KR101593852B1 - 반사재용 열가소성 수지 조성물, 반사판 및 발광 다이오드 소자 - Google Patents

반사재용 열가소성 수지 조성물, 반사판 및 발광 다이오드 소자 Download PDF

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히로키 에바타
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Abstract

본 발명의 목적은, 특히 인성으로 대표되는 성형물 기계 강도가 우수하고, 내열성이 우수하고, 게다가 높은 반사율을 갖고, 성형성이 우수하며, 나아가 LED의 제조 공정 및 리플로우 땜납 공정과 같은 가열에 의한 반사율의 저하가 적은 반사판을 얻을 수 있는 반사재용 열가소성 수지 조성물을 얻는 것이다. 본 발명의 제 1 형태의 반사재용 열가소성 수지 조성물은, 융점 또는 유리전이온도가 250℃ 이상이고, 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 폴리에스터 수지(A) 30∼85질량%, 폴리올레핀 골격과 작용기 구조를 갖는 열가소성 수지(B) 0.1∼15질량%, 백색 안료(C) 5∼50질량%, 및 무기 충전재(D) 10∼50질량%를 포함하며, 열가소성 수지(B)가 (B1) 추가로 헤테로 원자를 포함하는 작용기 구조 단위 0.1∼1.8중량%를 포함하거나, (B2) 방향족 탄화수소 구조를 추가로 포함하고, 극한 점도[η]가 0.04∼1.0dl/g이다.

Description

반사재용 열가소성 수지 조성물, 반사판 및 발광 다이오드 소자{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION FOR REFLECTIVE MATERIAL, REFLECTIVE PLATE, AND LIGHT-EMITTING DIODE ELEMENT}
본 발명은 반사 재료에 적합하며 고온에서도 사용 가능한 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 반사판에 관한 것이다. 더 상세하게는, 폴리에스터 수지, 특정 구조를 갖는 열가소성 수지, 무기 충전재, 및 백색 안료를 포함하며, 광의 반사율, 내열성, 기계적 특성이 우수함과 더불어, 인서트 성형에 적합한 반사재용 열가소성 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 반사판에 관한 것이다.
광을 효율적으로 이용하기 위해 반사판은 여러 가지 국면에서 이용되고 있다. 최근, 장치의 소형화 및 광원의 소형화를 위해, 광원의 반도체화, 즉 광원을 반도체 레이저, 발광 다이오드(이하, LED라고 한다) 등으로 전환하는 것이 진행되고 있다. 그 때문에, 반사판을 프린트 배선 기판 등에 표면 실장하는 것 등도 행해져, 반사판에는 기계적 강도뿐만 아니라, 내열성이 양호하고, 정밀하게 성형 가능할 것이 요구되고 있다. 또한 반사판에는, 광을 반사하는 기능상, 안정된 높은 반사율이 얻어질 것이 요구되고, 특히 LED의 조립 및 리플로우 땜납 공정에서, 가열에 의해 반사 재료의 반사율이 저하되는 것을 억제할 것이 요구되고 있다.
또한, 최근, 반사판을 이용한 제품에 대한 비용 절감 요구는 높아지는 한편, TV나 모니터 등의 최종 제품에 탑재되는 LED 패키지 수를 감소시킬 것, 그에 수반하여 소자의 고휘도화를 도모할 것, 제품의 소형화를 도모할 것, 및 사출 성형에 의한 LED 패키지 제조 시의 취득 수를 증가시킬 것 등이 요구되고 있다. 그 때문에, 반사 재료는 높은 성형 가공성을 갖는 것이 바람직하고, 특히 용융 유동성이 높을 것이 요구되고 있다. 나아가서는, 반사 재료에는, 제품의 소형화에 수반하는 강도, 인성의 한층 더한 향상이 요구되고 있다.
반사판의 강화재로서는 일반적으로 유리 섬유가 널리 이용되고 있다. 그러나, 다수개 취득의 성형에 대해서는 반사 재료의 용융 유동성이 부족하고, 게다가 게이트 절단면이 거칠어져, 특히 소형 제품에서는 제품 외관에 대한 영향이 커지는 경향이 있다.
이 문제를 해결하기 위해, 지금까지 여러 가지의 개량이 시도되어 왔다. 특히 무기 강화재로서 예컨대 월라스토나이트(특허문헌 1), 타이타늄산칼륨(특허문헌 2), 타이타늄산칼륨과 산화타이타늄의 병용계(특허문헌 3)가 개시되어 있다.
그러나, 이들 기술은 복수 종류의 강화재를 배합하기 때문에, 베이스 폴리머에 대한 분산 불량이 생겨, 반사율 및 기계 강도가 저하되는 등의 우려가 있다. 또한, 베이스 폴리머에 강화재를 분산시키기 위한 용융 혼합에 있어서, 특수한 스크류 구성이나 온도 설정 등이 필요해지는 경우가 있고, 베이스 폴리머에 대한 부하가 증대되어, 분해에 의한 기능 저하를 야기할 가능성이나, 비용 상승으로도 이어지기 쉽다는 문제가 있다.
한편, 베이스 폴리머의 개량에 의해 반사판의 반사율 저하를 억제하는 기술도 개시되어 있다(특허문헌 4). 반사판에는 폴리아마이드 재료가 이용되는 예가 많지만, 말단의 아미노기나 아마이드 결합 유래에 의한 변색이 생기는 경우가 있어, 반사율이 저하될 우려가 있다. 이에 대하여, 폴리아마이드 수지 대신에 내열성 폴리에스터를 이용하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 베이스 폴리머를 폴리아마이드로부터 내열성 폴리에스터로 변경하는 것에 의해 기계 강도나 유동성이 어떻게 변화되는지 개시가 없고, 반사 재료로서의 성능 밸런스는 미지수이다.
또한, 특허문헌 4에는, 강도나 인성을 높이는 방법으로서는, 내열 폴리에스터와 글리시딜메타크릴레이트 중합체를 포함하는 조성물을 이용하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 제4245716호 공보 일본 특허 제4117130호 공보 일본 특허공개 2008-182172호 공보 일본 특허공표 2009-507990호 공보
본 발명자들의 검토에 의하면, 내열 폴리에스터와 글리시딜메타크릴레이트 중합체를 포함하는 조성물은 인성 등의 기계 강도 밸런스가 우수한 한편, 반사율의 경시 안정성이나 수지 조성물로서의 용융 유동성의 면에서 한층 더한 향상이 필요하다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은, 특히 인성으로 대표되는 성형물 기계 강도가 우수하고, 내열성이 우수하고, 게다가 높은 반사율을 갖고, 성형성이 우수하며, 나아가 LED의 제조 공정 및 리플로우 땜납 공정과 같은 가열에 의한 반사율의 저하가 적은 반사판을 얻을 수 있는 반사재용 열가소성 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 포함하는 반사판을 얻는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명자들이 검토한 결과에 의하면, 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 폴리에스터 수지는 내열성이나 경시 안정성이 우수한 한편, 실용적인 관점에서는 용융 유동성의 개선이 필요하다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은, 성형물의 기계 강도가 높고, 내열성이 우수하고, 높은 반사율을 안정되게 얻을 수 있고, 성형성이 우수하며, 나아가 LED의 제조 공정 및 리플로우 땜납 공정에서의 가열에 의한 반사율의 저하가 적은 반사재용 열가소성 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 반사판을 얻는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은 이와 같은 상황을 감안하여 예의 검토한 결과, 방향족 구조나 헤테로 원자를 포함하는 특정 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물이 양호한 성능을 갖는다는 것을 발견했다. 보다 상세하게는, 상기 특정 열가소성 수지의 1종인 헤테로 원자를 포함하는 특정 구조를 갖는 올레핀 중합체(열가소성 수지 B1)와, 높은 융점 또는 유리전이온도를 갖는 열가소성 수지 및 백색 안료를 포함하는 조성물이, 내열성, 인성, 성형성, 반사율의 경시 안정성을 높은 수준으로 겸비한다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
또한, 본 발명자들은, 상기 특정 열가소성 수지의 1종인 폴리올레핀 골격과 방향족 탄화수소 구조를 갖는 열가소성 수지(열가소성 수지 B2)와, 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 폴리에스터 수지가 특정 비율로 포함되는 수지 조성물이, 유동성이 우수할 뿐만 아니라, 반사율도 종래 이상으로 높은 값을 나타낸다는 것, 즉 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
[1] 융점 또는 유리전이온도가 250℃ 이상인 폴리에스터 수지(A) 30∼85질량%, 폴리올레핀 골격과 작용기 구조를 갖는 열가소성 수지(B) 0.1∼15질량%, 백색 안료(C) 5∼50질량%, 및 무기 충전재(D) 1∼50질량%를 포함하며(단, A, B, C, D의 합계는 100질량%이다),
상기 열가소성 수지(B)가, 폴리올레핀 골격과, 헤테로 원자를 포함하는 작용기 구조 0.1∼1.8중량%를 포함하는 열가소성 수지(B1), 또는 폴리올레핀 골격과 방향족 탄화수소 구조를 포함하고, 데칼린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.04∼1.0dl/g인 열가소성 수지(B2)인, 반사재용 열가소성 수지 조성물.
[2] 상기 폴리에스터 수지(A)가 지환식 탄화수소 구조를 포함하고, 상기 무기 충전재(D)의 함유율이 10∼50질량%인, [1]에 기재된 반사재용 열가소성 수지 조성물.
[3] 상기 폴리에스터 수지(A)의 함유율이 30∼80질량%인, [1]에 기재된 반사재용 열가소성 수지 조성물.
[4] 상기 열가소성 수지(B)는 상기 열가소성 수지(B1)이고, 상기 폴리에스터 수지(A)는,
테레프탈산으로부터 유도되는 다이카복실산 성분 단위 30∼100몰%, 테레프탈산 이외의 방향족 다이카복실산 성분 단위 0∼70몰% 및/또는 탄소 원자수 4∼20의 지방족 다이카복실산 성분 단위 0∼70몰%로 이루어지는 다이카복실산 성분 단위(a-1), 및
탄소 원자수 4∼20의 지환족 다이알코올 성분 단위(a-2) 및/또는 지방족 다이알코올 성분 단위(a-3)를 포함하는 폴리에스터 수지(A1)인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 반사재용 열가소성 수지 조성물.
[5] 상기 폴리에스터 수지(A1)에 포함되는 상기 지환족 다이알코올 성분 단위(a-2)가 사이클로헥세인 골격을 갖는, [4]에 기재된 반사재용 열가소성 수지 조성물.
[6] 상기 무기 충전재(D)가, 카보닐 구조를 포함하고 종횡비(aspect ratio)가 1∼300인 무기 충전재를 포함하는, [4] 또는 [5]에 기재된 반사재용 열가소성 수지 조성물.
[7] 상기 무기 충전재(D)가, 평균 길이와 종횡비가 상이한 2종 이상의 무기 충전재를 포함하는, [4]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 반사재용 열가소성 수지 조성물.
[8] 상기 무기 충전재(D)가 탄산칼슘 위스커인, [4]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 반사재용 열가소성 수지 조성물.
[9] 상기 열가소성 수지(B1)는 카복실산, 에스터, 에테르, 알데하이드, 케톤으로부터 선택되는 작용기를 포함하는, [4]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 반사재용 열가소성 수지 조성물.
[10] 상기 열가소성 수지(B1)는 무수 말레산 구조 단위를 포함하는, [4]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 반사재용 열가소성 수지 조성물.
[11] 상기 열가소성 수지(B)는 상기 열가소성 수지(B2)이고, 상기 폴리에스터 수지(A)는,
테레프탈산으로부터 유도되는 다이카복실산 성분 단위 30∼100몰%, 테레프탈산 이외의 방향족 다이카복실산 성분 단위 0∼70몰% 및/또는 탄소 원자수 4∼20의 지방족 다이카복실산 성분 단위 0∼70몰%로 이루어지는 다이카복실산 성분 단위(a-1), 및
탄소 원자수 4∼20의 지환족 다이알코올 성분 단위(a-2)를 포함하는 폴리에스터 수지(A2)인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 반사재용 열가소성 수지 조성물.
[12] 상기 폴리에스터 수지(A2)에 포함되는 상기 지환족 다이알코올 성분 단위(a-2)가 사이클로헥세인 골격을 갖는, [11]에 기재된 반사재용 열가소성 수지 조성물.
[13] 상기 백색 안료(C)가 산화타이타늄인, [11] 또는 [12]에 기재된 반사재용 열가소성 수지 조성물.
[14] 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 반사재용 열가소성 수지 조성물을 포함하는 반사판.
[15] 발광 다이오드 소자용의 반사판인 것을 특징으로 하는 [14]에 기재된 반사판.
[16] 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 반사재용 열가소성 수지 조성물을 포함하는 발광 다이오드 소자.
본 발명에 의하면, 특히 인성으로 대표되는 성형물의 기계 강도가 높고, 내열성이 우수하고, 유동성, 성형성이 우수하고, 경시적인 반사율 저하가 적고, 특히 LED의 제조 공정 및 리플로우 땜납 공정에서의 가열에 의한 반사율의 저하가 적은 반사재용 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 반사판을 제공할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 공업적 가치는 극히 높다.
또한, 본 발명에 의하면, 성형물의 기계 강도가 높고, 내열성이 우수하고, 유동성, 성형성이 우수하고, 반사율이 높고, 경시적인 반사율 저하가 적은 반사재용 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 반사판을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 반사재용 수지 조성물은 초기의 반사율이 높은데다가 LED의 제조 공정 및 리플로우 땜납 공정에서의 가열에 의한 반사율의 저하가 적기 때문에, 그의 공업적 가치는 극히 높다.
도 1은 본 발명의 실시예에 있어서 리플로우 내열성을 평가하기 위한 리플로우 공정의 온도 프로파일을 나타낸 도면이다.
1. 반사재용 열가소성 수지 조성물
본 발명의 반사재용 열가소성 수지 조성물은 폴리에스터 수지(A), 특정 열가소성 수지(B), 백색 안료(C), 및 무기 충전재(D)를 포함하며, 필요에 따라 다른 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 반사재용 열가소성 수지 조성물은 후술하는 제 1 또는 제 2 형태의 반사재용 열가소성 수지 조성물일 수 있다.
[폴리에스터 수지(A)]
본 발명에 적합하게 사용되는 폴리에스터 수지(A)는, 적어도 방향족 다이카복실산 유래의 성분 단위와 환상 골격을 갖는 다이알코올 유래의 성분 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
환상 골격을 갖는 다이알코올 유래의 성분 단위의 예에는, 지환족 다이알코올 유래의 성분 단위나 방향족 다이알코올 유래의 성분 단위가 포함되지만, 내열성이나 성형성의 관점에서, 지환족 다이알코올 유래의 성분 단위가 바람직하다.
그와 같은 폴리에스터 수지(A)로서는, 특정 다이카복실산 성분 단위(a-1)와 지환족 다이알코올 성분 단위(a-2) 및/또는 지방족 다이알코올 성분 단위(a-3)를 포함하는 폴리에스터 수지(A1); 또는 특정 다이카복실산 성분 단위(a-1)와 지환족 다이알코올 성분 단위(a-2)를 포함하는 폴리에스터 수지(A2)가 바람직하다.
폴리에스터 수지(A1) 또는 (A2)에 있어서의 다이카복실산 성분 단위(a-1)로서는, 테레프탈산 성분 단위를 30∼100몰%, 테레프탈산 이외의 방향족 다이카복실산 성분 단위를 0∼70몰% 및/또는 탄소 원자수 4∼20의 지방족 다이카복실산 성분 단위를 0∼70몰%의 양으로 포함하는 것이 바람직하고, 이들 다이카복실산 성분 단위(a-1)의 합계량은 100몰%이다.
테레프탈산 이외의 방향족 다이카복실산 성분 단위로서는, 예컨대 아이소프탈산, 2-메틸테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산 및 이들의 조합으로부터 유도되는 성분 단위가 바람직하다.
지방족 다이카복실산 성분 단위는, 그의 탄소 원자수를 특별히 제한하는 것은 아니지만, 탄소 원자수 4∼20, 바람직하게는 6∼12의 지방족 다이카복실산으로부터 유도될 수 있다. 지방족 다이카복실산 성분 단위를 유도하기 위해 이용되는 지방족 다이카복실산의 예로서는, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데케인다이카복실산, 운데케인다이카복실산, 도데케인다이카복실산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아디프산일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 다이카복실산 성분 단위(a-1)는 테레프탈산 성분 단위를 바람직하게는 40∼100몰%, 보다 바람직하게는 40∼80몰%; 테레프탈산 이외의 방향족 다이카복실산 성분 단위를 바람직하게는 0∼60몰%, 보다 바람직하게는 20∼60몰%; 및/또는 탄소 원자수 4∼20, 바람직하게는 6∼12의 지방족 다이카복실산 성분 단위를 바람직하게는 0∼60몰%, 보다 바람직하게는 20∼60몰%의 양으로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 다이카복실산 성분 단위(a-1)로서, 상기와 같은 구성 단위와 함께, 소량, 예컨대 10몰% 이하 정도의 양의 다가 카복실산 성분 단위가 추가로 포함되어도 좋다. 이와 같은 다가 카복실산 성분 단위로서 구체적으로는, 트라이멜리트산 및 피로멜리트산 등과 같은 삼염기산 및 다염기산을 들 수 있다.
또한, 폴리에스터 수지(A1) 또는 (A2)는, 상기와 같은 성분 단위 이외에, 사이클로헥세인다이카복실산 등의 지환족 다이카복실산으로부터 유도되는 성분 단위를 추가로 포함할 수도 있다.
폴리에스터 수지(A1) 또는 (A2)에 있어서의 지환족 다이알코올 성분 단위(a-2)는, 탄소수 4∼20의 지환식 탄화수소 골격을 갖는 다이알코올 유래의 성분 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 지환식 탄화수소 골격을 갖는 다이알코올로서는, 1,3-사이클로펜테인다이올, 1,3-사이클로펜테인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헵테인다이올, 1,4-사이클로헵테인다이메탄올 등의 지환족 다이알코올을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내열성이나 흡수성, 입수 용이성 등의 관점에서, 사이클로헥세인 골격을 갖는 다이알코올 유래의 성분 단위가 바람직하고, 사이클로헥세인다이메탄올 유래의 성분 단위가 더 바람직하다.
지환족 다이알코올의 경우, 시스, 트랜스 구조 등의 이성체가 존재하지만, 내열성의 관점에서는 트랜스 구조의 쪽이 바람직하다. 따라서, 시스/트랜스비는 바람직하게는 50/50∼0/100, 더 바람직하게는 40/60∼0/100이다.
폴리에스터 수지(A1) 또는 (A2)는, 상기 지환족 다이알코올 성분 단위(a-2) 외에, 필요에 따라 방향족 다이알코올 성분 단위(a-3)를 추가로 포함할 수 있다. 방향족 다이알코올로서는, 비스페놀, 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-β-하이드록시에톡시페닐)프로페인류 등의 방향족 다이올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스터 수지(A1) 또는 (A2)는, 상기 지환족 다이알코올 성분 단위(a-2) 외에, 수지로서의 용융 유동성을 높일 목적 등으로 지방족 다이알코올 성분 단위(a-4)를 추가로 포함할 수 있다. 지방족 다이알코올로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 트라이메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리에스터 수지(A)의 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 융점(Tm) 또는 유리전이온도(Tg)는 250℃ 이상이다. 바람직한 하한치는 270℃, 더 바람직하게는 290℃이다. 한편, 바람직한 상한치는 350℃를 예시할 수 있고, 더 바람직하게는 335℃이다. 상기 융점이나 유리전이온도가 250℃ 이상이면, 리플로우 땜납 시의 반사판의 변형이 억제된다. 상한 온도는 원칙적으로는 제한이 없지만, 융점 또는 유리전이온도가 350℃ 이하이면, 용융 성형 시에 폴리에스터 수지의 분해를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
예컨대, 폴리에스터 수지(A)의 융점(Tm) 또는 유리전이온도(Tg)는 270℃∼350℃의 범위 내, 바람직하게는 290∼335℃의 범위 내로 할 수 있다.
폴리에스터 수지(A)의 극한 점도[η]는 0.3∼1.0dl/g인 것이 바람직하다. 극한 점도가 이와 같은 범위에 있는 경우, 반사재용 열가소성 수지 조성물의 성형시의 유동성이 우수한 것으로 할 수 있다. 폴리에스터 수지(A)의 극한 점도의 조정은 폴리에스터 수지(A)의 분자량을 조정하는 것 등으로 할 수 있다. 폴리에스터 수지의 분자량의 조정 방법은 중축합 반응의 진행 정도나 단작용 카복실산이나 단작용 알코올 등을 적량 가하는 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.
상기 극한 점도는, 폴리에스터 수지(A)를 페놀과 테트라클로로에테인의 50/50질량%의 혼합 용매에 용해시키고, 우벨로데 점도계를 사용하여 25℃±0.05℃의 조건 하에서 시료 용액의 유하(流下) 초수를 측정하여, 이하의 계산식으로 산출되는 값이다.
[η] = ηSP/[C(1+0.205ηSP)]
[η]: 극한 점도(dl/g)
ηSP: 비점도
C: 시료 농도(g/dl)
t: 시료 용액의 유하 초수(초)
t0: 용매의 유하 초수(초)
ηSP = (t-t0)/t0
[폴리에스터 수지(A)의 조제 방법]
폴리에스터 수지(A)는, 예컨대 반응계 내에 분자량 조정제 등을 배합하여, 적어도 다이카복실산 성분 단위(a-1)와 지환족 다이알코올 성분 단위(a-2)를 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 전술한 바와 같이, 반응계 내에 분자량 조정제를 배합함으로써 폴리에스터 수지(A)의 극한 점도를 조정할 수 있다.
분자량 조정제로서는, 모노카복실산 및 모노알코올을 사용할 수 있다. 상기 모노카복실산의 예로서는, 탄소 원자수 2∼30의 지방족 모노카복실산, 방향족 모노카복실산 및 지환족 모노카복실산을 들 수 있다. 한편, 방향족 모노카복실산 및 지환족 모노카복실산은 환상 구조 부분에 치환기를 갖고 있어도 좋다. 예컨대, 지방족 모노카복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트라이데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 및 리놀레산을 들 수 있다. 또한, 방향족 모노카복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루산, 나프탈렌카복실산, 메틸나프탈렌카복실산 및 페닐아세트산을 들 수 있고, 지환족 모노카복실산의 예로서는, 사이클로헥세인카복실산을 들 수 있다.
이와 같은 분자량 조정제는, 전술한 다이카복실산 성분 단위(a-1)와 지환족 다이알코올 성분 단위(a-2)의 반응 시에, 반응계에 있어서의 다이카복실산 성분 단위(a-1)의 합계량 1몰에 대하여 통상은 0∼0.07몰, 바람직하게는 0∼0.05몰의 양으로 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 물성이 상이한 폴리에스터 수지(A)를 복수 병용해도 좋다. 또한, 본 발명의 목적의 범위 내이면, 다른 열가소성 수지를 병용해도 좋다.
열가소성 수지(B)
열가소성 수지(B)는 폴리올레핀 골격과 작용기 구조를 갖는 열가소성 수지이다. 작용기 구조의 예에는, 헤테로 원자를 포함하는 작용기 구조(예컨대 에스터기, 카복실산기, 에테르기, 알데하이드기, 케톤기 등을 갖는 구조)나, 방향족 탄화수소 구조 등이 포함된다.
그와 같은 열가소성 수지(B)는, 폴리올레핀 골격과, 헤테로 원자를 포함하는 작용기 구조를 갖는 열가소성 수지(B1)이거나; 폴리올레핀 골격과 방향족 탄화수소 구조를 갖는 열가소성 수지(B2)인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 제 1 형태의 반사재용 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지(B)로서, 폴리올레핀 골격과, 헤테로 원자를 포함하는 작용기 구조를 포함하는 열가소성 수지(B1)를 포함할 수 있다.
열가소성 수지(B1)에 대하여
열가소성 수지(B1)는 올레핀 중합체이고, 당해 올레핀 중합체 100질량%에 대하여 0.1∼1.8질량%의 작용기 구조 단위를 포함하고 있다. 이들 작용기로서는, 헤테로 원자를 포함하는 작용기인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 탄소, 수소, 산소를 포함하는 작용기가 바람직한 태양이며, 더 구체적으로는 에스터기, 에테르기, 카복실산기(무수 카복실산기를 포함한다), 알데하이드기, 케톤기를 들 수 있다.
열가소성 수지(B1)의 올레핀 중합체 골격 부분은, 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체, 뷰텐계 중합체나 이들 올레핀의 공중합체 등의 공지된 중합체 골격을 바람직한 예로서 들 수 있다. 특히 바람직한 올레핀 중합체 골격은 에틸렌과 탄소수 3 이상의 올레핀의 공중합체이다.
열가소성 수지(B1)는, 예컨대 대응하는 공지된 올레핀 중합체와 대응하는 작용기를 갖는 화합물을 특정 비율로 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 올레핀 중합체로서 바람직한 예의 하나가 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다. 이하, 올레핀 중합체로서 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 이용하는 경우에 대하여 기재한다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체란, 에틸렌과 다른 올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등의 탄소수 3∼10의 α-올레핀의 공중합체이다. 본 발명에 있어서의 변성 전의 에틸렌·α-올레핀 공중합체로서는, 구체적으로는 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 에틸렌·α-올레핀 공중합체에서는, 에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위는 70∼99.5몰%, 바람직하게는 80∼99몰%이며, α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위는 0.5∼30몰%, 바람직하게는 1∼20몰%인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, ASTM D1238에 의한 190℃, 2.16kg 하중에서의 용융 유량(MFR)이 0.01∼20g/10분, 바람직하게는 0.05∼20g/10분인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 타이타늄(Ti)이나 바나듐(V)계, 크로뮴계(Cr)계 또는 지르코늄(Zr)계 등의 전이 금속 촉매를 이용하여 공지된 방법으로 조제할 수 있다. 보다 구체적으로는, V계 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 구성되는 지글러계 촉매나 메탈로센계 촉매의 존재 하에, 에틸렌과 1종 이상의 탄소수 3∼10의 α-올레핀을 공중합시키는 것에 의해 제조하는 방법을 예시할 수 있다. 특히, 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조하는 방법이 적합하다.
상기 작용기 함유 화합물로서의 특히 바람직한 예는 불포화 카복실산 또는 그의 유도체이며, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 엔도시스-바이사이클로〔2,2,1〕헵트-5-엔-2,3-다이카복실산(나드산〔상표〕) 등의 불포화 카복실산, 및 이들의 산 할라이드, 아마이드, 이미드, 산 무수물, 에스터 등의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 불포화 다이카복실산 또는 그의 산 무수물이 적합하며, 특히 말레산, 나드산(상표), 또는 이들의 산 무수물이 적합하다.
특히 바람직한 작용기 함유 화합물로서는, 무수 말레산을 들 수 있다. 무수 말레산은, 전술한 올레핀 중합체와의 반응성이 비교적 높고, 그 자신이 중합 등에 의한 큰 구조 변화가 적고, 기본 구조로서 안정적인 경향이 있다. 이 때문에, 안정된 품질의 열가소성 수지(B1)를 얻을 수 있다는 등의 다양한 우위점이 있다.
전술한 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 이용하여 열가소성 수지(B1)를 얻기 위해서는, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체를, 작용기 구조 단위에 대응하는 작용기 함유 화합물로 소위 그래프트 변성하여 얻는 방법이 일례이다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 그래프트 변성은 공지된 방법으로 행할 수 있다. 예컨대, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 유기 용매에 용해시키고, 이어서 얻어진 용액에 불포화 카복실산 또는 그의 유도체 및 라디칼 개시제 등을 가하여, 통상 60∼350℃, 바람직하게는 80∼190℃의 온도에서 0.5∼15시간, 바람직하게는 1∼10시간 반응시키는 방법을 예시할 수 있다.
상기의 유기 용매는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 용해시킬 수 있는 유기 용매이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 펜테인, 헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
또 다른 그래프트 변성 방법으로서는, 압출기 등을 사용하여, 바람직하게는 용매를 병용하지 않고서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 불포화 카복실산 또는 그의 유도체를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우의 반응 조건은, 반응 온도를 통상 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 융점 이상, 구체적으로는 100∼350℃로 할 수 있다. 반응 시간은 통상 0.5∼10분간으로 할 수 있다.
상기 불포화 카복실산 등의 작용기 함유 화합물을 효율적으로 그래프트 공중합시키기 위해, 라디칼 개시제의 존재 하에 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 라디칼 개시제로서는, 유기 퍼옥사이드, 유기 퍼에스터, 예컨대 벤조일퍼옥사이드, 다이클로로벤조일퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(퍼옥사이드벤조에이트)헥신-3,1,4-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥사이드, t-뷰틸퍼아세테이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3,2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, t-뷰틸퍼벤조에이트, t-뷰틸퍼페닐아세테이트, t-뷰틸퍼아이소뷰티레이트, t-뷰틸퍼-sec-옥토에이트, t-뷰틸퍼피발레이트, 큐밀퍼피발레이트 및 t-뷰틸퍼다이에틸아세테이트; 아조 화합물, 예컨대 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 다이메틸아조아이소뷰티레이트 등이 이용된다. 이들 중에서는, 다이큐밀퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3,2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 1,4-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 등의 다이알킬퍼옥사이드가 바람직하다. 라디칼 개시제는 변성 전의 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 통상 0.001∼1중량부의 비율로 이용된다.
본 발명에서 이용되는 열가소성 수지(B1)의 바람직한 태양의 하나인 변성 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 바람직한 밀도가 0.80∼0.95g/cm3, 보다 바람직하게는 0.85∼0.90g/cm3이다.
또한, 변성 에틸렌·α-올레핀 공중합체 중에서의 작용기 구조의 함유율은 통상 0.1∼1.8중량%, 바람직하게는 0.2∼1.5중량%이다.
또, 변성 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 135℃ 데칼린(데카하이드로나프탈렌) 용액 중에서 측정한 극한 점도〔η〕가 바람직하게는 1.5∼4.5dl/g, 보다 바람직하게는 1.6∼3dl/g이다. [η]가 상기의 범위 내이면, 본 발명의 수지 조성물의 인성과 용융 유동성을 높은 수준으로 양립시킬 수 있다.
한편, 열가소성 수지(B1)의 135℃, 데칼린 중의 [η]는 통상적 방법에 기초하여 이하와 같이 하여 측정된다.
샘플 20mg을 데칼린 15ml에 용해시키고, 우벨로데 점도계를 이용하여 135℃ 분위기에서 비점도(ηSP)를 측정한다. 이 데칼린 용액에 추가로 데칼린 5ml를 가하여 희석한 후, 마찬가지의 비점도 측정을 행한다. 이 희석 조작과 점도 측정을 추가로 2번 반복한 측정 결과를 기초로, 농도(: C)를 제로로 외삽했을 때의 「ηSP/C」값을 극한 점도[η]로 한다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지(B1)에 포함되는 작용기 구조 단위의 함유율은 0.1∼1.8질량%, 바람직하게는 0.2∼1.5질량%, 더 바람직하게는 0.2∼1.2질량%이다. 작용기 구조 단위가 지나치게 적으면 후술하는 수지 조성물의 인성 개선 효과가 낮은 경우가 있다. 이는, 열가소성 수지(B1)와 폴리에스터 수지(A)의 상호작용이 지나치게 약하여 열가소성 수지(B1)가 응집하기 쉬워져, 충분한 인성 개선 효과를 나타내기 어려워지기 때문일 것이다. 한편, 작용기 구조 단위가 지나치게 많으면, 열가소성 수지(A)와의 상호작용이 지나치게 강해져 용융 유동성이 저하되고, 결과로서 성형성의 저하를 일으키는 경우가 있다. 또한, 이 지나치게 많은 작용기가 열이나 광에 의한 변성 등을 받아 착색을 일으키고, 결과로서 반사율의 경시 안정성이 저하되는 경우가 있다. 그 밖에, 작용기 구조 단위를 다수 올레핀 중합체에 도입하는 경우, 미반응의 작용기 함유 화합물이 잔존하기 쉬운 경향이 있고, 이들 미반응 화합물이 상기 변성에 의한 문제(착색 등)를 가속시키는 경우도 있다.
이들 작용기 구조 단위의 함유율은, 올레핀 중합체와 작용기 함유 화합물을 라디칼 개시제 등의 존재 하에 반응시킬 때의 투입비나, 13C NMR 측정이나 1H NMR 측정 등의 공지된 수단으로 특정할 수 있다. 구체적인 NMR 측정 조건으로서는, 이하와 같은 조건을 예시할 수 있다.
1H NMR 측정의 경우, 닛폰전자(주)제 ECX400형 핵 자기 공명 장치를 이용하고, 용매는 중수소화 오쏘다이클로로벤젠으로 하고, 시료 농도는 20mg/0.6mL, 측정 온도는 120℃, 관측 핵은 1H(400MHz), 시퀀스는 싱글 펄스, 펄스 폭은 5.12μ초(45° 펄스), 반복 시간은 7.0초, 적산 횟수는 500회 이상으로 하는 조건이다. 기준의 화학적 시프트는 테트라메틸실레인의 수소를 0ppm으로 하지만, 예컨대 중수소화 오쏘다이클로로벤젠의 잔존 수소 유래의 피크를 7.10ppm으로 하여 화학적 시프트의 기준값으로 하는 것으로도 마찬가지의 결과를 얻을 수 있다. 작용기 함유 화합물 유래의 1H 등의 피크는 통상적 방법에 의해 할당할 수 있다.
13C NMR 측정의 경우, 측정 장치는 닛폰전자(주)제 ECP500형 핵 자기 공명 장치를 이용하고, 용매로서 오쏘다이클로로벤젠/중벤젠(80/20용량%) 혼합 용매, 측정 온도는 120℃, 관측 핵은 13C(125MHz), 싱글 펄스 프로톤 디커플링, 45° 펄스, 반복 시간은 5.5초, 적산 횟수는 1만회 이상, 27.50ppm을 화학적 시프트의 기준값으로 하는 조건이다. 각종 시그널의 할당은 통상적 방법을 기초로 하여 행하고, 시그널 강도의 적산값을 기초로 정량을 행할 수 있다.
다른 간편한 작용기 구조 단위의 함유율의 측정 방법으로서는, 작용기 함유율이 상이한 중합체를 상기 NMR 측정으로 작용기 함유율을 결정해 두고, 이들 중합체의 적외 분광(IR) 측정을 행하여, 특정 피크의 강도비를 기초로 검량선을 작성하고, 이 결과를 기초로 작용기 함유율을 결정하는 방법도 있다. 이 방법은 전술한 NMR 측정에 비하여 간편하기는 하지만, 기본적으로는 베이스 수지나 작용기의 종류에 따라 각각 대응하는 검량선을 작성할 필요가 있다. 이와 같은 이유에서, 이 방법은 예컨대 상용 플랜트에서의 수지 생산에 있어서의 공정 관리 등에 바람직하게 이용되는 방법이다.
열가소성 수지(B1)는 (A)∼(D) 성분의 합계를 100질량%로 한 경우 0.1∼15질량%의 비율로 이용된다. 바람직하게는 0.5∼15질량%, 더 바람직하게는 1∼12질량%이다.
본 발명의 제 2 형태의 반사재용 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지(B)로서, 폴리올레핀 골격과 방향족 탄화수소 구조를 포함하는 열가소성 수지(B2)를 포함할 수 있다. 방향족 탄화수소 구조는, 후술하는 바와 같이, 스타이렌 등으로 대표되는 방향족 탄화수소 구조를 갖는 바이닐 화합물로부터 유도되는 구조 단위일 수 있다.
열가소성 수지(B2)에 대하여
본 발명에서 사용하는 열가소성 수지(B2)는, 폴리올레핀 골격과 방향족 탄화수소 구조를 갖고, 데칼린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.04∼1.0dl/g인 열가소성 수지이다. 이 극한 점도의 바람직한 하한은 0.05dl/g, 보다 바람직하게는 0.07dl/g이다. 한편, 바람직한 상한은 0.5dl/g, 보다 바람직하게는 0.2dl/g이다. 극한 점도가 지나치게 낮으면 본 발명의 반사재용 열가소성 수지 조성물로부터 열가소성 수지(B2)가 필요 이상으로 블리드 아웃되기 쉬워져, 반사율이 저하될 가능성이 있다. 또한, 성형 가공 시에 악취나 발연의 원인이 되기 쉽다. 한편, 극한 점도가 지나치게 높으면, 용융 점도는 물론이고 반사율 향상 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
열가소성 수지(B2)의 140℃에서의 용융 점도(mPa·s)는 10∼2000mPa·s인 것이 바람직하고, 20∼1500mPa·s인 것이 더 바람직하며, 30∼1200mPa·s인 것이 특히 바람직하다. 열가소성 수지(B2)의 140℃에서의 용융 점도가 지나치게 낮으면, 반사재용 열가소성 수지 조성물로부터 열가소성 수지(B2)가 필요 이상으로 블리드 아웃되기 쉬워져, 반사율이 저하될 가능성이 있다. 또한, 성형 가공 시에 악취나 발연의 원인이 되기 쉽다. 한편, 열가소성 수지(B2)의 140℃에서의 용융 점도가 지나치게 높으면, 수지 조성물의 용융 점도는 물론이고 반사율 향상 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 상기 점도는 브룩필드 점도계로 측정할 수 있다.
이와 같은 열가소성 수지(B2)로서는, 통상 스타이렌류 등으로 대표되는 방향족 탄화수소 구조를 갖는 바이닐 화합물과, 폴리올레핀 왁스로 칭해지는 왁스(이하, 폴리올레핀 왁스(b)로 칭하는 경우가 있다)를, 나이트릴이나 과산화물 등의 라디칼 발생제의 존재 하에서 반응시켜 얻어지는 소위 변성 왁스를 대표예로서 들 수 있다.
열가소성 수지(B2)는, 특히 상기 폴리올레핀 왁스(b) 100질량부에 대하여 스타이렌 등의 방향족 탄화수소 구조를 갖는 바이닐 화합물을 1∼900질량부, 보다 바람직하게는 10∼300질량부, 특히 바람직하게는 20∼200질량부 도입한 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소 유래의 구조가 지나치게 적으면, 후술하는 반사율의 향상 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 방향족 탄화수소 유래의 구조가 지나치게 많으면 악취가 강해지는 경우가 있다.
이와 같은 열가소성 수지(B2)의 방향족 탄화수소 구조의 함유율은, 조제 시의 폴리올레핀 왁스(b)와 방향족 탄화수소 구조를 갖는 바이닐 화합물과 투입비, 100∼600MHz 클래스의 핵 자기 공명 스펙트럼 분석 장치(NMR)에 의한 구조 특정, 페닐 구조 탄소와 다른 탄소의 흡수 강도의 비, 및 페닐 구조 수소와 다른 탄소의 흡수 강도의 비 등의 통상적 방법에 의해 특정할 수 있다. 물론, 구조 특정에는 적외 흡수 스펙트럼 분석 등을 병용하는 것도 가능하다.
방향족 탄화수소 구조를 갖는 바이닐 화합물의 종류에 특별히 제한은 없지만, 예컨대 스타이렌, α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 스타이렌이다.
폴리올레핀 왁스(b)로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센 등의 α-올레핀의 단독중합체 또는 2종 이상의 α-올레핀을 공중합한 에틸렌계 왁스, 프로필렌계 왁스, 4-메틸-1-펜텐계 왁스 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 왁스 중에서는, 에틸렌을 주성분으로 하는 에틸렌계 왁스가 적합하다.
상기 폴리올레핀 왁스(b)의 수평균분자량은 400∼12000인 것이 바람직하고, 500∼5000인 것이 더 바람직하며, 600∼2000인 것이 특히 바람직하다. 폴리올레핀 왁스(b)의 분자량이 지나치게 낮으면, 열가소성 수지(B2)가 반사재용 열가소성 수지 조성물로부터 필요 이상으로 블리드 아웃되기 쉬워져, 반사율이 저하될 가능성이 있다. 한편, 분자량이 지나치게 높으면, 수지 조성물의 용융 점도는 물론이고 반사율 향상 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
수평균분자량은 하기와 같은 조건에서의 GPC 측정으로 구할 수 있다.
장치: 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC2000형(Waters사제)
용제: o-다이클로로벤젠
컬럼: TSKgel 컬럼(도소사제) × 4
유속: 1.0ml/분
시료: 0.15mg/mL o-다이클로로벤젠 용액
온도: 140℃
검량선: 시판되는 단분산 표준 폴리스타이렌을 이용하여 작성.
분자량 환산: PE 환산/범용 교정법
한편, 범용 교정의 계산에는, 이하에 나타내는 Mark-Houwink 점도식의 하기 계수를 이용할 수 있다.
폴리스타이렌(PS)의 계수: KPS = 1.38×10-4, aPS = 0.70
폴리에틸렌(PE)의 계수: KPE = 5.06×10-4, aPE = 0.70
[열가소성 수지(B2)의 조제 방법]
열가소성 수지(B2)는, 전술한 바와 같이, 폴리올레핀 왁스(b)에, 방향족 탄화수소 구조를 갖는 바이닐 화합물을 도입하는 것에 의해 얻어진다.
폴리올레핀 왁스(b)는, 예컨대 대응하는 올레핀을 저압이나 중압에서 중합하는 것에 의해 얻어진다. 중합에 이용하는 중합 촉매의 예에는, 일본 특허공개 소57-63310호 공보, 일본 특허공개 소58-83006호 공보, 일본 특허공개 평3-706호 공보, 일본 특허 제3476793호 공보, 일본 특허공개 평4-218508호 공보, 일본 특허공개 2003-105022호 공보 등에 기재되어 있는 마그네슘 담지형 타이타늄 촉매나, 국제공개 제01/53369호, 국제공개 제01/27124호, 일본 특허공개 평3-193796호 공보 또는 일본 특허공개 평2-41303호 공보 등에 기재된 메탈로센 촉매 등을 대표예로 하는 전이 금속 함유 올레핀 중합용 촉매가 적합하게 이용된다.
또한, 대응하는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀 중합체를 통상적 방법에 의해 열 분해나 라디칼 분해하는 것에 의해 얻을 수도 있다.
또한, 폴리올레핀 왁스(b)로의 방향족 구조의 도입 방법으로서는, 전술한 나이트릴이나 과산화물 등의 라디칼 발생제의 존재 하에서, 폴리올레핀 왁스(b)와 방향족 탄화수소 구조를 갖는 바이닐 화합물을 반응시키는 방법 외에, 상기 올레핀 중합체와 폴리스타이렌 등의 방향족 바이닐 화합물의 중합체의 공존 하에, 이들 성분을 열 분해나 라디칼 분해하는 방법도 바람직한 예의 하나이다. 열 분해 반응이나 라디칼 분해 반응은 분해 반응이 우세하기는 하지만, 재결합 반응도 병발하고 있을 것으로 예상된다. 이 때문에, 이와 같은 방법을 이용하면, 폴리올레핀 골격에 방향족 구조를 도입하는 것도 가능하다.
[백색 안료(C)]
본 발명에서 사용하는 백색 안료(C)로서는, 폴리에스터 수지(A) 등과 병용하여 상기 수지를 백색화함으로써 광반사 기능을 향상시킬 수 있는 것이면 좋고, 구체적으로는 산화타이타늄, 산화아연, 황화아연, 연백, 황산아연, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화알루미나 등을 들 수 있다. 이들 백색 안료는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 이들 백색 안료는 실레인 커플링제 또는 타이타늄 커플링제 등으로 처리하여 사용할 수도 있다. 예컨대, 백색 안료는 바이닐트라이에톡시실레인, 2-아미노프로필트라이에톡시실레인, 2-글리시독시프로필트라이에톡시실레인 등의 실레인계 화합물로 표면 처리되어 있어도 좋다.
백색 안료로서는, 특히 산화타이타늄이 바람직하다. 산화타이타늄을 사용하는 것에 의해 반사율, 은폐성과 같은 광학 특성이 향상된다. 산화타이타늄은 루틸형이 바람직하다. 산화타이타늄의 입자 직경은 0.1∼0.5㎛, 바람직하게는 0.15∼0.3㎛이다.
이들 백색 안료는, 반사율을 균일화시키기 위한 것 등의 이유로, 종횡비가 작은, 즉 구상에 가까운 것이 바람직하다.
[무기 충전재(D)]
본 발명에서 사용하는 무기 충전재(D)는 공지된 무기 충전재를 제한 없이 이용할 수 있다. 구체적으로는, 섬유상, 분상, 입상, 판상, 침상, 천(cloth)상, 매트상 등의 높은 종횡비를 갖는 형상의 여러 가지 무기 보강재를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유리 섬유, 카보닐 구조를 갖는 무기 화합물(예컨대, 탄산칼슘 등의 탄산염의 위스커 등), 하이드로탈사이트, 타이타늄산칼륨 등의 타이타늄산염, 월라스토나이트, 조노트라이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 유리 섬유(BG)나 카보닐 구조를 갖는 무기 화합물(BW)인 것이 바람직하다. 이들 무기 충전재는 실리콘 화합물 등의 공지된 화합물로 처리되어 있어도 좋다. 특히 실리콘 화합물로 처리된 유리 섬유는 바람직한 태양의 하나이다.
상기와 같은 무기 충전재의 평균 길이는 10㎛∼10mm, 바람직하게는 10㎛∼5mm의 범위에 있고, 종횡비(L 평균 섬유 길이/D 평균 섬유 직경)는 1∼500, 바람직하게는 10∼350의 범위에 있다. 이와 같은 범위에 있는 무기 충전재를 사용하면, 강도의 향상이나 선팽창 계수의 저하 등의 면에서 바람직하다. 또한, 무기 충전재의 평균 길이는 10∼100㎛, 바람직하게는 10∼50㎛의 범위에 있고, 종횡비(L(섬유의 평균 길이)/D(섬유의 평균 외경))는 1∼100, 바람직하게는 5∼70의 범위에 있어도 좋다.
본 발명에 이용되는 무기 충전재(D)는 상이한 길이나 상이한 종횡비를 갖는 2종 이상의 무기 충전재를 조합하여 이용해도 좋다.
길이나 종횡비가 큰 무기 충전재(D1)로서, 구체적으로는 전술한 유리 섬유, 월라스토나이트(규산칼슘) 등의 규산염, 타이타늄산칼륨 위스커 등의 타이타늄산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 유리 섬유가 바람직하다.
이와 같은 길이나 종횡비가 큰 무기 충전재(D1)의 바람직한 길이의 하한치는 15㎛, 바람직하게는 30㎛, 보다 바람직하게는 50㎛이다. 한편, 바람직한 상한치는 10mm, 보다 바람직하게는 8mm, 더 바람직하게는 6mm, 특히 바람직하게는 5mm이다. 특히 유리 섬유의 경우, 바람직한 하한치는 500㎛, 보다 바람직하게는 700㎛, 더 바람직하게는 1mm이다.
또한 이와 같은 무기 충전재(D1)의 종횡비의 바람직한 하한치는 20, 보다 바람직하게는 50, 더 바람직하게는 90이다. 한편, 바람직한 상한치는 500, 보다 바람직하게는 400, 더 바람직하게는 350이다.
길이나 종횡비가 전술한 무기 충전재보다도 상대적으로 작은 무기 충전재(D2)의 예로서는, 카보닐기를 갖는 무기 충전재(BW)를 바람직한 예로서 들 수 있고, 구체적으로는 탄산칼슘 등의 탄산염의 위스커를 들 수 있다.
상기 카보닐기를 갖는 무기 충전재의 종횡비는 바람직하게는 1∼300, 보다 바람직하게는 5∼200, 더 바람직하게는 10∼150이다.
이들 무기 충전재를 조합하면 베이스 폴리머에 대한 무기 충전재의 분산성이 개량되고, 또한 베이스 폴리머와 무기 충전재의 친화성이 향상되는 것에 의해 내열성, 기계 강도 등을 향상시킬 뿐만 아니라, 후술하는 백색 안료(C)의 분산성을 향상시키는 경우가 있다고 생각된다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명에서는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 용도에 따라 이하의 첨가제, 즉 산화 방지제(페놀류, 아민류, 황류, 인류 등), 내열 안정제(락톤 화합물, 바이타민 E류, 하이드로퀴논류, 할로젠화 구리, 요오드 화합물 등), 광 안정제(벤조트라이아졸류, 트라이아진류, 벤조페논류, 벤조에이트류, 힌더드 아민류, 옥사닐라이드류 등), 다른 중합체(폴리올레핀류, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체 등의 올레핀 공중합체, 프로필렌·1-뷰텐 공중합체 등의 올레핀 공중합체, 폴리스타이렌, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 불소 수지, 실리콘 수지, LCP 등), 난연제(브롬계, 염소계, 인계, 안티몬계, 무기계 등), 형광 증백제, 가소제, 증점제, 대전 방지제, 이형제, 안료, 결정 핵제, 여러 가지 공지된 배합제를 첨가할 수 있다.
이들 첨가제는, 그 성분의 종류에 따라 다르지만, 폴리에스터 수지(A)와 열가소성 수지(B)의 합계 100질량%에 대하여 0∼10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼5질량%, 더 바람직하게는 0∼1질량%의 비율로 이용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 다른 성분과 조합하여 사용하는 경우, 상기 첨가제의 선택이 중요해지는 경우가 있다. 예컨대, 조합 사용하는 다른 성분에 촉매 등이 포함되는 경우, 상기 첨가제에 촉매독이 되는 성분이나 원소가 포함되어 있는 것은 피하는 것이 바람직하다는 것은 자명하다. 상기와 같은 피하는 편이 바람직한 첨가제로서는, 예컨대 인이나 황 등을 포함하는 성분을 들 수 있다.
[반사재용 열가소성 수지 조성물]
본 발명의 반사재용 열가소성 수지 조성물은, 상기의 각 성분을 공지된 방법, 예컨대 헨셀 믹서, V 블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 혼합하는 방법, 또는 혼합 후 추가로 일축 압출기, 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등으로 용융 혼련한 후, 조립(造粒) 또는 분쇄하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 반사재용 열가소성 수지 조성물은, 폴리에스터 수지(A), 열가소성 수지(B), 백색 안료(C) 및 무기 충전재(D)의 총량(100질량%) 중에 폴리에스터 수지(A)를 30∼85질량%, 나아가서는 30∼80질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에스터 수지(A)의 함유율이 상기 범위에 있으면, 성형성을 손상시킴이 없이, 땜납 리플로우 공정에 견딜 수 있는 내열성이 우수한 반사재용 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 반사재용 열가소성 수지 조성물은, 폴리에스터 수지(A), 열가소성 수지(B), 백색 안료(C) 및 무기 충전재(D)의 총량(100질량%) 중에 열가소성 수지(B)를 0.1∼15질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사재용 열가소성 수지 조성물은, 폴리에스터 수지(A), 열가소성 수지(B), 백색 안료(C) 및 무기 충전재(D)의 총량(100질량%) 중에 백색 안료(C)를 5∼50질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 백색 안료(C)의 양이 5질량% 이상이면, 반사율 등의 충분한 광 반사 특성을 얻을 수 있다. 또한 50질량% 이하이면, 성형성을 손상시키는 일이 없어 바람직하다.
본 발명의 반사재용 열가소성 수지 조성물은, 폴리에스터 수지(A), 열가소성 수지(B), 백색 안료(C) 및 무기 충전재(D)의 총량(100질량%) 중에 무기 충전재(D)를 1∼50질량%, 나아가서는 10∼50질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 무기 충전재(D)의 양이 상기 하한치 이상이면, 사출 성형 시나 땜납 리플로우 공정에서 성형물이 변형되는 일이 없고, 또한 반사율의 경시 안정성이 우수한 경향이 있다. 또한 상기 상한치 이하이면, 성형성 및 외관이 양호한 성형품을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 제 1 형태의 반사재용 열가소성 수지 조성물은, 폴리에스터 수지(A), 열가소성 수지(B1), 백색 안료(C) 및 무기 충전재(D)의 합계량 100질량% 중에 폴리에스터 수지(A)를 30∼80질량%, 바람직하게는 30∼70질량%, 보다 바람직하게는 40∼60질량%의 비율로 포함할 수 있다.
본 발명의 제 1 형태의 반사재용 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리에스터 수지(A)는 폴리에스터 수지(A), 백색 안료(C) 및 무기 충전재(D)의 합계량 100질량% 중에 30질량% 초과 80질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 초과 70질량% 이하, 더 바람직하게는 40∼60질량%의 비율로 포함되도록 조정되어도 좋다.
또한, 본 발명의 제 1 형태의 반사재용 열가소성 수지 조성물은, 폴리에스터 수지(A), 열가소성 수지(B1), 백색 안료(C) 및 무기 충전재(D)의 총량(100질량%) 중에 열가소성 수지(B1)를 0.1∼15질량%, 바람직하게는 0.5∼15질량%, 더 바람직하게는 1∼12질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지(B1)의 양이 0.1질량% 이상이면, 인성과 내열성에 더하여, 높은 반사율을 경시 안정적으로 발현시키기 쉬운 경향이 있다. 또한 15질량% 이하이면, 높은 내열성이나 반사율의 경시 안정성을 손상시킴이 없이 높은 인성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 1 형태의 반사재용 열가소성 수지 조성물은, 폴리에스터 수지(A), 열가소성 수지(B1), 백색 안료(C) 및 무기 충전재(D)의 총량(100질량%) 중에 백색 안료(C)를 5∼50질량%, 바람직하게는 10∼50질량%, 보다 바람직하게는 10∼40질량%의 비율로 포함할 수 있다.
본 발명의 제 1 형태의 반사재용 열가소성 수지 조성물에 있어서, 백색 안료(C)는 폴리에스터 수지(A), 백색 안료(C) 및 무기 충전재(D)의 합계량 100질량% 중에 5질량% 초과 50질량% 이하, 바람직하게는 10∼50질량%, 더 바람직하게는 10∼40질량%의 비율이 되도록 조정되어도 좋다.
또한, 본 발명의 제 1 형태의 반사재용 열가소성 수지 조성물은, 폴리에스터 수지(A), 열가소성 수지(B1), 백색 안료(C) 및 무기 충전재(D)의 총량(100질량%) 중에 무기 충전재(D)를 1∼50질량%, 바람직하게는 5∼40질량%, 더 바람직하게는 15∼35질량%의 비율로 포함할 수 있다.
본 발명의 제 1 형태의 반사재용 열가소성 수지 조성물에 있어서, 무기 충전재(D)는 폴리에스터 수지(A), 백색 안료(C) 및 무기 충전재(D)의 합계량 100질량% 중에 1질량% 초과 50질량% 이하, 바람직하게는 5∼40질량%, 더 바람직하게는 15∼35질량%의 비율이 되도록 조정되어도 좋다.
또한, 본 발명의 제 2 형태의 반사재용 열가소성 수지 조성물은, 폴리에스터 수지(A), 열가소성 수지(B2), 백색 안료(C) 및 무기 충전재(D)의 총량(100질량%) 중에 폴리에스터 수지(A)를 30∼85질량%, 바람직하게는 35∼80질량%, 보다 바람직하게는 40∼75질량%, 더 바람직하게는 45∼70질량%의 비율로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 형태의 반사재용 열가소성 수지 조성물은, 폴리에스터 수지(A), 열가소성 수지(B2), 백색 안료(C) 및 무기 충전재(D)의 총량(100질량%) 중에 열가소성 수지(B2)를 0.1∼10질량%, 바람직하게는 0.5∼5질량%, 보다 바람직하게는 1∼4질량%의 비율로 포함할 수 있다.
열가소성 수지(B2)의 양이 일정 이상이면, 유동성에 더하여, 높은 반사율을 경시 안정적으로 발현시키기 쉬운 경향이 있다고 생각된다. 열가소성 수지(B2)의 양이 일정 이하이면, 높은 내열성이나 반사율의 경시 안정성을 손상시키기 어렵다고 생각된다.
또한, 본 발명의 제 2 형태의 반사재용 열가소성 수지 조성물은, 폴리에스터 수지(A), 열가소성 수지(B2), 백색 안료(C) 및 무기 충전재(D)의 총량(100질량%) 중에 백색 안료(C)를 5∼50질량%, 바람직하게는 10∼50질량%, 보다 바람직하게는 10∼40질량%, 더 바람직하게는 10∼30질량%의 비율로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 형태의 반사재용 열가소성 수지 조성물은, 폴리에스터 수지(A), 열가소성 수지(B2), 백색 안료(C) 및 무기 충전재(D)의 총량(100질량%) 중에 무기 충전재(D)를 10∼50질량%, 바람직하게는 10∼40질량%, 더 바람직하게는 10∼30질량%의 비율로 포함할 수 있다.
상기와 같은 조성 범위에 있는 본 발명의 반사재용 열가소성 수지 조성물은 기계적 특성, 반사율 및 내열성이 우수하고, 반사판 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 1 형태의 반사재용 열가소성 수지 조성물은 특정량의 열가소성 수지(B1)를 포함한다. 그 때문에, 본 발명의 제 1 형태의 반사재용 열가소성 수지 조성물은 높은 내열성이나 반사율의 경시 안정성을 손상시킴이 없이 양호한 성형성(용융 유동성)을 갖고 높은 인성을 갖는 성형물이 얻어진다고 생각된다.
또한, 본 발명의 제 2 형태의 반사재용 열가소성 수지 조성물은 특정량의 열가소성 수지(B2)를 갖고 있기 때문에, 성형성이 우수하고, 나아가 반사율이 종래보다도 높은 재료를 얻을 수 있다. 이 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다.
방향족 탄화수소 구조를 갖는 중합체는 그의 광택성이 높다는 것이 알려져 있다. 또한, 비교적 저분자량의 중합체는 수지 조성물의 표면에 편재되기 쉬운 경향이 있다고 생각된다. 열가소성 수지(B2)는 비교적 저분자량이고, 또한 방향족 탄화수소 구조를 갖기 때문에, 반사재용 열가소성 수지 조성물의 표면에 편재되기 쉬워, 반사재용 열가소성 수지 조성물의 반사율이 우수하다고 추측된다. 또한, 방향족 탄화수소 구조는 폴리에스터 수지(A)의 에스터 구조 등 극성 구조와 비교적 친화성이 좋기 때문에, 수지 조성물 내에서 안정적이고, 반사율의 경시 변화가 적은 것으로 이어지고 있다고 추측된다.
[용도]
본 발명의 반사재용 열가소성 수지 조성물은 성형물의 기계 강도가 높고, 내열성이 우수하고, 유동성, 성형성이 우수하고, 반사율이 높고, 경시적인 반사율 저하가 적기 때문에, 여러 가지 반사판에 적합하며, 특히 반도체 레이저나 발광 다이오드 등의 광원으로부터의 광선을 반사하는 반사판에 적합하다.
2. 반사판, 발광 다이오드 소자용 반사판
본 발명의 반사판은 전술한 반사재용 열가소성 수지 조성물을 임의의 형상으로 성형한 것으로 할 수 있다.
반사판이란, 적어도 광을 방사하는 방향의 면이 개방되었거나 또는 개방되어 있지 않은 케이싱이나 하우징 일반을 포괄하며, 보다 구체적으로는, 상자상 또는 함(函)상의 형상을 갖는 것, 깔때기상의 형상을 갖는 것, 공기(bowl)상의 형상을 갖는 것, 파라볼라(parabola)상의 형상을 갖는 것, 원주상의 형상을 갖는 것, 원추상의 형상을 갖는 것, 벌집상의 형상을 갖는 것 등, 광을 반사하는 면(평면, 구면, 곡면 등의 면)을 갖는 삼차원 형상의 성형체 일반도 포함한다.
특히, 본 발명의 제 1 형태의 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 반사판은 내열성, 반사율의 경시 안정성이 우수하고, 나아가서는 인성도 우수하기 때문에, 박육 형상이어도 충분한 강도를 가질 수 있을 가능성이 높다고 생각된다. 그 때문에, LED 소자 등의 경량화, 소형화에 기여할 것으로 기대된다.
본 발명의 반사판의 용도로서, 특히 바람직하게는 발광 다이오드 소자용의 반사판을 들 수 있다. 본 발명의 발광 다이오드(LED) 소자용 반사판은, 전술한 반사재용 열가소성 수지 조성물을 사출 성형, 특히 후프 성형 등의 금속의 인서트 성형, 용융 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형 등의 가열 성형에 의해 원하는 형상으로 부형(賦形)함으로써 얻어진다. 그리고, 상기 반사판에 LED 소자와 그 밖의 부품을 편입시키고, 봉지용 수지에 의해 봉지, 접합, 접착 등을 하여 발광 다이오드 소자를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 반사판은 LED 용도뿐만 아니라, 그 밖의 광선을 반사하는 용도에도 적응할 수 있다. 구체적인 예로서는, 각종 전기 전자 부품, 실내 조명, 천장 조명, 옥외 조명, 자동차 조명, 표시 기기, 헤드라이트 등의 발광 장치용의 반사판으로서 사용할 수 있다.
실시예
1. 제 1 형태의 반사재용 열가소성 수지 조성물
[융점(Tm)]
PerkinElemer사제 DSC7을 이용하여, 일단 330℃에서 5분간 유지하고, 이어서 10℃/분의 속도로 23℃까지 강온시킨 후, 10℃/분으로 승온시켰다. 이때의 융해에 기초한 흡열 피크를 융점으로 했다.
[1H NMR 측정]
닛폰전자(주)제 ECX400형 핵 자기 공명 장치를 이용하고, 용매는 중수소화 오쏘다이클로로벤젠으로 하고, 시료 농도 20mg/0.6mL, 측정 온도는 120℃, 관측 핵은 1H(400MHz), 시퀀스는 싱글 펄스, 펄스 폭은 5.12μ초(45° 펄스), 반복 시간은 7.0초, 적산 횟수는 500회 이상으로 하는 조건이다. 기준의 화학적 시프트는 중수소화 오쏘다이클로로벤젠의 잔존 수소 유래의 피크를 7.10ppm으로 했다. 작용기 함유 화합물 유래의 1H 등의 피크는 통상적 방법에 의해 할당했다.
[올레핀 중합체의 밀도]
190℃로 설정한 신토금속공업사제 유압식 열 프레스기를 이용하여 100kg/cm2의 압력으로 0.5mm 두께의 시트를 성형하고(스페이서 형상: 240×240×0.5mm 두께의 판에 45×45×0.5mm, 9개 취함), 20℃로 설정한 별도의 신토금속공업사제 유압식 열 프레스기를 이용하여 100kg/cm2의 압력으로 압축함으로써 냉각하여 측정용 시료를 작성했다. 열판은 5mm 두께의 SUS판을 이용했다. 이 프레스 시트를 120℃에서 1시간 열처리하고, 1시간에 걸쳐 직선적으로 실온까지 서냉한 후, 밀도 구배관으로 측정했다.
[굽힘 시험]
하기의 사출 성형기를 이용하여 하기의 성형 조건에서 조제한 길이 64mm, 폭 6mm, 두께 0.8mm의 시험편을, 온도 23℃, 질소 분위기 하에서 24시간 방치했다. 이어서, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 분위기 하에서 굽힘 시험기: NTESCO사제 AB5, 스팬 26mm, 굽힘 속도 5mm/분으로 굽힘 시험을 행하여, 강도, 휨량, 탄성률, 및 그 시험편을 파괴하는 데 요하는 에너지(인성)를 측정했다.
성형기: (주)소딕플러스테크, 츠팔 TR40S3A
성형기 실린더 온도: 융점(Tm)+10℃, 금형 온도: 150℃
[초기 반사율]
하기의 성형기를 이용하여 하기의 성형 조건에서 사출 성형하여 조제한 길이 30mm, 폭 30mm, 두께 0.5mm의 시험편을 얻었다.
성형기: 스미토모중기계공업(주)사제, SE50DU
실린더 온도: 융점(Tm)+10℃, 금형 온도: 150℃
얻어진 시험편을, 미놀타(주) CM3500d를 이용하여 파장 영역 360nm 내지 740nm의 반사율을 구했다. 450nm와 550nm의 반사율을 대표값으로 하여 초기 반사율을 평가했다.
[가열 후 반사율]
초기 반사율 측정에 이용한 샘플을 150℃의 오븐에 336시간 방치했다. 이 샘플을 초기 반사율과 마찬가지의 방법으로 반사율을 측정하여, 가열 후 반사율로 했다.
[유동성]
폭 10mm, 두께 0.5mm의 바 플로우 금형(bar-flow mold)을 사용하여 이하의 조건에서 사출하여, 금형 내의 수지의 유동 길이(mm)를 측정했다.
사출 성형기: (주)소딕플러스테크, 츠팔 TR40S3A
사출 설정 압력: 2000kg/cm2,
실린더 설정 온도: 융점(Tm)+10℃,
금형 온도: 30℃.
(폴리에스터 수지의 제조예)
다이메틸테레프탈레이트 106.2부, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(시스/트랜스비: 30/70) 94.6부에 테트라뷰틸타이타네이트 0.0037부를 가하고, 150℃로부터 300℃까지 3시간 30분에 걸쳐 승온시켰다(에스터교환 반응).
상기 에스터교환 반응 종료 시에, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올에 용해시킨 아세트산마그네슘·사수염 0.066부를 가하고, 계속해서 테트라뷰틸타이타네이트 0.1027부를 도입하여 중축합 반응을 행했다.
중축합 반응은, 상압으로부터 1Torr까지 85분에 걸쳐 서서히 감압하고, 동시에 소정의 중합 온도 300℃까지 승온시키고, 온도와 압력을 유지하여, 소정의 교반 토크에 도달한 시점에서 반응을 종료하고, 생성된 중합체를 취출했다. 또한, 얻어진 중합체를 260℃, 1Torr 이하에서 3시간 고상 중합을 행했다. 얻어진 중합체(폴리에스터 수지(A1))의 [η]는 0.6dl/g, 융점은 290℃이었다.
(에틸렌·1-뷰텐 공중합체의 조제예 1)
[촉매 용액의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 비스(1,3-다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드를 0.63mg 넣고, 추가로 메틸알루미녹세인의 톨루엔 용액(Al; 0.13밀리몰/리터) 1.57ml, 및 톨루엔 2.43ml를 첨가하는 것에 의해 촉매 용액을 얻었다.
[에틸렌/1-뷰텐 공중합]
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인레스제 오토클레이브에 헥세인 912ml 및 1-뷰텐 320ml를 도입하고, 계 내의 온도를 80℃로 승온시켰다. 계속해서, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.9밀리몰 및 상기와 같이 조제한 촉매 용액 2.0ml(Zr로서 0.0005밀리몰)를 에틸렌으로 압입하는 것에 의해 중합을 개시했다. 에틸렌을 연속적으로 공급하는 것에 의해 전체 압력을 8.0kg/cm2-G로 유지하고, 80℃에서 30분간 중합을 행했다.
소량의 에탄올을 계 중에 도입하여 중합을 정지시킨 후, 미반응 에틸렌을 퍼지했다. 얻어진 용액을 대과잉의 메탄올 중에 투입하는 것에 의해 백색 고체를 석출시켰다. 이 백색 고체를 여과에 의해 회수하고, 감압 하에서 하룻밤 건조하여, 하기 물성을 갖는 백색 고체(에틸렌·1-뷰텐 공중합체(B1-6))를 얻었다.
밀도 = 0.862g/cm3
MFR(ASTM D1238 규격, 190℃, 2160g 하중) = 0.5g/10분
1-뷰텐 구조 단위 함유율: 4몰%
(에틸렌·1-뷰텐 공중합체의 조제예 2)
1-뷰텐의 사용량을 290ml로 한 것 이외는 에틸렌·1-뷰텐 공중합체의 조제예 1과 마찬가지로 하여, 하기의 물성을 갖는 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(B1-5)를 얻었다. 결과를 표 1에도 나타낸다.
밀도 = 0.870g/cm3
MFR(ASTM D1238 규격, 190℃, 2160g) = 0.5g/10분
(에틸렌·1-뷰텐 공중합체의 변성예 1)
상기에서 얻은 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(B1-6) 100중량부에, 무수 말레산 1.0중량부와 과산화물[퍼헥신 25B, 닛폰유시(주)제, 상표] 0.04중량부를 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 230℃로 설정한 1축 압출기로 용융 그래프트 변성시키는 것에 의해 하기의 물성을 갖는 변성 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(B1-1)를 얻었다. 무수 말레산 그래프트 변성량은 0.97중량%이었다. 또한, 135℃ 데칼린 용액 중에서 측정한 극한 점도[η]는 1.98dl/g이었다. 결과를 표 1에도 나타내었다.
(에틸렌·1-뷰텐 공중합체의 변성예 2)
에틸렌·1-뷰텐 공중합체(B1-6) 대신에 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(B1-5)를 이용한 것 이외는 상기 변성예 1과 마찬가지로 하여 변성 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(B1-2)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(에틸렌·1-뷰텐 공중합체의 변성예 3)
에틸렌·1-뷰텐 공중합체(B1-6) 대신에 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(B1-5), 무수 말레산을 0.5중량부, 퍼헥신 25B를 0.02중량부 이용한 것 이외는 상기 변성예 1과 마찬가지로 하여 변성 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(B1-3)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(에틸렌·1-뷰텐 공중합체의 변성예 4)
무수 말레산을 2.0중량부, 퍼헥신 25B를 0.08중량부 이용한 것 이외는 상기 변성예 1과 마찬가지로 하여 변성 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(B1-4)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112014008850370-pct00001
(실시예 1)
상기 폴리에스터 수지(A1), 하기 무기 충전재(D1, D2), 하기 백색 안료(C),상기 열가소성 수지(B1)(올레핀 중합체)를, 표 2에 나타내는 비율로 텀블러 블렌더를 이용하여 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 이축 압출기 (주)닛폰제강소제 TEX30α에 의해 실린더 온도 310℃에서 원료를 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고, 수조에서 냉각한 후, 펠릿타이저로 스트랜드를 인취하여 절단함으로써 펠릿상 조성물을 얻었다(즉, 양호한 컴파운드성을 나타내었다). 얻어진 폴리에스터 수지 조성물에 대하여 각 물성을 평가한 결과도 표 2에 나타내었다.
무기 충전재(D1): 유리 섬유: 길이 3mm, 종횡비 300(센트럴글라스(주)제 ECS03-615, 실레인 화합물 처리품)
무기 충전재(D2): 탄산칼슘 위스커(길이 25㎛, 종횡비 33)
백색 안료(C): 산화타이타늄(분말상, 평균 입경 0.21㎛)
(실시예 2∼5, 비교예 1∼3)
표 2에 나타내는 조건으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스터 수지 조성물을 조제했다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 4)
표 2에 나타내는 배합 비율로 실시예와 마찬가지의 방법을 행했지만, 이축 압출기에서의 컴파운드성이 나쁘고, 양호한 펠릿을 얻을 수 없었다.
Figure 112014008850370-pct00002
상기와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 굽힘 시험으로 대표되는 기계 강도와 인성과 반사율 및 반사율의 경시 유지성의 밸런스가 종래의 구성에 비하여 높다는 것을 알 수 있다. 그러므로, 예컨대 반사판용의 재료로서 적합하다. 특히 바람직한 예로서, 높은 내열성과 반사 유지율이 요구되는 LED 반사판용의 재료로서 적합하다는 것을 시사하고 있다.
2. 제 2 형태의 반사재용 열가소성 수지 조성물
[폴리에스터 수지(A)의 극한 점도[η]]
폴리에스터 수지 0.5g을 페놀과 테트라클로로에테인의 50/50wt%의 혼합 용매에 용해시켜, 우벨로데 점도계를 사용하여 25℃±0.05℃의 조건 하에서 시료 용액의 유하 초수를 측정하고, 이하의 수학식(2)에 기초하여 산출했다.
[η] = ηSP/[C(1+0.205ηSP)] (2)
[η]: 극한 점도(dl/g)
ηSP: 비점도
C: 시료 농도(g/dl)
t: 시료 용액의 유하 초수(초)
t0: 블랭크 황산의 유하 초수(초)
ηSP = (t-t0)/t0
[열가소성 수지(B2)의 극한 점도[η]의 측정 방법]
데칼린 용매를 이용하여 135℃에서 측정했다. 샘플 약 20mg을 데칼린 15ml에 용해시켜, 135℃의 오일 욕(oil bath) 중에서 비점도 ηSP를 측정했다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5ml 추가하여 희석한 후에, 마찬가지로 하여 비점도 ηSP를 측정했다. 이 희석 조작을 추가로 2회 반복하여, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηSP/C의 값을 극한 점도로서 구했다.
[η] = lim(ηSP/C) (C→ 0[분자량])
[열가소성 수지(B2)의 140℃의 용융 점도의 측정 방법]
브룩필드 점도계를 이용하여 140℃에서 측정했다.
[융점(Tm)]
수지 샘플 약 10mg을 측정용 용기에 칭량하여, 통상적 방법에 기초하여 행했다. 즉, PerkinElemer사제 DSC7을 이용하여, 상기 샘플을 일단 330℃에서 5분간 유지하고, 이어서 10℃/분의 속도로 23℃까지 강온시킨 후, 10℃/분으로 승온시켰다. 이때의 융해에 기초한 흡열 피크의 정점을 융점으로 했다.
[굽힘 시험(인성)]
하기의 사출 성형기를 이용하여 하기의 성형 조건에서 조제한 길이 64mm, 폭 6mm, 두께 0.8mm의 시험편을, 온도 23℃, 질소 분위기 하에서 24시간 방치했다. 이어서, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 분위기 하에서 굽힘 시험기: NTESCO사제 AB5, 스팬 26mm, 굽힘 속도 5mm/분으로 굽힘 시험을 행하여, 굽힘 강도, 변형량, 탄성률, 및 그 시험편을 파괴하는 데 요하는 에너지(인성)를 측정했다.
성형기: (주)소딕플러스테크, 츠팔 TR40S3A
성형기 실린더 온도: 융점(Tm)+10℃, 금형 온도: 120℃
[유동성]
폭 10mm, 두께 0.5mm의 바 플로우 금형을 사용하여 이하의 조건에서 사출하여, 금형 내의 수지의 유동 길이(mm)를 측정했다.
사출 성형기: (주)소딕플러스테크, 츠팔 TR40S3A
사출 설정 압력: 2000kg/cm2
실린더 설정 온도: 융점(Tm)+10℃
금형 온도: 30℃
[리플로우 내열성]
하기의 사출 성형기를 이용하여 하기의 성형 조건에서 조제한 길이 64mm, 폭 6mm, 두께 0.8mm의 시험편을, 온도 40℃, 상대 습도 95%에서 96시간 조습(調濕)시켰다.
성형기: (주)소딕플러스테크, 츠팔 TR40S3A 성형기
실린더 온도: 융점(Tm)+10℃, 금형 온도: 120℃
에어 리플로우 땜납 장치(에이테크텍트론(주)제 AIS-20-82-C)를 이용하여 도 1에 나타내는 온도 프로파일의 리플로우 공정을 행했다.
상기 조습 처리를 행한 시험편을 두께 1mm의 유리 에폭시 기판 상에 재치함과 더불어, 이 기판 상에 온도 센서를 설치하여 프로파일을 측정했다. 도 1에 있어서, 소정의 속도로 온도 230℃까지 승온시켰다. 이어서 20초간 소정의 온도(a는 270℃, b는 265℃, c는 260℃, d는 255℃, e는 250℃)까지 가열한 후 230℃까지 강온시킨 경우에 있어서, 시험편이 용융되지 않고 또한 표면에 블리스터가 발생하지 않는 설정 온도의 최대값을 구하고, 이 설정 온도의 최대값을 리플로우 내열 온도로 했다. 실시예, 비교예의 결과를 표 3에 나타내었다.
일반적으로, 흡습한 시험편의 리플로우 내열 온도는 절대 건조 상태의 그것과 비교하여 낮은 경향이 있다.
[초기 반사율]
하기의 성형기를 이용하여 하기의 성형 조건에서 사출 성형하여 조제한 길이 30mm, 폭 30mm, 두께 0.5mm의 시험편을 얻었다.
성형기: (주)소딕플러스테크사제, 츠팔 TR40S3A
실린더 온도: 융점(Tm)+10℃, 금형 온도: 120℃
얻어진 시험편을, 미놀타(주) CM3500d를 이용하여 파장 영역 360nm 내지 740nm의 반사율을 구했다. 470nm와 550nm의 반사율을 대표값으로 하여 초기 반사율을 평가했다.
[가열 후 반사율]
초기 반사율 측정에 이용한 샘플을 170℃의 오븐에 2시간 방치했다. 계속해서 에어 리플로우 땜납 장치(에이테크텍트론(주)제 AIS-20-82-C)를 이용하여, 설정 온도를 20초간 유지하는 온도 프로파일로 하고, 피크 온도는 설정 온도보다 10℃ 높게 설정한 리플로우 공정과 마찬가지의 열처리를 실시했다. 이때, 피크 온도는 샘플 표면에서 260℃가 되도록 설정했다.
이 샘플을 서냉한 후, 초기 반사율과 마찬가지의 방법으로 반사율을 측정하여, 가열 후 반사율로 했다.
(실시예 6)
폴리에스터 수지(A), 열가소성 수지(B2)(저분자량 열가소성 수지), 백색 안료(C), 무기 충전재(D)를 표 3에 나타내는 비율로 텀블러 블렌더를 이용하여 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 이축 압출기 (주)닛폰제강소제 TEX30α에 의해 실린더 온도 300℃에서 원료를 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고, 수조에서 냉각한 후, 펠릿타이저로 스트랜드를 인취하여 절단함으로써 펠릿상 조성물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 수지 조성물에 대하여 각 물성을 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
폴리에스터 수지(A)
조성: 다이카복실산 성분 단위(테레프탈산 100몰%), 다이올 성분 단위(사이클로헥세인다이메탄올 100몰%)
극한 점도[η]: 0.6dl/g
융점: 290℃
열가소성 수지(B2)(저분자량 열가소성 수지)
공지된 고체상 타이타늄 촉매 성분으로 얻어진 에틸렌 중합체계 왁스와 스타이렌의 혼합물을 공지된 라디칼 발생제의 존재 하에 반응시켜 이하의 열가소성 수지(B2)를 얻었다.
데칼린 중 135℃에서 측정한 점도: 0.10dl/g
140℃에서의 용융 점도: 1,100mPa·s
스타이렌 단위 함유율: 60질량%
백색 안료(C): 산화타이타늄(분말상, 평균 입경 0.21㎛)
무기 충전재(D): 탄산칼슘 위스커(길이 25㎛, 종횡비 33)
(비교예 5)
열가소성 수지(B2)를 첨가하지 않고서 폴리에스터 수지(A)의 함유율을 변경한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 행했다.
Figure 112014008850370-pct00003
상기와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 종래에 비하여 성형물의 기계 강도, 내열성, 유동성, 반사율의 밸런스가 우수하다. 특히 높은 반사율을 안정되게 얻을 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 예컨대 LED의 제조 공정 및 리플로우 땜납 공정에서의 가열에 의한 반사율의 저하가 적은 반사판을 얻을 수 있다고 생각된다. 그러므로, 예컨대 반사판용의 재료로서 적합하다. 특히 바람직한 예로서, 높은 내열성과 반사 유지율이 요구되는 LED 반사판용의 재료로서 적합하다는 것을 시사하고 있다.
이와 같은 높은 성능 밸런스를 나타내는 것은, 전술한 바와 같이 본 발명에 이용되는 특정의 저분자량 열가소성 수지(B2)와 고내열 수지(A)의 분산성, 친화성이 양호하기 때문이라고 추측된다.
본 출원은 2011년 8월 1일 출원된 일본 특허출원 2011-168455 및 2012년 4월 6일 출원된 일본 특허출원 2012-087983에 기초한 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은 전부 본원 명세서에 원용된다.

Claims (16)

  1. 융점 또는 유리전이온도가 250℃ 이상인 폴리에스터 수지(A) 30∼85질량%,
    폴리올레핀 골격과 작용기 구조를 갖는 열가소성 수지(B) 0.1∼15질량%,
    백색 안료(C) 5∼50질량%, 및
    무기 충전재(D) 1∼50질량%를 포함하며(단, A, B, C, D의 합계는 100질량%이다),
    상기 열가소성 수지(B)가,
    폴리올레핀 골격과, 헤테로 원자를 포함하는 작용기 구조 0.1∼1.8중량%를 포함하는 열가소성 수지(B1), 또는
    폴리올레핀 골격과 방향족 탄화수소 구조를 포함하고, 데칼린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.04∼1.0dl/g인 열가소성 수지(B2)인, 반사재용 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 수지(A)가 지환식 탄화수소 구조를 포함하고,
    상기 폴리에스터 수지(A)의 함유율이 30∼80질량%이고, 또한
    상기 무기 충전재(D)의 함유율이 10∼50질량%인 것을 특징으로 하는 반사재용 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(B)는 상기 열가소성 수지(B1)이고,
    상기 폴리에스터 수지(A)는,
    테레프탈산으로부터 유도되는 다이카복실산 성분 단위 30∼100몰%, 테레프탈산 이외의 방향족 다이카복실산 성분 단위 0∼70몰% 및/또는 탄소 원자수 4∼20의 지방족 다이카복실산 성분 단위 0∼70몰%로 이루어지는 다이카복실산 성분 단위(a-1), 및
    탄소 원자수 4∼20의 지환족 다이알코올 성분 단위(a-2) 및/또는 지방족 다이알코올 성분 단위(a-3)를 포함하는 폴리에스터 수지(A1)인 반사재용 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 수지(A1)에 포함되는 상기 지환족 다이알코올 성분 단위(a-2)가 사이클로헥세인 골격을 갖는 반사재용 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 무기 충전재(D)가, 카보닐 구조를 포함하고 종횡비가 1∼300인 무기 충전재를 포함하는 반사재용 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 무기 충전재(D)가, 평균 길이와 종횡비가 상이한 2종 이상의 무기 충전재를 포함하는 반사재용 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 무기 충전재(D)가 탄산칼슘 위스커인 반사재용 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(B1)는 카복실산, 에스터, 에테르, 알데하이드, 케톤으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 반사재용 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(B1)는 무수 말레산 구조 단위를 포함하는 반사재용 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(B)는 상기 열가소성 수지(B2)이고,
    상기 폴리에스터 수지(A)는,
    테레프탈산으로부터 유도되는 다이카복실산 성분 단위 30∼100몰%, 테레프탈산 이외의 방향족 다이카복실산 성분 단위 0∼70몰% 및/또는 탄소 원자수 4∼20의 지방족 다이카복실산 성분 단위 0∼70몰%로 이루어지는 다이카복실산 성분 단위(a-1), 및
    탄소 원자수 4∼20의 지환족 다이알코올 성분 단위(a-2)를 포함하는 폴리에스터 수지(A2)인 반사재용 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 수지(A2)에 포함되는 상기 지환족 다이알코올 성분 단위(a-2)가 사이클로헥세인 골격을 갖는 반사재용 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 백색 안료(C)가 산화타이타늄인 반사재용 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 기재된 반사재용 열가소성 수지 조성물을 포함하는 반사판.
  14. 제 13 항에 있어서,
    발광 다이오드 소자용의 반사판인 것을 특징으로 하는 반사판.
  15. 제 1 항에 기재된 반사재용 열가소성 수지 조성물을 포함하는 발광 다이오드 소자.
  16. 삭제
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