WO2010050576A1 - 樹脂組成物、反射板及び発光装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、液晶ポリエステルと酸化チタンフィラーとを含有する樹脂組成物であって、前記酸化チタンフィラー中のアルミニウムの含有量を酸化アルミニウムの含有量に換算した値をＡ（重量％）、前記酸化チタンフィラーの体積平均粒径をＢ（μｍ）とした場合、Ａ及びＢが式（Ｉ）Ａ≧０．１、及び式（ＩＩ）Ａ／Ｂ²≦２５を満たす樹脂組成物、該樹脂組成物を成形して得られる反射板及び、該反射板と発光素子とを備えた発光装置を提供する。本発明の樹脂組成物によれば、高い反射率を有し、高耐熱性を有する反射板を得ることができる。そして、当該反射板を用いれば、輝度等の特性に優れた発光装置を得ることができる。

Description

樹脂組成物、反射板及び発光装置

　本発明は、反射板の材料として有用な樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られる反射板及び該反射板を供えた発光装置に関する。

　ＬＥＤ（発光ダイオード）発光装置に使用されている反射板の多くには、加工性や軽量性の観点から、樹脂製のものが使用されている。このようなＬＥＤ発光装置の製造においては、ＬＥＤ素子の実装工程や封止樹脂の硬化工程、さらにはＬＥＤモジュール組み立て時の半田付け工程等で反射板が高温環境に曝されることがあるため、反射板を構成する樹脂材料には高耐熱性が必要とされている。また、反射板を製造するうえで優れた成形性も必要とされるので、当該樹脂材料としては、液晶ポリマー、特に液晶ポリエステルが広く検討されている。
　さらに、反射板には、発光装置の輝度を良好にするために、高い反射率が要求される。このため、反射板の樹脂材料としては、反射板に高反射率を付与できるような充填剤と、液晶ポリマーとを含む樹脂組成物が検討されている。例えば、特公平６−３８５２０号公報及び特開２００７−２５４６６９号公報には、反射板の樹脂材料として、液晶ポリエステル及び酸化チタンフィラーを含む樹脂組成物が開示されている。

　しかしながら、従来の液晶ポリエステル及び酸化チタンフィラーを含む樹脂組成物は、液晶ポリエステルに対する酸化チタンフィラーの分散性が必ずしも十分でないため、得られる反射板の反射率が低くなることがある。また、その調製時や成形時に高温下で液晶ポリエステルと酸化チタンフィラーとが接触すると、その接触時間が比較的長時間となった場合、液晶ポリエステルの分解・低分子量化が誘発されることがあり、得られる反射板に他の部材を半田によって接合しようとすると、生成した分解・低分子量成分が揮発等するためか、膨れ状の外観異常が生じることがある。
　そこで、本発明の目的は、高い反射率を有し、且つ高温下で処理されても外観異常の発生が十分防止される高耐熱性を有する反射板の材料として好適な樹脂組成物、該樹脂組成物を用いてなる反射板、及び該反射板を用いてなる発光装置を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成し、前記目的を達成するに至った。即ち、本発明は、液晶ポリエステルと酸化チタンフィラーとを含有する樹脂組成物であって、前記酸化チタンフィラー中のアルミニウムの含有量を酸化アルミニウムの含有量に換算した値をＡ重量％、前記酸化チタンフィラーの体積平均粒径をＢμｍとした場合、Ａ及びＢが下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす樹脂組成物を提供する。
Ａ≧０．１　　　　　（Ｉ）
Ａ／Ｂ^２≦２５　　　（ＩＩ）
　さらに本発明は前記樹脂組成物を成形して得られる反射板及び、該反射板と発光素子とを備えた発光装置を提供する。
　本発明の樹脂組成物によれば、高い反射率を有し、高耐熱性を有する反射板を得ることができる。そして、当該反射板を用いれば、輝度等の特性に優れた発光装置を得ることができるため、産業上極めて有用である。

　本発明の樹脂組成物は、液晶ポリエステルと酸化チタンフィラーとを含有する。
＜液晶ポリエステル＞
　本発明で用いる液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下で光学的に異方性を示す溶融体を形成するものである。かかる液晶ポリエステルとしては、例えば以下のものが挙げられる。
（１）：芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとを組み合わせて重合させて得られるもの。
（２）：複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られるもの。
（３）：芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとを組み合わせて重合させて得られるもの。
（４）：ポリエチレンテレフタレート等の結晶性ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの。
　なお、液晶ポリエステルの製造において、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジオールの代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用することも可能であり、該エステル形成性誘導体を用いれば液晶ポリエステルの製造がより容易になるという利点がある。
　ここで、エステル形成性誘導体について簡単に説明する。分子内にカルボキシル基を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、当該カルボキシル基がハロホルミル基やアシルオキシカルボニル基等の高反応性の基に転化したもの、当該カルボキシル基が、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、アルコール類やエチレングリコールとエステルを形成しているものを挙げることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオールのエステル形成性誘導体としては、当該フェノール性水酸基が、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、低級カルボン酸類とエステルを形成しているものを挙げることができる。
　さらに、エステル形成性を阻害しない程度であれば、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジオールは、その芳香環に、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１~１０のアルキル基；フェニル基等の炭素数６~１０のアリール基を置換基として有していてもよい。
　液晶ポリエステルを構成する構造単位としては、下記のものが例示される。
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位：

　前記の構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を置換基として有していてもよい。
芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位：

　前記の構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を置換基として有していてもよい。
芳香族ジオールに由来する構造単位：

　前記の構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を置換基として有していてもよい。
　好適な液晶ポリエステルとしては、その構造単位の組み合わせが以下の（ａ）~（ｈ）である液晶ポリエステルが挙げられる。
（ａ）：（Ａ_１）、（Ｂ_１）、及び（Ｃ_１）からなる組み合わせ、又は、（Ａ_１）、（Ｂ_１）、（Ｂ_２）、及び（Ｃ_１）からなる組み合わせ。
（ｂ）：（Ａ_２）、（Ｂ_３）、及び（Ｃ_２）からなる組み合わせ、又は（Ａ_２）、（Ｂ_１）、（Ｂ_３）、及び（Ｃ_２）からなる組み合わせ。
（ｃ）：（Ａ_１）及び（Ａ_２）からなる組み合わせ。
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ａ_１）の一部又は全部を（Ａ_２）で置きかえたもの。
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｂ_１）の一部又は全部を（Ｂ_３）で置きかえたもの。
（ｆ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ_１）の一部又は全部を（Ｃ_３）で置きかえたもの。
（ｇ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ａ_２）の一部又は全部を（Ａ_１）で置きかえたもの。
（ｈ）：（ｃ）の構造単位の組み合わせに、（Ｂ_１）と（Ｃ_２）を加えたもの。
　前記の（ａ）~（ｈ）のように、本発明で用いる液晶ポリエステルとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位として、（Ａ_１）及び／又は（Ａ_２）を有し、芳香族ジオールに由来する構造単位として、（Ｂ_１）、（Ｂ_２）及び（Ｂ_３）からなる群より選ばれる１つ以上を有し、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位として、（Ｃ_１）、（Ｃ_２）及び（Ｃ_３）からなる群より選ばれる１つ以上を有するものが好ましい。なお、上述のように、これらの構造単位は、その芳香環に置換基を有していてもよいが、反射板がより高度の耐熱性を必要とする場合には、置換基を有していないことが望ましい。
　本発明で用いられる液晶ポリエステルは、その流動温度が２７０~４００℃の範囲であることが好ましく、３００~３８０℃の範囲であることがより好ましい。流動温度がこの範囲である液晶ポリエステルを用いると、反射板の製造がより容易になることに加え、反射板を、例えばＬＥＤを発光素子とする発光装置に用いた場合、ＬＥＤモジュール組立工程等での高温環境下において、反射板が変形したり、反射板が着色して反射率が低下したりする不都合を、良好に防止することができる。
　なお、ここでいう流動温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管型レオメーターを用い、９．８ＭＰａの荷重において、４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し出す時に、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓｅｃを示す温度を意味するものであり、該流動温度は当技術分野で周知の液晶ポリエステルの分子量を表す指標である（小出直之編、「液晶性ポリマー合成・成形・応用−」、９５~１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。
　液晶ポリエステルの製造方法としては、種々公知の方法を採用することができるが、本願出願人が、特開２００４−２５６６７３号公報で提案したような、液晶ポリエステルの製造方法が好ましい。以下、この公報で提案した好適な液晶ポリエステルの製造方法について一例を挙げて説明する。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸との混合物に、脂肪酸無水物を混合し、窒素雰囲気中１３０~１８０℃で反応させることにより、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジオールのフェノール性水酸基を脂肪酸無水物でアシル化し、アシル化物（芳香族ヒドロキシカルボン酸アシル化物及び芳香族ジオールアシル化物）を得る。その後、さらに昇温して反応副生物を反応系外に留去しながら、該アシル化物のアシル基と、芳香族ヒドロキシカルボン酸アシル化物及び芳香族ジカルボン酸にあるカルボキシル基とがエステル交換を生じるようにして、重縮合させて液晶ポリエステルを製造する。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸との混合物において、フェノール性水酸基に対するカルボキシル基のモル比は、０．９~１．１の範囲であることが好ましい。
　芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基の合計に対する脂肪酸無水物の使用量は、０．９５~１．２モル倍であることが好ましく、１．００~１．１５モル倍であることがより好ましい。脂肪酸無水物の使用量が少ないと、得られる液晶ポリエステルの着色が抑えられる傾向があるが、脂肪酸無水物の使用量が少なすぎると、重縮合時に未反応の芳香族ジオール又は芳香族ジカルボン酸が昇華し易くなって、反応系が閉塞するおそれがある。一方、脂肪酸無水物の使用量が多すぎる場合には、得られる液晶ポリエステルの着色が発生して、得られる反射板の反射率を悪化させるおそれがある。これらの点を鑑みて、脂肪酸無水物の使用量は前記の範囲が好ましい。
　脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２−エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸が挙げられるが、特に限定されるものでない。これらは２種類以上を混合して使用してもよい。経済性と取扱性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく使用され、無水酢酸がより好ましく使用される。
　エステル交換（重縮合）反応は、１３０~４００℃の範囲で０．１~５０℃／分の割合で昇温しながら行うことが好ましく、１５０~３５０℃の範囲で０．３~５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。そして、エステル交換（重縮合）反応をより円滑にするために、反応副生物を系外へと留去する。
　エステル交換（重縮合）反応は、液晶ポリエステルの製造をより円滑にする観点と、得られる液晶ポリエステルの着色を十分抑制する観点とから、窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物の存在下に行うことが好ましい。この窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物（含窒素複素環状有機塩基化合物）としては、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、ジピリジリル化合物、フェナントロリン化合物、ジアザフェナントレン化合物が例示される。これらの中でも、重縮合に係る反応性の観点からはイミダゾール化合物が好ましく使用され、入手が容易であることから１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾールがより好ましく使用される。
　また、エステル交換（重縮合）反応をより促進して重縮合速度を増加させる目的で、本発明の目的を損なわない範囲であれば、前記含窒素複素環状有機塩基化合物以外の触媒を用いることもできる。ただし、金属塩を触媒として使用する場合には、当該金属塩が液晶ポリエステルに不純物として残存することになるので、反射板のような電子部品には悪影響を及ぼすことがある。この点においても、前記含窒素複素環状有機塩基化合物を用いることは、液晶ポリエステルを製造するうえで特に好適な実施態様である。
　エステル交換（重縮合）反応をさらに進行させて、液晶ポリエステルの重合度をより上げる方法としては、エステル交換（重縮合）反応の反応容器内を減圧するといった方法（減圧重合）や、エステル交換（重縮合）反応後の反応生成物を冷却固化した後、粉末状に粉砕し、得られた粉末を２５０~３５０℃で２~２０時間加熱処理する方法（固相重合）等が挙げられる。このような方法で重合度を上げることにより、好適な流動温度の液晶ポリエステルを製造することが容易となる。設備が簡便である点では、固相重合を用いることが好ましい。
　なお、前記のアシル化及びエステル交換（重縮合）反応や、重合度向上を目的とした減圧重合や固相重合は、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行われることが、液晶ポリエステルの着色を十分防止するうえで好ましい。
　かくして製造された液晶ポリエステルは、通常、ＹＩ値が３２以下であり、本発明で用いられる液晶ポリエステルとして特に好ましいものである。なお、ＹＩ値とは、物体の黄色度を表わす指標で、下記式で定義される値であり、液晶ポリエステルからなる試験片について、ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５に準拠して、色差計を用いて測定することができる。
ＹＩ＝［１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ］
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、ＸＹＺ表色系における光源色の三刺激値である。）
　前記含窒素複素環状有機塩基化合物を触媒として用いた製造方法で得られ、ＹＩ値が３２以下となる液晶ポリエステルは、特に好ましいものであるが、複数種の液晶ポリエステルを混合することでＹＩ値を３２以下とした液晶ポリエステル混合物を用いることもできる。この場合も、液晶ポリエステル混合物のＹＩ値を、上述したような方法で求めれば、好適な液晶ポリエステル混合物を選択することができる。
＜酸化チタンフィラー＞
　本発明で用いられる酸化チタンフィラーは、酸化チタンに加えて、金属アルミニウム及び／又はアルミニウ化合物（以下、金属アルミニウム及びアルミニウム化合物をまとめて「アルミニウム分」ということがある）を含有するものであり、酸化チタンの表面をアルミニウム分で被覆してなるものが好ましい。かかる酸化チタンフィラーに使用する酸化チタンは当分野で、「酸化チタン」と呼称され、樹脂充填用フィラーとして市販されているものを用いることができる。
　前記酸化チタンの結晶形は特に限定されず、ルチル型であってもよいし、アナターゼ型であってもよいし、両者が混在していてもよい。光反射性能及び耐候性の観点からルチル型の酸化チタンを含むものが好ましく、実質的に全てがルチル型酸化チタンであるものを用いることがより好ましい。
　酸化チタンフィラーに使用される酸化チタンの製造法は特に限定されるものではなく、イルメナイトを原料として硫酸を作用させる硫酸法や、ルチル鉱等を原料とし、塩素ガスを作用させる塩素法等を用いることができる。これらの中でも、塩素法で製造した酸化チタンは、硫酸法で製造した酸化チタンに比べて、鉄、クロム、バナジウム等の着色性の金属材料不純物の含有量が極めて低いため、反射率及び半田耐熱温度がより良好になる傾向があり、本発明での酸化チタンとしての使用に好ましい。
　また、チタニル硫酸を加水分解することで得られるメタチタン酸に、硫酸アルミニウム水溶液を添加し、十分に混練した後、焙焼した酸化チタンを、酸化チタンフィラーとして使用することもできる。
　本発明で用いられる好適な酸化チタンフィラーは、アルミニウム化合物、好ましくは酸化アルミニウムで、酸化チタンを表面処理してなるものである。また、当該酸化チタンフィラーとしては、酸化アルミニウム及びシリカ（酸化珪素）で酸化チタンを表面処理してなるものや、酸化アルミニウム、シリカ及びジルコニア（酸化ジルコニウム）で酸化チタンを表面処理してなるものも、使用することができる。また、酸化アルミニウムで酸化チタンを表面処理してなる酸化チタンフィラーと、酸化アルミニウムで表面処理されていない酸化チタンとを混合してなるものも、酸化チタンフィラーとして使用可能である。
　酸化チタンの表面処理により、酸化チタンフィラーを製造する典型的な方法に関し説明する。かかる酸化チタンフィラーの製造方法としては、酸化チタンと、アルミニウム化合物を含む表面処理剤とを、水又は有機溶剤中に分散させ湿式処理する方法や、酸化チタンと、アルミニウム化合物を含む表面処理剤とを、スーパーミキサー、ヘンシルミキサー等により乾式処理する方法が挙げられる。これらの中でも前者の湿式処理する方法が好ましい。その理由は、得られる酸化チタンフィラーにおいて酸化チタンの表面がより均一にアルミニウム化合物で表面処理されているためである。ここでアルミニウム化合物としては通常、アルミン酸塩ないしアルミニウム塩が用いられ、かかるアルミン酸塩ないしアルミニウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。なお、酸化チタンの表面処理層として、酸化アルミニウム以外にシリカやジルコニアを含むものを得るには、前記アルミン酸塩ないしアルミニウム塩とともに、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、四塩化ケイ素等や硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム等を合わせて用いればよい。
　湿式処理に関し一例を挙げて、さらに詳細を説明すると、まず酸化チタンを含む水性スラリーを調製し、かかる水性スラリーに前記のような表面処理剤を加えた後、酸又はアルカリにてｐＨを６~７程度に調整して、酸化チタン表面に表面処理剤を被覆する。次いで、この水性スラリーをフィルタープレス、ドラムフィルター等を用いて濾過し、さらに洗浄して、残存する表面処理剤を洗い流す。次いで、バンドドライヤー、噴霧乾燥機等で乾燥した後、電気炉、回転型焼成炉等を用いて焼成する。焼成後は、適宜粉砕等を行って、酸化チタンフィラーは製造される。
　本発明に用いる酸化チタンフィラーは、その中のアルミニウムの含有量を酸化アルミニウムの含有量に換算した値をＡ（重量％）とし、その体積平均粒径をＢ（μｍ）とした場合、Ａ及びＢが下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすものである。
Ａ≧０．１　　　　　（Ｉ）
Ａ／Ｂ^２≦２５　　　（ＩＩ）
　前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＡは、換言すれば、酸化チタンフィラーに含有されるアルミニウム分を、その全てが酸化アルミニウムであるとした場合の酸化アルミニウム含有量（単位：重量％）である。Ａは０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。Ａが０．１未満であると、液晶ポリエステルに対する酸化チタンフィラーの分散性が低下する傾向があり、得られる反射板の反射率が低下する傾向がある。
　また、前記式（ＩＩ）中のＡ／Ｂ^２は、酸化チタンフィラーの全表面積に対するアルミニウム分の表面存在量を表す概念であり、その単位は重量％／μｍ^２である。なお、酸化チタンフィラー中に含有されるアルミニウム分は、酸化チタンフィラーの表面に存在するだけでなく、酸化チタンフィラーの内部に存在する場合がある。しかしながら、本発明者等は、表面にアルミニウム分が多く存在している酸化チタンフィラーでは、得られる反射板の反射率や半田耐熱温度といった特性が損なわれやすいことを見出している。したがって、酸化チタンフィラー内部にアルミニウム分が存在する場合であっても、かかるアルミニウム分が酸化チタンフィラーの表面に偏在すると仮定して、Ａ／Ｂ^２が２５以下であれば、本発明で酸化チタンフィラーとして使用することができる。Ａ／Ｂ^２は２０以下であることが好ましく、また、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。
　ここで酸化チタンフィラー中のアルミニウム含有量の酸化アルミニウム含有量換算値Ａを求める方法に関し説明する。この酸化アルミニウム含有量換算値Ａを求めるには、まず、酸化チタンフィラー０．０５ｇ~０．１ｇ程度を精秤して、白金皿に入れる。次いで、炭酸ナトリウム１ｇ及びホウ酸０．５ｇを加えた後、白金皿をバーナー等で加熱して、その内容物を融解させる。この融解は、目視で白金皿にある内容物が融解していることを確認すればよい。冷却後の融解物に塩酸１０ｍｌを加えて溶解せしめ、さらに５０ｍｌメスフラスコに入れて水で定容する。このようにして得られた測定用溶液を、ＩＣＰ−ＡＥＳ（プラズマ発光分光分析）を用いて分析する。なお、この際にはＩＣＰ−ＡＥＳで分析できる範囲になるように、該測定用溶液をさらに水で希釈してもよい。このようにしてＩＣＰ−ＡＥＳを用いて求められたアルミニウム分析値と、融解に供した酸化チタンフィラーの重量とから、当該酸化チタンフィラーに含有されるアルミニウム量（重量％）を求め、これに［１０１．９６（酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３の式量）／２６．９８（アルミニウムＡｌの原子量）／２］＝［１．８８９］を乗じることにより、酸化アルミニウムの含有量（重量％）として換算する。
　前記酸化チタンフィラーの体積平均粒径Ｂは、前記式（ＩＩ）を満たすのであれば特に限定はされないが、より高度の反射率を有する反射板が得られ、当該反射板中の酸化チタンフィラーの分散性が良好になる点からは、０．０１~１０μｍであることが好ましく、０．１~１μｍであることがより好ましく、０．２０~０．３５μｍであることがさらに好ましい。かかる酸化チタンフィラーの体積平均粒径は、目的とする反射板の厚みを勘案して最適なものを使用することができ、塊状のものや体積平均粒径が大きなものを適宜粉砕し、必要に応じて篩い等によって分級して、好適な体積平均粒径とした酸化チタンフィラーを使用してもよい。
　なお、ここでいう体積平均粒径は、酸化チタンフィラーを走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、得られたＳＥＭ写真を画像解析装置（例えば株式会社ニレコ製「ルーゼックスＩＩＩＵ」）で解析して、一次粒子の各粒径区間における粒子量（％）を求め、それらを体積基準で累積した分布曲線において、累積度が５０％であるときの粒径である。
　Ａ及びＢが前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすものであれば、市販の酸化チタンを酸化チタンフィラーとして使用することができる。本発明者等は市販の酸化チタンの中では、石原産業（株）製「ＴＩＰＡＱＵＥ　ＣＲ−６１」、堺化学（株）製「Ｄ−２３７８」、テイカ（株）製「ＪＲ−４０５」が、そのＡ及びＢが前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たし、本発明で酸化チタンフィラーとして使用できることを見出している。もちろん、このような市販の酸化チタンフィラーは、篩等を用いて、その体積平均粒径Ｂを変更することも、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす範囲であれば実施可能である。
＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、上述したような液晶ポリエステル及び酸化チタンフィラーを含むものであり、該樹脂組成物における酸化チタンフィラーの含有量は、使用する液晶ポリエステルの種類や使用する酸化チタンフィラーの種類により適宜最適化できるが、液晶ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは５~１００重量部であり、１０~９０重量部であることがより好ましく、１０~８０重量部であることがより好ましい。液晶ポリエステルに対する酸化チタンフィラーの含有量がこのような範囲であれば、得られる反射板は良好な反射率を発現しつつ、さらに外観異常の発生を十分防止するという耐熱性がより良好となり、加えて反射板の製造がより容易になるという利点がある。酸化チタンフィラーの含有量があまり多いと、得られる反射板の機械特性が損なわれるおそれがある。なお、酸化チタンフィラーを複数種用いる場合は、その合計含有量が液晶ポリエステルに対して、前記の範囲であればよい。また、液晶ポリエステルを複数種用いる場合は、その合計量１００重量部に対して、酸化チタンフィラーの含有量が前記の範囲であればよい。
　また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、酸化チタンフィラー以外の充填剤（以下、「他の充填剤」という）が含有されていてもよい。この場合、他の充填剤の含有量は、液晶ポリエステル１００重量部に対して、５~１００重量部であることが好ましく、５~９０重量部であることがより好ましい。他の充填剤の含有量が多すぎると、得られる反射板の色調ないし反射率が低下し易く、また、樹脂組成物の溶融粘度が高くなって造粒性が悪化し易く、小型の反射板に成形する場合には、その成形加工性が低下する傾向がある。なお、他の充填剤を用いる場合には、無機充填剤が好適である。
　該無機充填剤は、繊維状充填剤であってもよいし、板状充填剤であってもよいし、粒状充填剤であってもよい。繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、セラミック繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、アルミナシリケート繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ウォラストナイトウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、炭化珪素ウィスカー、アスベストが挙げられる。また、板状充填剤としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、Ｎａヘクトライト、Ｌｉヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト；カネマイト、ケニヤイト等の層状ポリケイ酸塩；金雲母、白雲母、セリサイト、フッ素金雲母、Ｋ四珪素雲母、Ｎａ四珪素雲母、Ｎａテニオライト、Ｌｉテニオライト等のマイカ；鉛白、タルク、ウォラストナイト、ベントナイト、カオリン、ハロイサイト、カオリナイト、バーミキュライト、クロライト、パイロフィライト、クレー、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウム、黒鉛、アルミナ、ゼオライト、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスフレークが挙げられる。また、粒状充填材としては、例えば、シリカ、セラミックビーズ、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、カーボンブラック、アルミナ、ゼオライト、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭化珪素、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウムが挙げられる。これらの中でも、反射板の反射率を著しく低下させることなく、実用的な機械強度を反射板に付与するためには、ガラス繊維、酸化チタン繊維、ウォラストナイトウィスカー等の繊維状充填材、タルク、マイカ等の板状充填材が好ましい。なお、このような無機充填剤においては、シラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他の表面処理剤が使用される場合もあるが、色調の低下を抑制する点から、使用される表面処理剤の量は少ないほうが好ましい。
　また、該樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、フッ素樹脂、高級脂肪酸エステル化合物、脂肪酸金属石鹸類等の離型改良剤；酸化防止剤；熱安定剤；蛍光増白剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤等の添加剤を含有させてもよい。また、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものを含有させてもよい。
　本発明の樹脂組成物は、液晶ポリエステル、酸化チタンフィラー及び必要に応じて使用される他の充填剤又は添加剤を、ヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合して得てもよいし、このようにして混合した後、押出機を用いて溶融混練することによりペレット化して得てもよい。このようにペレット化して得られた樹脂組成物は、後述する成形における操作性が良好になり、目的とする部品の形状によって好適な成形方法の選択幅を広げることができる。
＜反射板＞
　本発明の反射板は、前記のような樹脂組成物を種々慣用の成形方法により成形することで得ることができる。成形方法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、押出し成形法等の溶融成形法が好適である。とりわけ射出成形が好適で、射出成形によれば、薄肉部を有するような反射板や、複雑な形状の反射板を製造することが可能であり、特に薄肉部の厚みが０．０１ｍｍ~３．０ｍｍ、好ましくは０．０２~２．０ｍｍ、より好ましくは０．０５~１．０ｍｍである小型の反射板を製造するためには適している。また、このような射出成形は、耐熱性を必要とする反射板の製造に特に有利である。そして、上述した好適な流動温度の液晶ポリエステルを使用すると、射出成形によって半田耐熱温度が２８５℃以上という良好な耐熱性を有する反射板を製造することができる。なお、ここでいう半田耐熱温度とは、反射板の試験片を所定温度に加熱した半田浴に１分間浸漬し、浸漬後の試験片に関し、変形又はブリスター（膨れ状の外観異常）の発生が無いことを目視で確認するという一連の手段で求められるものであり、前記半田浴の温度を種々変更して、変形又はブリスターの発生がない最高温度である。
　射出成形等の溶融成形に係る成形温度は、溶融成形に使用する樹脂組成物の流動温度より１０~６０℃高い温度であることが好ましい。成形温度が低すぎると、樹脂組成物の流動性が極端に低下し、成形性の悪化や反射板の強度の低下を招く傾向がある。また、成形温度が高すぎると、液晶ポリエステルの劣化が著しくなり、反射板の反射率の低下を生じる傾向がある。なお、樹脂組成物の流動温度は、該樹脂組成物を、上述した液晶ポリエステルの流動温度の測定方法と同様の測定方法に供して、毛細管型レオメーターを用いて測定すればよい。なお、樹脂組成物が、液晶ポリエステル、酸化チタンフィラー及び無機充填剤からなるものである場合、この樹脂組成物の流動温度は、用いた液晶ポリエステルの流動温度とほぼ同等である。
　本発明の反射板は、可視光領域の光線に対する反射率、特に青色光に対する反射率が極めて良好である。具体的にいうと、波長４６０ｎｍの光線に対する反射率が７５％以上である反射板を製造することが可能となる。さらには、反射率が８０％以上の反射板を製造することもできる。なお、ここでいう反射率とは、ＪＩＳ　Ｋ７１０５−１９８１の全光線反射率測定法Ａ（標準白色板：硫酸バリウム）に基づいて求められるものである。
　本発明の反射板は、電気、電子、自動車、機械等の分野で光反射、特に可視光反射に係る部材に好適に使用することができる。例えば、ハロゲンランプ、ＨＩＤ等の光源装置のランプリフレクターや、ＬＥＤや有機ＥＬ等の発光素子を用いた発光装置や表示装置の高強度な反射板として好適に使用することができる。特に、ＬＥＤを用いた発光装置の反射板として好適に使用することができる。

　以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例により限定されるものでない。
（１）反射率
　６４ｍｍ×６４ｍｍ×１ｍｍの平板試験片の表面に対して、ＪＩＳ　Ｋ７１０５−１９８１の全光線反射率測定法Ａ（標準白色板：硫酸バリウム）に準拠して、自記分光光度計（（株）日立製作所製「Ｕ−３５００」）を用いて波長４６０ｎｍの光線に対する拡散反射率の測定を行った。なお、この拡散反射率は硫酸バリウムの標準白色板の拡散反射率を１００％としたときの相対値である。
（２）半田耐熱温度
　ＪＩＳ　Ｋ７１１３の１（１／２）号のミニダンベル試験片を、所定温度に加熱した半田浴に１分間浸漬し、試験片の変形又はブリスターの発生の有無を確認した。そして、該所定温度を５℃刻みで順次上げ、変形又はブリスターが見られなかった最高温度を半田耐熱温度とした。
（３）アルミニウム含有量の酸化アルミニウム含有量換算値Ａ
　白金皿に酸化チタンフィラーを０．０５ｇ~０．１ｇ程度採取した後、炭酸ナトリウム１ｇ及びホウ酸０．５ｇを加えて、バーナーでアルカリ融解させた。次いで、水及び塩酸１０ｍｌを加えて１３０~１５０℃で加温溶解させた後、５０ｍｌメスフラスコに定容した。その後、５０倍希釈して、ＩＣＰ−ＡＥＳによりアルミニウム量を測定し、このアルミニウム量と採取した酸化チタンフィラー重量とから、酸化チタンフィラーに含まれるアルミニウム量（重量％）を求め、酸化アルミニウムの含有量（重量％）に換算した。
　酸化チタンフィラーとしては、以下のものを使用した。なお、［　］内の表記は酸化チタンフィラーに係る酸化チタンの製造方法を表している。
石原産業（株）製「ＴＩＰＡＱＵＥ　ＣＲ−６１」：
　［塩素法］、体積平均粒径０．２１μｍ（表１中、「ＣＲ−６１」と略記）
石原産業（株）製「ＴＩＰＡＱＵＥ　ＣＲ−６０」：
　［塩素法］、体積平均粒径０．２１μｍ（表１中、「ＣＲ−６０」と略記）
石原産業（株）製「ＴＩＰＡＱＵＥ　ＣＲ−６７」：
　［塩素法］、体積平均粒径０．２１μｍ（表１中、「ＣＲ−６７」と略記）
石原産業（株）製「ＴＩＰＡＱＵＥ　ＣＲ−ＥＬ」：
　［塩素法］、体積平均粒径０．２５μｍ（表１中、「ＣＲ−ＥＬ」と略記）
石原産業（株）製「ＴＩＰＡＱＵＥ　ＣＲ−５０」：
　［塩素法］、体積平均粒径０．２５μｍ（表１中、「ＣＲ−５０」と略記）
石原産業（株）製「ＴＩＰＡＱＵＥ　ＣＲ−５８」：
　［塩素法］、体積平均粒径０．２８μｍ（表１中、「ＣＲ−５８」と略記）
堺化学（株）製「Ｄ−２３７８」：
　［硫酸法］、体積平均粒径０．２６μｍ（表１中、「Ｄ−２３７８」と略記）
テイカ（株）製「ＪＲ−４０５」：
　［硫酸法］、体積平均粒径０．２１μｍ（表１中、「ＪＲ−４０５」と略記）
テイカ（株）製「ＪＲ−６００Ｅ」：
　［硫酸法］、体積平均粒径０．２７μｍ（表１中、「ＪＲ−６００Ｅ」と略記）
製造例１［液晶ポリエステルの製造］
　攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、１−メチルイミダゾールを０．２ｇ添加してから、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、同温度を保持して１時間還流させた。その後、１−メチルイミダゾールを０．９ｇ添加し、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められるまで同温度で保持してプレポリマーを得た。
　得られたプレポリマーを室温まで冷却して固化させ、粗粉砕機で粉砕後、得られた粉末を窒素雰囲気下で室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、同温度で３時間保持して、固相重合を行った。冷却して得られた液晶ポリエステルの流動温度は３２７℃であった。
実施例１~３、比較例１~６
　製造例１で得られた液晶ポリエステル１００重量部に対して、表１に示す酸化チタンフィラー８０重量部及びガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）製「ＣＳ０３ＪＡＰＸ−１」）２０重量部を配合した後、２軸押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練し、樹脂組成物をペレット状で得た。得られたペレット状の樹脂組成物を射出成形機（日精樹脂工業（株）製「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型」）で３４０℃にて成形し、前記平板試験片及びミニダンベル試験片を得て、それぞれ反射率及び半田耐熱温度の測定を行った。結果を表１に示す。なお、前記平板試験片への成形には鏡面加工した金型を使用した。

Claims (10)

1. 液晶ポリエステルと酸化チタンフィラーとを含有する樹脂組成物であって、前記酸化チタンフィラー中のアルミニウムの含有量を酸化アルミニウムの含有量に換算した値をＡ重量％、前記酸化チタンフィラーの体積平均粒径をＢμｍとした場合、Ａ及びＢが下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす樹脂組成物。
   　Ａ≧０．１　　　　　（Ｉ）
   　Ａ／Ｂ^２≦２５　　　（ＩＩ）
2. 前記液晶ポリエステル１００重量部に対して、前記酸化チタンフィラーの含有量が５~１００重量部であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記酸化チタンフィラーの体積平均粒径が０．２０~０．３５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. さらに酸化チタンフィラー以外の無機充填剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
5. 請求項１に記載の樹脂組成物を成形して得られる反射板。
6. 請求項１に記載の樹脂組成物を射出成形して得られる反射板。
7. 半田耐熱温度が２８５℃以上であることを特徴とする請求項５に記載の反射板。
8. ＪＩＳ　Ｋ７１０５−１９８１の全光線反射率測定法Ａ（標準白色板：硫酸バリウム）に基づいて求められる波長４６０ｎｍの光線に対する反射率が７５％以上であることを特徴とする請求項５に記載の反射板。
9. 請求項５に記載の反射板と発光素子とを備える発光装置。
10. 前記発光素子がＬＥＤである、請求項９記載の発光装置。