有下述物性的白色固體(乙烯-1-丁烯共聚物(B1-6))。
密度=0.862 g/cm3
MFR(ASTM D1238標準、190℃:2160 g荷重)=0.5 g/10 min
1-丁烯結構單元含有率:4莫耳%
除了將1-丁烯的使用量設定為290 ml以外,與乙烯-1-丁烯共聚物的製備例1同樣地獲得具有下述物性的乙烯丁烯共聚物(B1-5)。將結果亦示於表1中。
密度=0.870 g/cm3
MFR(ASTM D1238標準、190℃:2160 g)=0.5 g/10 min
於上述所得的乙烯-1-丁烯共聚物(B1-6)100重量份中混合馬來酸酐1.0重量份及過氧化物[Perhexyen 25B,日本油脂(股)製造,商標]0.04重量份。利用經設定為230℃的單軸擠出機對所得的混合物進行熔融接枝改質,藉此獲得具有下述物性的改質乙烯-1-丁烯共聚物(B1-1)。馬來酸酐接枝改質的量為0.97重量%。另外,於135℃下於十氫萘溶液中測定的極限黏度[η]為1.98 dl/g。將結果亦示於表1中。
除了使用乙烯-1-丁烯共聚物(B1-5)代替乙烯-1-丁烯共聚物(B1-6)以外,與上述改質例1同樣地獲得改質乙烯-1-丁烯共聚物(B1-2)。將結果示於表1中。
除了使用乙烯-1-丁烯共聚物(B1-5)代替乙烯-1-丁烯共聚物(B1-6),且使用馬來酸酐0.5重量份及Perhexyen 25B 0.02重量份以外,與上述改質例1同樣地獲得改質乙烯-1-丁烯共聚物(B1-3)。將結果示於表1中。
除了使用馬來酸酐2.0重量份、Perhexyen 25B 0.08重量份以外,與上述改質例1同樣地獲得改質乙烯-1-丁烯共聚物(B1-4)。將結果示於表1中。
[表1]
使用滾筒摻合機將上述聚酯樹脂(A1)、下述無機填充材(D1、D2)、下述白色顏料(C)及上述熱可塑性樹脂(B1)(烯烴聚合物)以表2所示的比例混合。對於所得的混合物,使用雙軸擠出機(日本製鋼所(股)製造的TEX30α)於料缸溫度310℃下將原料熔融混練後,以股線狀擠出,利用水槽進行冷卻後,利用造粒機(pelletizer)抽拉股線並進行切割,由此獲得顆粒狀組成物(即,表現出良好的複合性)。對所得的聚酯樹脂組成物評價各物性,並將所得的結果亦示於表2中。
無機填充材(D1):玻璃纖維:長度為3 mm,縱橫比為300(中央玻璃(Central Glass)(股)製造的ECSO3-615,矽烷化合物處理品)
無機填充材(D2)碳酸鈣晶鬚(長度為25 μm,縱橫比為33)
白色顏料(C):氧化鈦(粉末狀,平均粒徑為0.21 μm)
除了設定為表2所示的條件以外,與實例1同樣地製
備聚酯樹脂組成物。將結果示於表2中。
以表2所示的調配比例實行與實例相同的方法,但是雙軸擠出機中的複合性差,無法獲得良好的顆粒。
如上述般,可知本發明的樹脂組成物與先前相比較下,由彎曲試驗所代表的機械強度與韌性、反射率及反射率的經時保持性的平衡高於先前的構成。因此,例如適合作為反射板用的材料。作為特佳的例子,啟示了適合作為
要求高的耐熱性與反射保持率的LED反射板用的材料。
將聚酯樹脂0.5 g溶解於苯酚與四氯乙烷的50/50重量%的混合溶劑中,使用烏氏黏度計,於25℃±0.05℃的條件下測定試樣溶液的流下秒數,根據以下的數式(2)而算出。
[η]=ηSP/[C(1+0.205ηSP)] (2)
[η]:極限黏度(dl/g)
ηSP:比黏度
C:試樣濃度(g/dl)
t:試樣溶液的流下秒數(秒)
t0:空白硫酸(blank sulphuric acid)的流下秒數(秒)
ηSP=(t-t0)/t0
使用十氫萘溶劑於135℃下進行測定。將樣品約20 mg溶解於十氫萘15 ml中,於135℃的油浴中測定比黏度ηsp。於該十氫萘溶液中追加十氫萘溶劑5 ml進行稀釋後,同樣地測定比黏度ηsp。將該稀釋操作進一步重複2次,求出將濃度(C)外推至0時的ηsp/C的值作為極限黏度。
[η]=lim(ηsp/C)(C→0[分子量])
使用布氏黏度計於140℃下進行測定。
將樹脂樣品約10 mg秤量至測定用容器中,依照常法來進行。即,使用Perkin Elemer公司製造的DSC7,將上述樣品暫且於330℃下保持5分鐘,繼而以10℃/min的速度降溫至23℃為止後,以10℃/min升溫。將此時的基於熔解的吸熱峰值的頂點作為熔點。
將使用下述射出成形機於下述成形條件下製備的長度為64 mm、寬度為6 mm、厚度為0.8 mm的試片於溫度23℃、氮氣環境下放置24小時。繼而,於溫度23℃、相對濕度50%的環境下利用彎曲試驗機(NTESCO公司製造的AB5)於跨距為26 mm、彎曲速度為5 mm/min的條件下進行彎曲試驗,對彎曲強度、變形量、彈性模數及使該試片破壞所需要的能量(韌性)進行測定。
成形機:沙迪克(股),Tuparl TR40S3A
成形機料缸溫度:熔點(Tm)+10℃,模具溫度:120℃
使用寬度為10 mm、厚度為0.5 mm的棒流動模具於以下條件下射出,測定模具內的樹脂的流動長(mm)。
射出成形機:沙迪克(股),Tuparl TR40S3A
射出設定壓力:2000 kg/cm2
料缸設定溫度:熔點(Tm)+10℃
模具溫度:30℃
將使用下述射出成形機於下述成形條件下製備的長度為64 mm、寬度為6 mm、厚度為0.8 mm的試片於溫度40℃、相對濕度95%的條件下調濕96小時。
成形機:沙迪克(股),Tuparl TR40S3A
成形機料缸溫度:熔點(Tm)+10℃,模具溫度:120℃
使用空氣回焊裝置(Eightech Tectron(股)製造,AIS-20-82-C),進行圖1所示的溫度分布的回流步驟。
將進行了上述調濕處理的試片載置於厚度為1 mm的玻璃環氧基板上,並且於該基板上設置溫度感測器,測定分布。於圖1中,以既定的速度升溫至溫度230℃為止。繼而,以20秒鐘加熱至既定的溫度(a為270℃,b為265℃,c為260℃,d為255℃,e為250℃)後降溫至230℃,求出此時試片未熔融且表面未產生泡沫(blister)的設定溫度的最大值,將該設定溫度的最大值作為回流耐熱溫度。將實例、比較例的結果示於表3中。
通常,經吸濕的試片的回流耐熱溫度有低於絕對乾燥狀態的回流耐熱溫度的傾向。
使用下述成形機,獲得於下述成形條件下射出成形而製備的長度為30 mm、寬度為30 mm、厚度為0.5 mm的
試片。
成形機:沙迪克(股)公司製造,Tuparl TR40S3A
料缸溫度:熔點(Tm)+10℃,模具溫度:120℃
使用美能達(股)的CM3500d對所得的試片求出波長範圍360 nm至740 nm的反射率。以470 nm及550 nm的反射率作為代表值而評價初期反射率。
將初期反射率測定中所用的樣品於170℃的烘箱中放置2小時。繼而使用空氣回焊裝置(Eightech Tectron(股)製造的AIS-20-82-C),採用將設定溫度保持20秒鐘的溫度分布,實施將峰值溫度設定為較設定溫度高10℃的與回流步驟相同的熱處理。此時,以峰值溫度於樣品表面成為260℃的方式進行設定。
將該樣品緩冷卻後,利用與初期反射率相同的方法測定反射率,作為加熱後反射率。
使用滾筒摻合機將聚酯樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B2)(低分子量熱可塑性樹脂)、白色顏料(C)及無機填充材(D)以表3所示的比例混合。對於所得的混合物,使用雙軸擠出機(日本製鋼所(股)製造的TEX30α)於料缸溫度300℃下將原料熔融混練後,以股線狀擠出,利用水槽加以冷卻後,利用造粒機抽拉股線並進行切割,藉此獲得顆粒狀組成物。繼而,對所得的樹脂組成物評價各物性,並將所得的結果示於表3中。
組成:二羧酸成分單元(對苯二甲酸100莫耳%)、二醇成分單元(環己烷二甲醇100莫耳%)
極限黏度[η]:0.6 dl/g
熔點:290℃
使利用公知的固體狀鈦觸媒成分所得的乙烯聚合物系蠟與苯乙烯的混合物於公知的自由基產生劑的存在下反應,獲得以下的熱可塑性樹脂(B2)。
於十氫萘中於135℃下測定的黏度:0.10 dl/g
140℃下的熔融黏度:1,100 mPs.s
苯乙烯單元含有率:60質量%
除了不添加熱可塑性樹脂(B2)且變更聚酯樹脂(A)的含有率以外,與實例6同樣地進行操作。
如上所述,本發明的樹脂組成物與先前相比較,成形物的機械強度、耐熱性、流動性、反射率的平衡更優異。尤其可穩定地獲得高的反射率。一般認為,根據本發明的樹脂組成物,例如可獲得由LED的製造步驟及回焊步驟中的加熱所導致的反射率的降低少的反射板。因此,例如適合作為反射板用的材料。作為特佳的例子,啟示了適合作為要求高的耐熱性及反射保持率的LED反射板用的材料。
推測表現出此種高的性能平衡的原因在於:如上所述,本發明中所用的特定的低分子量的熱可塑性樹脂(B2)與高耐熱樹脂(A)的分散性、親和性良好。
圖1為表示於本發明的實例中用以對回流耐熱性進行評價的回流步驟的溫度分布的圖。
Claims (16)
- 一種反射材用熱可塑性樹脂組成物,包括:30質量%~85質量%的熔點或玻璃轉移溫度為250℃以上的聚酯樹脂(A);0.1質量%~15質量%的含有聚烯烴骨架及官能基結構的熱可塑性樹脂(B);5質量%~50質量%的白色顏料(C);以及1質量%~50質量%的無機填充材(D)(其中,A、B、C、D的合計量為100質量%),上述熱可塑性樹脂(B)為熱可塑性樹脂(B1)或熱可塑性樹脂(B2),上述熱可塑性樹脂(B1)含有聚烯烴骨架及0.1重量%~1.8重量%的含雜原子的官能基結構,上述熱可塑性樹脂(B2)含有聚烯烴骨架及芳香族烴結構,且於十氫萘中於135℃下測定的極限黏度[η]為0.04 dl/g~1.0 dl/g。
- 如申請專利範圍第1項所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物,其中上述聚酯樹脂(A)含有脂環式烴結構,上述無機填充材(D)的含有率為10質量%~50質量%。
- 如申請專利範圍第1項所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物,其中上述聚酯樹脂(A)的含有率為30質量%~80質量%。
- 如申請專利範圍第1項所述之反射材用熱可塑性樹 脂組成物,其中上述熱可塑性樹脂(B)為上述熱可塑性樹脂(B1),且上述聚酯樹脂(A)為聚酯樹脂(A1),其含有:二羧酸成分單元(a-1),其包含30莫耳%~100莫耳%的由對苯二甲酸衍生而成的二羧酸成分單元、0莫耳%~70莫耳%的對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分單元、及/或0莫耳%~70莫耳%的碳原子數為4~20的脂肪族二羧酸成分單元;以及碳原子數為4~20的脂環族二醇成分單元(a-2)及/或脂肪族二醇成分單元(a-3)。
- 如申請專利範圍第4項所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物,其中上述聚酯樹脂(A1)中所含的上述脂環族二醇成分單元(a-2)具有環己烷骨架。
- 如申請專利範圍第4項所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物,其中上述無機填充材(D)包含具有羰基結構且縱橫比為1~300的無機填充材。
- 如申請專利範圍第4項所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物,其中上述無機填充材(D)包含平均長度及縱橫比不同的兩種以上的無機填充材。
- 如申請專利範圍第6項所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物,其中上述無機填充材(D)為碳酸鈣晶鬚。
- 如申請專利範圍第4項所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物,其中上述熱可塑性樹脂(B1)含有選自羧酸、酯、醚、醛、酮中的官能基。
- 如申請專利範圍第9項所述之反射材用熱可塑性 樹脂組成物,其中上述熱可塑性樹脂(B1)含有馬來酸酐結構單元。
- 如申請專利範圍第1項所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物,其中上述熱可塑性樹脂(B)為上述熱可塑性樹脂(B2),且上述聚酯樹脂(A)為聚酯樹脂(A2),其含有:二羧酸成分單元(a-1),其包含30莫耳%~100莫耳%的由對苯二甲酸衍生而成的二羧酸成分單元、0莫耳%~70莫耳%的對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分單元、及/或0莫耳%~70莫耳%的碳原子數為4~20的脂肪族二羧酸成分單元;以及碳原子數為4~20的脂環族二醇成分單元(a-2)。
- 如申請專利範圍第11項所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物,其中上述聚酯樹脂(A2)中所含的上述脂環族二醇成分單元(a-2)具有環己烷骨架。
- 如申請專利範圍第11項所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物,其中上述白色顏料(C)為氧化鈦。
- 一種反射板,其含有如申請專利範圍第1項所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物。
- 如申請專利範圍第14項所述之反射板,其為發光二極體元件用的反射板。
- 一種發光二極體元件,其含有如申請專利範圍第1項所述之反射材用熱可塑性樹脂組成物。
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