CN105209542B - 反射材料用聚酯树脂组合物及含有该组合物的反射板 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种能得到如下反射板的聚酯树脂组合物，所述反射板不仅具有优异的机械强度和耐热性，而且即使暴露于LED的制造工序及回流焊工序这样的加热环境下，也维持高反射率，并且收缩率的变化小。为了解决上述课题，本发明提供一种反射材料用聚酯树脂组合物，所述反射材料用聚酯树脂组合物含有：30～80质量％的聚酯树脂(A)，其熔点或玻璃化转变温度为250℃以上；10～35质量％的玻璃纤维(B)，其短径为3～8μm；5～50质量％的白色颜料(C)；0.3～1.5质量％的烯烃聚合物(D)，其包含0.2～1.8质量％的官能团结构单元；其中，(A)、(B)、(C)及(D)总计为100质量％。

Description

反射材料用聚酯树脂组合物及含有该组合物的反射板
技术领域
本发明涉及反射材料用聚酯树脂组合物及含有该组合物的反射板。
背景技术
发光二极管(以下称为LED)、有机EL等光源有效利用低功耗、高寿命这样的优点，作为照明以及显示器的背光源被广泛使用，存在今后的利用扩大的倾向。为了有效利用来自这些光源的光，在多种情况下使用了反射板。另一方面，电子设备的小型化异常显著，其中，以移动电话、笔记本电脑为代表的便携设备的轻薄小型化显著，对反射板所要求的性能也一直在变化。
也就是说，对于反射板而言，不仅要求在使用环境下稳定地显示高反射率，而且还要求机械强度、耐热性(由于还进行对印刷布线基板等的表面安装(回流焊工序等)，所以为对高于250℃的环境的耐热性)等。
此外，近年来，由于要求产品降低成本，所以谋求减少搭载于TV、显示器等最终产品的LED封装体(package)数。伴随于此，光源的高亮度化被推进，结果对反射板而言，要求抑制在更严苛的耐热环境下的反射率降低。
此外，为了应对电子设备产品的薄壁化，开发了侧视(向相对于安装面平行的方向照射光)型的LED封装体。侧视型的LED封装体由于为小型并且封装体侧壁被设计得较薄，所以对于反射材料要求高于以往的高强度特性。另外，还存在由于成型品的微小热收缩而在封装体上产生裂纹的情况，因此，对材料还要求低收缩性。
反射板中使用聚酰胺材料的例子很多。然而，对于聚酰胺材料而言，有时由于末端氨基、酰胺键而导致变色，即，引起反射率的降低。因此，公开了通过改良反射板的基础聚合物(base polymer)来抑制反射率降低的技术。例如，尝试了使用耐热聚酯来代替聚酰胺树脂(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特表2009-507990号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中，将构成反射材料的树脂组合物的基础聚合物从聚酰胺变更为耐热聚酯。然而，由于变更基础聚合物，有时反射材料的机械强度的降低成为问题。因此，研究了在耐热聚酯中组合甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物来提高反射材料的强度、韧性。
但是，通过本发明的发明人们的研究获知，含有耐热聚酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的组合物虽然韧性等机械强度均衡性优异，但另一方面，在反射率的经时稳定性、作为树脂组合物的熔融流动性方面存在问题。因此，要求进一步的改善。
因此，本发明提供一种能得到如下反射板的组合物，所述组合物是反射材料用聚酯树脂组合物，所述反射板不仅具有特别优异的机械强度和耐热性，而且即使在暴露于LED的制造工序(在反射材料中组入LED元件的工序)及回流焊工序这样的加热环境下，也维持高反射率，并且收缩率的变化小。另外，本发明提供含有该树脂组合物的反射板。
用于解决课题的手段
本发明的发明人们鉴于上述情况而进行了深入研究，结果发现，含有具有高熔点或玻璃化转变温度的热塑性树脂、具有特定结构的无机填充材料、白色颜料、和具有特定结构的烯烃聚合物的组合物高水平地同时具有耐热性、机械强度、成型性、反射率的经时稳定性，从而完成了本发明。
即，本发明的第1发明涉及以下所示的反射材料用聚酯树脂组合物。
[1]一种反射材料用聚酯树脂组合物，其含有：
30～80质量％的聚酯树脂(A)，所述聚酯树脂(A)的利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)为250℃以上；
10～35质量％的玻璃纤维(B)，所述玻璃纤维(B)的纤维截面的短径为3～8μm；
5～50质量％的白色颜料(C)；和
0.3～1.5质量％的烯烃聚合物(D)，所述烯烃聚合物(D)包含0.2～1.8质量％的含有杂原子的官能团结构单元，
其中，(A)、(B)、(C)及(D)总计为100质量％。
[2]如[1]所述的反射材料用聚酯树脂组合物，其中，聚酯树脂(A)为包含以下成分单元的聚酯树脂(A-1)：
二羧酸成分单元(a-1)，所述二羧酸成分单元(a-1)包含30～100摩尔％的由对苯二甲酸衍生的二羧酸成分单元、0～70摩尔％的对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元；和
碳原子数4～20的脂环族二醇成分单元(a-3)及/或脂肪族二醇成分单元(a-4)。
[3]如[2]所述的反射材料用聚酯树脂组合物，其中，上述脂环族二醇成分单元(a-3)具有环己烷骨架。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的反射材料用聚酯树脂组合物，其中，玻璃纤维(B)的纤维截面的短径与长径之比(异形比)为3～8。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的反射材料用聚酯树脂组合物，其中，烯烃聚合物(D)的官能团结构单元包含选自羧酸、酯、醚、醛、酮中的官能团。
[6]如[5]所述的反射材料用聚酯树脂组合物，其中，烯烃聚合物(D)的官能团结构单元包含马来酸酐结构单元。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的反射材料用聚酯树脂组合物，其中，烯烃聚合物(D)包含来源于聚烯烃的骨架部分，上述来源于聚烯烃的骨架部分为乙烯与碳原子数3以上的烯烃的共聚物。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的反射材料用聚酯树脂组合物，其中，还包含含有磷的抗氧化剂(E)。
[9]如[8]所述的反射材料用聚酯树脂组合物，其中，相对于总计100质量份的聚酯树脂(A)、玻璃纤维(B)、白色颜料(C)及烯烃聚合物(D)，包含0～10质量份的含有磷的抗氧化剂(E)。
本发明的第2发明涉及以下所示的反射板。
[10]一种反射板，其包含上述[1]所述的反射材料用聚酯树脂组合物。
[11]如[10]所述的反射板，其是发光二极管元件用的反射板。
发明效果
本发明的反射材料用聚酯树脂组合物可作为反射材料的原料合适地使用，并且即使在高温下也稳定。因此，通过将本发明的反射材料用聚酯树脂组合物成型，优选嵌件成型，可得到反射率、耐热性、机械特性优异的反射板。
附图说明
[图1]为表示本发明的树脂组合物中包含的玻璃纤维(B)的截面形状的示意图。
[图2]为通过电子显微镜观察本发明的树脂组合物中包含的玻璃纤维的纤维截面的照片。
[图3]为通过电子显微镜观察本发明的树脂组合物的成型物中包含的玻璃纤维的纤维截面的照片。
具体实施方式
1.关于反射材料用聚酯树脂组合物
本发明的反射材料用聚酯树脂组合物含有聚酯树脂(A)、玻璃纤维(B)、白色颜料(C)和烯烃聚合物(D)。
1-1.关于聚酯树脂(A)
反射材料用聚酯树脂组合物中含有的聚酯树脂(A)优选至少包含来源于芳香族二羧酸的成分单元、和来源于具有环状骨架的二醇的成分单元。
来源于具有环状骨架的二醇的成分单元的例子包括来源于脂环族二醇的成分单元、来源于芳香族二醇的成分单元，从耐热性、成型性的观点考虑，聚酯树脂(A)优选包含来源于脂环族二醇的成分单元。
聚酯树脂(A)特别优选为包含特定的二羧酸成分单元(a-1)、以及脂环族二醇成分单元(a-3)及/或脂肪族二醇成分单元(a-4)的聚酯树脂(A1)。
聚酯树脂(A1)中的特定的二羧酸成分单元(a-1)优选包含30～100摩尔％的对苯二甲酸成分单元、和0～70摩尔％的除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元。二羧酸成分单元(a-1)中的各二羧酸成分单元的总量为100摩尔％。
此处，除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元的优选例子包括间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二甲酸及它们的组合。
二羧酸成分单元(a-1)所包含的对苯二甲酸成分单元的量更优选为40～100摩尔％，进一步优选为40～80摩尔％。二羧酸成分单元(a-1)所包含的除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元的量更优选为0～60摩尔％，例如可以是20～60摩尔％。
此处，聚酯树脂(A1)中，作为二羧酸成分单元(a-1)，还可以在包含上述结构单元的同时，在不损害本发明的效果的范围内，进一步包含少量的脂肪族二羧酸成分单元。二羧酸成分单元(a-1)所包含的脂肪族二羧酸成分单元的量优选为10摩尔％以下。
对于脂肪族二羧酸成分单元所包含的碳原子数没有特别限制，脂肪族二羧酸成分单元所包含的碳原子数优选为4～20，更优选为6～12。作为为了衍生脂肪族二羧酸成分单元而使用的脂肪族二羧酸的例子，可举出己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等，优选是己二酸。
另外，聚酯树脂(A1)中，作为二羧酸成分单元(a-1)，还可以进一步包含例如10摩尔％以下的多元羧酸成分单元。对于这样的多元羧酸成分单元的具体例，可举出偏苯三酸及均苯四酸等这样的三元酸及多元酸。
聚酯树脂(A1)中也可以进一步包含由环己烷二羧酸等脂环族二羧酸衍生的成分单元。
聚酯树脂(A1)中的脂环族二醇成分单元(a-3)优选包含来源于具有碳原子数4～20的脂环式烃骨架的二醇的成分单元。作为具有脂环式烃骨架的二醇，可举出1，3-环戊二醇、1，3-环戊烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环庚二醇、1，4-环庚烷二甲醇等脂环族二醇。其中，从耐热性、吸水性、获得容易性等观点考虑，优选来源于具有环己烷骨架的二醇的成分单元，进一步优选来源于环己烷二甲醇的成分单元。
脂环族二醇中存在顺式/反式结构等异构体，从耐热性的观点考虑，优选反式结构。因此，顺式/反式比优选为50/50～0/100，进一步优选为40/60～0/100。
聚酯树脂(A1)中，除了包含上述脂环族二醇成分单元(a-3)之外，出于提高作为树脂的熔融流动性的目的等，还可以包含由脂肪族二醇衍生的脂肪族二醇成分单元(a-4)。脂肪族二醇例如可以是乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇等。
聚酯树脂(A1)中，除了包含上述脂环族二醇成分单元(a-3)之外，根据需要，还可以进一步包含芳香族二醇成分单元(a-2)。作为芳香族二醇，可举出双酚、对苯二酚、2，2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷类等芳香族二醇等。
聚酯树脂(A)的利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)为250℃以上。熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)的优选的下限值为270℃，进一步优选为290℃。另一方面，作为熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)的优选的上限值，可例举350℃，进一步优选为335℃。上述熔点、玻璃化转变温度为250℃以上时，可抑制回流焊时的反射板(树脂组合物的成型体)的变形。上限温度原则上不受限制，但如果熔点或玻璃化转变温度为350℃以下，则在熔融成型时可抑制聚酯树脂的分解，因而优选。
例如，聚酯树脂(A)的熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)在270℃～350℃的范围内，优选在290～335℃的范围内。
聚酯树脂(A)的特性粘度[η]优选为0.3～1.0dl/g。特性粘度在上述范围内时，反射材料用聚酯树脂组合物的成型时的流动性优异。聚酯树脂(A)的特性粘度可通过调节聚酯树脂(A)的分子量等来调节。聚酯树脂的分子量的调节方法可采用已知的方法：缩聚反应的进行程度；适量添加单官能的羧酸、单官能的醇等；等等。
上述特性粘度是通过以下方式得到的值：将聚酯树脂(A)溶解于苯酚和四氯乙烷的50/50质量％的混合溶剂，使用乌氏粘度计，在25℃±0.05℃的条件下，测定试样溶液的流下秒数，通过以下的算式算出。
[η]＝ηSP/[C(1+kηSP)]
[η]：特性粘度(dl/g)
ηSP：比粘度
C：试样浓度(g/dl)
t：试样溶液的流下秒数(秒)
t0：溶剂的流下秒数(秒)
k：常数(测定溶液浓度不同的样品(3点以上)的比粘度，以溶液浓度为横轴、以ηsp/C为纵轴绘图而求出的斜率)
ηSP＝(t-t0)/t0
本发明的反射材料用聚酯树脂组合物根据需要可以含有物性不同的多种聚酯树脂(A)。
[聚酯树脂(A)的制备方法]
聚酯树脂(A)例如可通过在反应体系内配合分子量调节剂等、使二羧酸成分单元(a-1)和脂环族二醇成分单元(a-3)反应而得到。如上所述，通过在反应体系内配合分子量调节剂，可调节聚酯树脂(A)的特性粘度。
作为分子量调节剂，可使用单羧酸及单醇。上述单羧酸的例子包括碳原子数2～30的脂肪族单羧酸、芳香族单羧酸及脂环族单羧酸。需要说明的是，芳香族单羧酸及脂环族单羧酸在环状结构部分可以具有取代基。脂肪族单羧酸的例子包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸及亚油酸等。另外，芳香族单羧酸的例子包括苯甲酸、甲苯甲酸、萘甲酸、甲基萘甲酸及苯乙酸等，脂环族单羧酸的例子包括环己烷羧酸。
对于上述分子量调节剂而言，相对于上述的二羧酸成分单元(a-1)和脂环族二醇成分单元(a-3)的反应的反应体系中的二羧酸成分单元(a-1)的总量1摩尔，通常可以以0～0.07摩尔、优选0～0.05摩尔的量使用。
1-2.关于玻璃纤维(B)
本发明的反射材料用聚酯树脂组合物中包含的玻璃纤维(B)向得到的成型体赋予强度、刚性及韧性等。尤其是，玻璃纤维(B)越细，越能向作为成型体的反射材料赋予充分的机械物性，尤其是薄壁弯曲强度。另外，能抑制作为成型体的反射材料的收缩。
此处，对于玻璃纤维(B)的截面形状没有特别限制，可以是正圆形、椭圆形、茧形、长方形等任一形状。玻璃纤维(B)的截面是指沿着与玻璃纤维的长度方向垂直的方向切断纤维时的截面。从聚酯树脂组合物的流动性、得到的成型体的低翘曲性等观点考虑，玻璃纤维(B)的截面形状优选为茧形或椭圆形。图1示出玻璃纤维的截面形状的例子。图1(a)表示正圆形的截面形状，图1(b)表示茧形的截面形状，图1(c)表示近长方形的截面形状。
反射材料用聚酯树脂组合物中包含的玻璃纤维(B)的截面的短径优选为3μm～8μm。短径为8μm以下时，可向作为成型体的反射材料赋予充分的机械物性。另外，短径为3μm以上时，可确保玻璃纤维自身的强度，在反射材料用聚酯树脂组合物的树脂成型工艺中，玻璃纤维(B)不易折断。
此处，玻璃纤维(B)的截面的长径及短径可通过以下方式求出。利用溶剂将树脂成分溶解而将其从包含玻璃纤维(B)的反射材料用聚酯树脂组合物、或包含玻璃纤维(B)的成型体中除去，或者对组合物或成型体进行煅烧，由此分离玻璃纤维(B)。针对分离出的玻璃纤维(B)，使用光学显微镜或电子显微镜观察玻璃纤维(B)的截面形状。
而后，在用上述光学显微镜等观察到的玻璃纤维(B)的截面的外周上选择任意1点，绘出与该点外切的外切线。而后，绘出与该外切线平行的外切线，测定这些外切线之间的距离。针对玻璃纤维(B)截面的整个外周进行该操作，将2条外切线之间的最短距离作为最小直径(也称为短径(RB))，将最长距离作为最大直径(也称为长径(RA))。
此处，反射材料用聚酯树脂组合物中包含的玻璃纤维(B)的纤维截面的异形比优选为3～8，更优选为3～5。异形比是指玻璃纤维截面的长径(RA)与短径(RB)之比(RA/RB)。玻璃纤维(B)的纤维截面的异形比为3以上时，可有效地抑制作为成型体的反射材料的收缩，因而优选。玻璃纤维(B)的纤维截面的异形比为8以下时，用双螺杆挤出机等对树脂组合物进行制粒时的稳定性更好，是优选的。
另外，对于玻璃纤维(B)的截面形状(短径)、异形比而言，优选不由于反射材料用聚酯树脂组合物成型时的热等而发生变化。也就是说，即使在成型体中也优选为上述范围。具体而言，纤维截面的短径优选为3μm～8μm，异形比优选为3～8，更优选为3～5。成型体中，玻璃纤维(B)的短径过小时，成型体的刚性不足。
反射材料用聚酯树脂组合物的成型体中包含的玻璃纤维(B)的长径及短径例如可通过以下方式进行测定：通过束加工切出成型体的一部分，使用扫描型电子显微镜(日立公司制S-4800)进行观察，由此进行测定。需要说明的是，作为上述短径、异形比的测定方法中的一例，例如可举出以下方法：将树脂组合物注射成型，对厚0.5mm、宽30mm×长30mm的成型体进行观察等，由此进行测定。
此处，反射材料用聚酯树脂组合物中包含的玻璃纤维(B)的平均长度通常在0.1～20mm、优选在0.3～6mm的范围内。为0.1mm以上时，可向成型体赋予充分的机械物性，因而优选。
本发明的反射材料用聚酯树脂组合物可通过成型而形成反射材料，但有时反射材料用聚酯树脂组合物作为成型用材料被复合化。复合化通常通过将树脂组合物混炼挤出而进行。但是，在将含有玻璃纤维的树脂组合物混炼挤出时，有时导致玻璃纤维折断。尤其是，本发明的反射材料用聚酯树脂组合物所包含的玻璃纤维(B)的纤维截面的短径为3μm～8μm。即，含有纤维截面的短径较小的玻璃纤维(B)。因此，存在玻璃纤维(B)在树脂组合物的复合化中容易折断这样的担忧。若玻璃纤维(B)折断，则无法充分提高作为成型体的反射材料的机械强度。
与此相对，如后文所述，本发明的反射材料用聚酯树脂组合物通过调节烯烃聚合物(D)的含量，从而抑制玻璃纤维(B)的折断。也就是说，由于烯烃聚合物(D)为高粘度，所以当在组合物中大量含有时，反射材料用聚酯树脂组合物的粘度升高，玻璃纤维(B)变得容易折断。另一方面，认为通过配合少量的烯烃聚合物(D)，烯烃聚合物(D)作为缓冲材料(保护材料)发挥作用，可抑制玻璃纤维(B)的折断。
可以用硅烷偶联剂或钛偶联剂等处理玻璃纤维(B)。例如，可以使用乙烯基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷系化合物对玻璃纤维(B)进行表面处理。
对于玻璃纤维(B)，利用已知的玻璃纤维的制造方法进行制造，为了提高与树脂的密合性、均匀分散性，可以向玻璃纤维(B)涂布集束剂。集束剂的优选例包括丙烯酸系、丙烯酸/马来酸改性系、环氧系、氨基甲酸酯系、氨基甲酸酯/马来酸改性系、氨基甲酸酯/环氧改性系的化合物。集束剂可以单独使用一种，也可组合使用。
此外，可以并用表面处理剂和集束剂处理玻璃纤维(B)。通过并用表面处理剂和集束剂，本发明的组合物中的纤维状填充材料、与组合物中的其他成分的结合性提高，外观及强度特性提高。
玻璃纤维(B)优选均匀分散在反射材料用聚酯树脂组合物中，另外，优选也均匀分散在作为成型体的反射材料中。若玻璃纤维(B)均匀分散在反射材料用聚酯树脂组合物中，则制粒性提高，成型体的机械特性也提高。
1-3.关于白色颜料(C)
本发明的反射材料用聚酯树脂组合物所包含的白色颜料(C)只要能与聚酯树脂(A)等并用而使树脂组合物白色化、从而提高光反射功能即可。具体而言，可举出氧化钛、氧化锌、硫化锌、铅白、硫酸锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铝等。反射材料用聚酯树脂组合物可以仅含有这些白色颜料中的一种，也可含有两种以上。另外，这些白色颜料也可以是用硅烷偶联剂或者钛偶联剂等处理过的物质。例如，可以用乙烯基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷系化合物对白色颜料进行表面处理。
白色颜料(C)特别优选氧化钛。反射材料用聚酯树脂组合物含有氧化钛时，得到的成型体的反射率、隐蔽性之类的光学特性提高。氧化钛优选为金红石型。氧化钛的粒径优选为0.1～0.5μm，更优选为0.15～0.3μm。
基于为了使反射率均匀化等理由，优选纵横比(aspect ratio)小、即接近球状的白色颜料(C)。
1-4.关于烯烃聚合物(D)
本发明的反射材料用聚酯树脂组合物所包含的烯烃聚合物(D)为具有聚烯烃单元、和官能团结构单元的烯烃聚合物。官能团结构单元所具有的官能团的例子包括包含杂原子的官能团、芳香族烃基等。烯烃聚合物(D)优选为具有聚烯烃单元、和包含含有杂原子的官能团的结构单元(官能团结构单元)的热塑性树脂。
杂原子优选为氧，包含杂原子的官能团优选包含碳、氢、氧。作为该包含杂原子的官能团，具体而言，可举出酯基、醚基、羧酸基(包括羧酸酐基)、醛基、酮基。
烯烃聚合物(D)中可包含相对于100质量％的烯烃聚合物(D)为0.2～1.8质量％的官能团结构单元。烯烃聚合物(D)中包含的官能团结构单元的含有率进一步优选为0.2～1.2质量％。官能团结构单元过少时，有时后述的树脂组合物的韧性的改善效果低。推测这是因为，烯烃聚合物(D)与聚酯树脂(A)的相互作用过弱，烯烃聚合物(D)变得容易凝集。
另一方面，官能团结构单元过多时，与聚酯树脂(A)的相互作用变得过强，熔融流动性降低，结果，有时导致成型性的降低。另外，有时该过多的官能团受到因热、光导致的改性等而引起着色，结果，有时反射率的经时稳定性降低。此外，当将大量官能团结构单元导入到烯烃聚合物中时，存在未反应的含有官能团的化合物容易残留的倾向，还存在这些未反应化合物使上述因改性而导致的问题(着色等)加速的情况。
对于烯烃聚合物(D)中包含的官能团结构单元的含有率而言，可通过在自由基引发剂等的存在下使烯烃聚合物和含有官能团的化合物反应时的投料比、或13C NMR测定、1HNMR测定等已知的手段来确定。作为具体的NMR测定条件，可例举以下这样的条件。
在1H NMR测定的情况下，可以是以下条件：使用日本电子(株)制ECX400型核磁共振装置，溶剂为氘代邻二氯苯，试样浓度为20mg/0.6mL，测定温度为120℃，观测核为1H(400MHz)，序列(sequence)为单脉冲，脉冲宽度为5.12μ秒(45°脉冲)，重复时间为7.0秒，累积次数为500次以上。基准化学位移是以四甲基硅烷的氢为0ppm，但即使例如以来源于氘代邻二氯苯的残留氢的峰为7.10ppm作为化学位移的基准值，也可得到同样的结果。需要说明的是，来源于含有官能团的化合物的1H等的峰可利用常规方法进行归属(assign)。
另一方面，在13C NMR测定的情况下，可以是以下条件：测定装置使用日本电子(株)制ECP500型核磁共振装置，溶剂为邻二氯苯/重苯(80/20容量％)混合溶剂，测定温度为120℃，观测核为13C(125MHz)，单脉冲质子去偶，45°脉冲，重复时间为5.5秒，累积次数为1万次以上，以27.50ppm为化学位移的基准值。各种信号的归属可以基于常规方法进行，基于信号强度的累积值进行定量。
作为其他的简便的官能团结构单元的含有率测定方法，也可利用上述的NMR测定预先确定官能团含有率不同的聚合物的官能团含有率，对这些聚合物进行红外分光(IR)测定，基于特定的峰强度比制成标准曲线，基于该结果确定官能团结构单元的含有率。该方法比前述的NMR测定简便，但基本上需要根据基础树脂、官能团的种类，制作分别对应的标准曲线。基于这样的理由，该方法是优选用于例如在利用商用设备的树脂生产中的工序管理等的方法。
另一方面，烯烃聚合物(D)的骨架部分优选为来源于聚烯烃的结构，可举出乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、丁烯系聚合物、这些烯烃的共聚物等已知的烯烃聚合物骨架作为优选例。特别优选的烯烃聚合物骨架是乙烯与碳原子数3以上的烯烃的共聚物。
烯烃聚合物(D)例如可通过以特定的比率使对应的已知的烯烃聚合物和对应的具有官能团的化合物反应而得到。烯烃聚合物的优选例之一是乙烯·α-烯烃共聚物。以下，说明使用乙烯·α-烯烃共聚物作为烯烃聚合物的情况。
(与具有官能团的化合物反应之前的)上述乙烯·α-烯烃共聚物是乙烯与其他烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等碳原子数3～10的α-烯烃的共聚物。上述乙烯·α-烯烃共聚物的具体例包括乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·1-己烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物、乙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物等。其中，优选乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·1-己烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物。
优选的是，上述乙烯·α-烯烃共聚物中的由乙烯衍生的结构单元为70～99.5摩尔％、优选为80～99摩尔％，由α-烯烃衍生的结构单元为0.5～30摩尔％、优选为1～20摩尔％。
优选的是，上述乙烯·α-烯烃共聚物的基于ASTM D1238的在190℃、2.16kg负荷时的熔体流动速率(MFR)为0.01～20g/10分钟，优选为0.05～20g/10分钟。
对于上述乙烯·α-烯烃共聚物的制造方法没有特别限制，可使用例如钛(Ti)、钒(V)系、铬(Cr)系、或锆(Zr)系等过渡金属催化剂，利用已知的方法制备。更具体而言，可例举下述方法：通过在由V系化合物和有机铝化合物构成的齐格勒系催化剂、茂金属系催化剂的存在下，使乙烯与1种以上的碳原子数3～10的α-烯烃共聚来制造。特别优选使用茂金属系催化剂进行制造的方法。
与烯烃聚合物反应的含有官能团的化合物的优选例包括不饱和羧酸或其衍生物。具体而言，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、内顺-双环〔2，2，1〕庚-5-烯-2，3-二羧酸(纳迪克酸(Nadic acid)〔商标〕)等不饱和羧酸、及它们的酰卤、酰胺、酰亚胺、酸酐、酯等衍生物等。其中，优选不饱和二羧酸或其酸酐，特别优选马来酸、纳迪克酸(商标)、或它们的酸酐。
作为含有官能团的化合物的特别优选的例子，可举出马来酸酐。马来酸酐存在以下倾向：与前述的烯烃聚合物的反应性较高，其自身因聚合等而导致的大的结构变化少，作为基本结构稳定。因此，具有可得到稳定品质的烯烃聚合物(D)等多种优点。
作为使用上述乙烯·α-烯烃共聚物得到烯烃聚合物(D)的方法的一个例子，可举出用与官能团结构单元对应的含有官能团的化合物对上述乙烯·α-烯烃共聚物进行所谓接枝改性的方法。
上述乙烯·α-烯烃共聚物的接枝改性可利用已知的方法进行。例如，可例举以下方法：将上述乙烯·α-烯烃共聚物溶解于有机溶剂，然后向得到的溶液中添加不饱和羧酸或其衍生物及自由基引发剂等，在通常60～350℃、优选80～190℃的温度下，进行0.5～15小时、优选1～10小时反应。
上述有机溶剂只要是能将乙烯·α-烯烃共聚物溶解的有机溶剂即可，没有特别限制。作为这样的有机溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃系溶剂等。
作为其他的接枝改性方法，可举出下述方法：使用挤出机等，优选不并用溶剂的情况下使乙烯·α-烯烃共聚物、与不饱和羧酸或其衍生物反应。对于该情况下的反应条件而言，通常可将反应温度设定为乙烯·α-烯烃共聚物的熔点以上，具体为100～350℃。通常可将反应时间设定为0.5～10分钟。
为了高效地对上述不饱和羧酸等含有官能团的化合物进行接枝共聚，优选在自由基引发剂的存在下实施反应。
作为自由基引发剂的例子，可使用有机过氧化物、有机过酸酯，例如过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酸酯)己炔-3、1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化月桂酰、过氧乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化仲辛酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸枯基酯及过氧化二乙基乙酸叔丁酯；偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈、偶氮异丁酸二甲酯等。其中，包括过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等二烷基过氧化物等。相对于改性前的乙烯·α-烯烃共聚物100质量份，通常以0.001～1质量份的比例使用自由基引发剂。
改性乙烯·α-烯烃共聚物的优选密度为0.80～0.95g/cm3，更优选为0.85～0.90g/cm3。
此外，改性乙烯·α-烯烃共聚物的在135℃萘烷(十氢萘)溶液中测得的特性粘度〔η〕优选为1.5～4.5dl/g、更优选为1.6～3dl/g。[η]为上述范围内时，能高水平地同时实现本发明的树脂组合物的韧性和熔融流动性。
烯烃聚合物(D)的在135℃、萘烷中的[η]可基于常规方法如下所述地进行测定。将20mg样品溶解于15ml萘烷，使用乌氏粘度计，在135℃气氛下测定比粘度(ηsp)。向该萘烷溶液中进一步添加5ml萘烷而进行稀释，然后进行同样的比粘度测定。将该稀释操作和粘度测定进一步重复2次，得到测定结果，基于该测定结果，将浓度(：C)外推至0时的“ηsp/C”值作为特性粘度[η]。
1-5.关于其他添加剂
本发明的反射材料用聚酯树脂组合物中，在不损害发明的效果的范围内，根据用途，可包含任意的添加剂，例如抗氧化剂(酚类、胺类、硫类、磷类等)、耐热稳定剂(内酯化合物、维生素E类、对苯二酚类、卤化铜、碘化合物等)、光稳定剂(苯并三唑类、三嗪类、二苯甲酮类、苯甲酸酯类、受阻胺类、草酰替苯胺类等)、其他聚合物(聚烯烃类、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物等烯烃共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物等烯烃共聚物、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚、氟树脂、有机硅树脂、LCP等)、阻燃剂(溴系、氯系、磷系、锑系、无机系等)、荧光增白剂、增塑剂、增粘剂、防静电剂、脱模剂、颜料、晶核剂、各种已知的配合剂等。
尤其是，本发明的反射材料用聚酯树脂组合物可以包含含有磷的抗氧化剂。含有磷的抗氧化剂优选为具有P(OR)3结构的抗氧化剂。此处，R为烷基、亚烷基、芳基、亚芳基等，3个R可以相同也可以不同，2个R可以形成环结构。含有磷的抗氧化剂的例子包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。包含含有磷的抗氧化剂时，在高温气氛下(尤其是在回流工序这样的高于250℃的条件下)，可抑制聚酯的分解反应。结果，可得到可抑制组合物的变色等效果。
这些添加剂根据其成分的种类的不同而不同，相对于聚酯树脂(A)和烯烃聚合物(D)总计100质量％，优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％，进一步优选为0～1质量％。
当将本发明的树脂组合物与其他成分组合而进行使用时，有时上述添加剂的选择变得重要。例如，当组合使用的其他成分包含催化剂等时，优选避免使用包含成为催化剂毒物(catalyst poison)的成分、元素的化合物作为上述添加剂。作为最好避免的添加剂，例如，可举出包含硫等的化合物等。
1-6.关于无机填充材料
本发明的反射材料用聚酯树脂组合物可以包含玻璃纤维(B)之外的无机填充材料。无机填充材料可以是已知的无机填充材料等。具体而言，优选为纤维状、粉状、粒状、板状、针状、网状、毡状等具有高的纵横比的形状的各种无机增强材料。具体而言，可举出玻璃纤维(B)之外的玻璃纤维、具有羰基结构的无机化合物(例如碳酸钙等碳酸盐的晶须等)、水滑石、钛酸钾等钛酸盐、硅灰石、硬硅钙石等。
无机填充材料的平均长度例如在10μm～10mm、优选10μm～5mm、进一步优选10～100μm、特别优选10～50μm的范围，纵横比(L平均纤维长/D平均纤维径)例如在1～500、优选1～350、进一步优选1～100、特别优选5～70的范围。从提高强度、降低线膨胀系数等方面考虑，优选使用在上述范围内的无机填充材料。
无机填充材料可以组合使用具有不同长度、不同纵横比的两种以上的无机填充材料。
作为长度、纵横比大的无机填充材料，具体而言，可举出前述的玻璃纤维、硅灰石(硅酸钙)等硅酸盐、钛酸钾晶须等钛酸盐等。其中优选玻璃纤维。
上述长度、纵横比大的无机填充材料的优选长度(纤维长度)的下限值为15μm，优选为30μm，更优选为50μm。另一方面，优选的上限值为10mm，更优选为8mm，进一步优选为6mm，特别优选为5mm。尤其是在玻璃纤维的情况下，优选的下限值为500μm，更优选为700μm，进一步优选为1mm。
上述长度、纵横比大的无机填充材料的纵横比的优选的下限值为20，更优选为50，进一步优选为90。另一方面，优选的上限值为500，更优选为400，进一步优选为350。
作为长度、纵横比相对较小的无机填充材料的例子，可举出具有羰基的无机填充材料(BW)作为优选例，具体而言，可举出碳酸钙等碳酸盐的晶须。
上述具有羰基的无机填充材料的纵横比优选为1～300，更优选为5～200、进一步优选为10～150。
组合这些无机填充材料时，认为存在以下情况：可改良无机填充材料在基础聚合物中的分散性，另外提高基础聚合物与无机填充材料的亲和性，由此不仅提高耐热性、机械强度等，而且提高白色颜料(C)的分散性。
1-7.关于反射材料用聚酯树脂组合物的组成
本发明的反射材料用聚酯树脂组合物中，相对于聚酯树脂(A)、玻璃纤维(B)、白色颜料(C)及烯烃聚合物(D)的总量(100质量％)，优选以30～80质量％、优选30～70质量％、更优选40～60质量％的比例包含聚酯树脂(A)。若聚酯树脂(A)的含有率在上述范围内，则可在不损害成型性的情况下得到可耐受回流焊工序的耐热性优异的反射材料用聚酯树脂组合物。
对于本发明的反射材料用聚酯树脂组合物而言，在聚酯树脂(A)、玻璃纤维(B)、白色颜料(C)及烯烃聚合物(D)的总量(100质量％)中，优选以10～35质量％、优选10～30质量％、特别优选10～25质量％的比例包含玻璃纤维(B)。若包含10质量％以上的玻璃纤维(B)，则存在以下倾向：在注射成型时、在回流焊工序中，成型体不发生变形，另外反射率的经时稳定性优异。另外，若包含35质量％以下的玻璃纤维(B)，则可得到成型性及外观良好的成型品。
本发明的反射材料用聚酯树脂组合物中，在聚酯树脂(A)、玻璃纤维(B)、白色颜料(C)及烯烃聚合物(D)的总量(100质量％)中，优选以5～50质量％、优选10～50质量％、更优选10～40质量％的比例包含白色颜料(C)。若白色颜料(C)的量为5质量％以上，则可得到反射率等充分的光的反射特性。另外，若为50质量％以下，则不损害成型性，是优选的。
对于本发明的反射材料用聚酯树脂组合物而言，在聚酯树脂(A)、玻璃纤维(B)、白色颜料(C)及烯烃聚合物(D)的总量(100质量％)中，优选以0.3～1.5质量％、优选0.5～1.3质量％、特别优选0.5～1.1质量％的比例包含烯烃聚合物(D)。
若烯烃聚合物(D)的含有比例为1.5质量％以下，则可均匀地分散在反射材料用聚酯树脂组合物中，可得到不存在粘度不均的组合物。因此，可抑制玻璃纤维(B)的折断，并且可向作为成型体的反射材料赋予高耐热性、在不损害反射率的经时稳定性的情况下赋予高韧性。另外，若烯烃聚合物(D)的含有比例为0.3质量％以上，则烯烃聚合物(D)作为玻璃纤维(B)的保护材料(缓冲材料)发挥功能，可抑制玻璃纤维(B)的折断。而且存在以下倾向：使作为成型体的反射材料不仅容易呈现韧性和耐热性，而且容易随时间经过稳定地呈现高反射率。
2.关于反射材料用聚酯树脂组合物的制造方法
本发明的反射材料用聚酯树脂组合物可通过已知的方法来制造，例如用亨舍尔混合机、V型混合器、带式混合器、转鼓混合器(tumbler blender)等将上述的各成分混合的方法；或者在混合后进一步用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等进行熔融混炼后，进行制粒或者粉碎的方法。
3.关于反射材料用聚酯树脂组合物的用途
本发明的反射板是将上述的反射材料用聚酯树脂组合物成型为任意的形状而成的成型体。反射材料用聚酯树脂组合物的流动性、成型性优异。本发明的反射板的机械强度高，耐热性优异，反射率高，随时间经过的反射率降低少，因此，适于多种用途的反射板。特别适于反射从半导体激光器、发光二极管等光源发出的光线的反射板。
反射板一般包括：至少反射光的方向的面开放的、或不开放的壳体(casing)或外壳(housing)。更具体而言，一般还包括：具有箱状或盒状的形状的成型体、具有漏斗状的形状的成型体、具有碗状的形状的成型体、具有抛物面状的形状的成型体、具有圆柱状的形状的成型体、具有圆锥状的形状的成型体、具有蜂窝状的形状的成型体等具有反射光的面(平面、球面、曲面等面)的三维形状的成型体。
使用本发明的反射材料用聚酯树脂组合物而得到的反射板的耐热性、反射率的经时稳定性优异，而且韧性也优异，因此认为，即使为薄壁形状也能具有充分的强度的可能性大。因此可期待有助于LED元件等的轻质化、小型化。
作为本发明的反射板的用途，可特别优选举出发光二极管元件用的反射板。本发明的发光二极管(LED)元件用反射板可通过利用注射成型、尤其是拉带成型(hoopmolding)等金属的嵌件成型、熔融成型、挤出成型、吹胀成型、吹塑成型等加热成型将上述的反射材料用聚酯树脂组合物赋形为所期望的形状而得到。而且，在该反射板上安装LED元件和其他部件，利用密封用树脂进行密封、接合、粘接等，可得到发光二极管元件。
另外，本发明的反射材料用聚酯树脂组合物及反射板不仅可用于LED用途，而且也可用于其他的反射光线的用途。作为具体的例子，可用作各种电气电子部件、室内照明、顶棚照明、户外照明、汽车照明、显示机器、前照灯等发光装置用的反射板。
[实施例]
以下，参照实施例来说明本发明。不能基于实施例对本发明的范围作出限定性的解释。
各实施例及比较例中，使用以下的成分。
(1)聚酯树脂(A)：使用利用以下的方法制备的聚酯树脂(A)。
(2)玻璃纤维(B)
·玻璃纤维(B1)：长度3mm、纤维截面的短径6μm的正圆形，纵横比(平均纤维长/平均纤维径)500(日本电气硝子(株)制ECS03T-790DE)
·玻璃纤维(B2)：长度3mm、纤维截面的短径7μm、纤维截面的长径28μm、异形比4(长径/短径)、纵横比(平均纤维长/平均纤维径)430(日东纺织(株)制CSG 3PA-830、硅烷化合物处理品)
·玻璃纤维(B3)：长度3mm、纤维截面的短径9μm的正圆形，纵横比300(平均纤维长/平均纤维径)(Central Glass Co.，Ltd.制ECS03-615、硅烷化合物处理品)
(3)白色颜料(C)：氧化钛(粉末状、平均粒径0.21μm)
(4)烯烃聚合物(D)：使用利用以下方法制备的烯烃聚合物(D1)～(D3)、或乙烯·1-丁烯共聚物(D’)。
(5)抗氧化剂(E)：Adekastab PEP-36(Adeka(株))
(聚酯树脂(A)的制备方法)
向106.2份对苯二甲酸二甲酯与94.6份1，4-环己烷二甲醇(顺式/反式比：30/70)的混合物中，添加0.0037份酞酸四丁酯，经3小时30分钟从150℃升温至300℃，进行酯交换反应。
在上述酯交换反应结束时，添加0.066份溶解于1，4-环己烷二甲醇的乙酸镁·四水盐，然后导入0.1027份酞酸四丁酯进行缩聚反应。缩聚反应如下进行：经85分钟从常压缓缓减压至1Torr，同时，升温至规定的聚合温度300℃。在保持温度和压力的状态下持续搅拌，在达到规定的搅拌转矩(torque)的时间点结束反应。取出生成的聚合物。
进而，将得到的聚合物在260℃、1Torr以下的条件下进行3小时固相聚合。得到的聚合物(聚酯树脂(A))的[η]为0.6dl/g，熔点为290℃。
(烯烃聚合物(D1)的制备方法)
[催化剂溶液的制备]
在经充分氮置换的玻璃制烧瓶中，装入0.63mg双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，进一步添加1.57ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al：0.13毫摩尔/升)、及2.43ml甲苯，由此得到催化剂溶液。
[乙烯·1-丁烯共聚物(D′)的制备]
向经充分氮置换的内容积2升的不锈钢制高压釜中导入912ml己烷及320ml的1-丁烯，将体系内的温度升温至80℃。添加0.9毫摩尔三异丁基铝、及2.0ml(以Zr计为0.0005毫摩尔)上述制备的催化剂溶液，进而压入乙烯，由此引发聚合。通过连续供给乙烯而将总压保持为8.0kg/cm2-G，在80℃下进行30分钟聚合。
向体系中导入少量的乙醇而终止聚合，然后吹扫(purge)未反应的乙烯。将得到的溶液投入到大幅过量的甲醇中，由此析出白色固体。通过过滤回收该白色固体，在减压下干燥一夜，得到白色固体(乙烯·1-丁烯共聚物(D′))。
密度＝0.862g/cm3
MFR(ASTM D1238标准，190℃：2160g负荷)＝0.5g/10分钟
1-丁烯结构单元含有率：4摩尔％
乙烯·1-丁烯共聚物(D′)的密度按照以下方式测定。使用已设定为190℃的神藤金属工业公司制油压式热压机，在100kg/cm2的压力下成型0.5mm厚的片材(间隔物形状：从240×240×0.5mm厚的板中取9片45×45×0.5mm的板)。使用已设定为20℃的另一神藤金属工业公司制油压式热压机，在100kg/cm2的压力下对已成型的片材进行压缩及冷却，制成测定用试样。热板使用5mm厚的SUS板。将压制片材在120℃进行1小时热处理，经1小时直线性地缓慢冷却至室温，然后用密度梯度管测定密度。
[改性乙烯·1-丁烯共聚物的制备]
在100质量份乙烯·1-丁烯共聚物(D′)中混合0.6质量份马来酸酐和0.02质量份过氧化物[Perhexyne 25B，日本油脂(株)制，商标]，用已设定为230℃的单螺杆挤出机将得到的混合物熔融接枝改性，由此得到具有下述物性的改性乙烯·1-丁烯共聚物(烯烃聚合物(D1))。
烯烃聚合物(D1)的马来酸酐接枝改性量(官能团结构单元量)为0.55质量％。另外，在135℃萘烷溶液中测得的特性粘度[η]为1.98dl/g。
马来酸酐接枝改性量按照以下方式基于1H NMR进行测定。条件为：使用日本电子(株)制ECX400型核磁共振装置，溶剂为氘代邻二氯苯，试样浓度为20mg/0.6mL，测定温度为120℃，观测核为1H(400MHz)，序列为单脉冲，脉冲宽度为5.12μ秒(45°脉冲)，重复时间为7.0秒，累积次数为500次以上。基准化学位移是以来源于氘代邻二氯苯的残留氢的峰为7.10ppm。来源于含有官能团的化合物的1H等的峰利用常规方法进行归属。
(烯烃聚合物(D2)的制备)
除了变更与乙烯·1-丁烯共聚物(D’)反应的马来酸酐量之外，利用与烯烃聚合物(D1)同样的方法，得到改性乙烯·1-丁烯共聚物(烯烃聚合物(D2))。改性乙烯·1-丁烯共聚物(烯烃聚合物(D2))的马来酸酐接枝改性量(官能团结构单元量)为0.98质量％。另外，在135℃萘烷溶液中测得的特性粘度[η]为2.00dl/g。
(烯烃聚合物(D3)的制备)
除了变更与乙烯·1-丁烯共聚物(D’)反应的马来酸酐量之外，利用与烯烃聚合物(D1)同样的方法，得到改性乙烯·1-丁烯共聚物(烯烃聚合物(D3))。改性乙烯·1-丁烯共聚物(烯烃聚合物(D3))的马来酸酐接枝改性量(官能团结构单元量)为1.91质量％。另外，在135℃萘烷溶液中测得的特性粘度[η]为1.84dl/g。
[实施例1]
使用转鼓混合器以表1所示的组成比率将聚酯树脂(A)、玻璃纤维(B1)、白色颜料(C)、烯烃聚合物(D)、抗氧化剂(E)混合。针对混合物，用双螺杆挤出机((株)日本制钢所制TEX30α)以300℃的料筒温度将原料熔融混炼，然后挤出成束状。在水槽中将挤出物冷却后，用制粒机拉拽束并将其切割，由此得到颗粒状组合物。即，确认到显示良好的复合性。
[实施例2～8]及[比较例1～8]
除了设定为表1所示的组成比率之外，与实施例1同样地操作，制备聚酯树脂。
针对各实施例及各比较例中得到的聚酯树脂组合物，评价以下的各物性。它们的结果示于表2。
[薄壁弯曲试验]
使用下述的注射成型机，在下述的成型条件下将树脂组合物成型，制备长64mm、宽6mm、厚0.8mm的试验片。将试验片在温度23℃、氮气氛下放置24小时。接着，在温度23℃、相对湿度50％的气氛下，在弯曲试验机为INTESCO公司制AB5、跨距为26mm、弯曲速度为5mm/分钟的条件下进行弯曲试验，测定强度、弹性模量、挠曲量(deflection amount)。
成型机：(株)Sodick Plustech，Tuparl TR40S3A
成型机料筒温度：熔点(Tm)+10℃
模具温度：150℃
[反射率：初始]
使用下述的成型机，在下述的成型条件下，将树脂组合物注射成型，制备长30mm、宽30mm、厚0.5mm的试验片。针对得到的试验片，使用Minolta(株)CM3500d，求出波长区域360nm～740nm的反射率。以450nm的反射率为代表值评价初始反射率。
成型机：住友重机械工业株式会社制、SE50DU
料筒温度：熔点(Tm)+10℃
模具温度：150℃
[反射率：加热后]
将测定了初始反射率的样品放置在150℃的烘箱中336小时。利用与初始反射率同样的方法测定该样品的反射率，作为加热后反射率。
[流动性]
使用宽10mm、厚0.5mm的条式流动(bar flow)模具，在以下的条件下注射树脂组合物，测定模具内的树脂的流动长度(mm)。
注射成型机：(株)Sodick Plustech，Tuparl TR40S3A
注射设定压力：2000kg/cm2
料筒设定温度：熔点(Tm)+10℃
模具温度：30℃
[成型收缩率]
使用住友重机械工业制SE50型成型机将树脂组合物注射成型，在295℃的温度下制备MD方向长度为50mm、TD方向长度为30mm、厚度为0.6mm的试验片。将模具的温度设定为150℃。
对于所使用的模具而言，使用形成有MD方向的间隔为40mm的一对平行线、TD方向的间隔为20mm的一对平行线形状的凹部的模具。
测定在上述试验片上形成的线状部的MD方向间距离、TD方向间距离，以模具所设定的线间隔为基准，求出收缩的比例。
[树脂组合物及成型体中的玻璃纤维(B)的异形比测定方法]
用扫描型电子显微镜(日立公司制S-4800)观察树脂组合物的制备中所使用的玻璃纤维(B)的截面，算出玻璃纤维(B)的异形比。
另一方面，将该树脂组合物注射成型，得到厚0.5mm的成型体(大小为30mm×30mm)。利用氩离子束加工，切出该成型体的一部分，用扫描型电子显微镜(日立公司制S-4800)进行观察，算出成型体中的玻璃纤维(B)的异形比。
对于比较例1的聚酯树脂组合物而言，由于玻璃纤维的含量过少，所以薄壁弯曲强度低，并且收缩率高。另外，对于比较例2的聚酯树脂组合物而言，由于玻璃纤维的含量过多，所以薄壁弯曲强度低，反射率低。另外，流动性低，表明不易成型。
比较例3及4的聚酯树脂组合物不含改性乙烯·1-丁烯共聚物。因此，薄壁弯曲强度低，收缩率高。
对于比较例5及6的聚酯树脂组合物而言，由于玻璃纤维(B3)的纤维截面的短径为9μm，所以薄壁弯曲强度低，收缩率高。玻璃纤维的短径大时，与聚酯树脂的接触面积减小，因而增强效果弱，另一方面，在注射成型时产生强取向，因而存在导致收缩率升高的倾向。
对于比较例7的聚酯树脂组合物而言，由于烯烃聚合物(D1)的含量过多，所以薄壁弯曲强度低。此外，对于比较例8的聚酯树脂组合物而言，由于烯烃聚合物(D1)的官能团结构单元量过多，所以容易受到因热、光而导致的改性等而引起着色，结果，反射率降低。
与此相对，对于实施例1～8的聚酯树脂组合物而言，由于含有规定的玻璃纤维和烯烃聚合物，所以薄壁弯曲强度高，收缩率也低。而且，初始反射率及加热后反射率都高。尤其是，实施例4～6的聚酯树脂组合物(包含异形比高的玻璃纤维(B2))的收缩率低。
用扫描型电子显微镜(日立公司制S-3700N)观测实施例5的树脂组合物中的玻璃纤维(B)的截面形状而得到的结果示于图2；用扫描型电子显微镜(日立公司制S-3700N)观测该树脂组合物的成型体(注射成型品)的玻璃纤维(B)的截面形状而得到的结果示于图3。图2及图3表明，注射成型品的玻璃纤维(B)在注射成型后也维持了与注射成型前的纤维截面同样的短径。因此认为，本发明的反射材料用聚酯树脂中，烯烃聚合物(D)作为缓冲材料(保护材料)发挥作用，可抑制玻璃纤维(B)的折断。
产业上的可利用性
本发明的反射材料用聚酯树脂组合物可成型为反射板，提供不仅具有高反射率、而且具有高强度和低收缩率的反射板。

Claims (9)

1.一种反射材料用聚酯树脂组合物，其含有：
30～80质量％的聚酯树脂(A)，所述聚酯树脂(A)的利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)为250℃以上；
10～35质量％的玻璃纤维(B)，所述玻璃纤维(B)的纤维截面的短径为3～8μm；
5～50质量％的白色颜料(C)；和
0.3～1.5质量％的烯烃聚合物(D)，所述烯烃聚合物(D)包含0.2～1.8质量％的含有杂原子的官能团结构单元，
所述玻璃纤维(B)的纤维截面的长径与短径之比(异形比)为3～8，
其中，(A)、(B)、(C)及(D)总计为100质量％。
2.如权利要求1所述的反射材料用聚酯树脂组合物，其中，聚酯树脂(A)为包含以下成分单元的聚酯树脂(A－1)：
二羧酸成分单元(a－1)，所述二羧酸成分单元(a－1)包含30～100摩尔％的由对苯二甲酸衍生的二羧酸成分单元、0～70摩尔％的除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元；和
碳原子数4～20的脂环族二醇成分单元(a－3)及/或脂肪族二醇成分单元(a－4)。
3.如权利要求2所述的反射材料用聚酯树脂组合物，其中，上述脂环族二醇成分单元(a－3)具有环己烷骨架。
4.如权利要求1所述的反射材料用聚酯树脂组合物，其中，烯烃聚合物(D)的官能团结构单元包含选自羧酸、酯、醚、醛、酮中的官能团。
5.如权利要求1所述的反射材料用聚酯树脂组合物，其中，烯烃聚合物(D)的官能团结构单元包含马来酸酐结构单元。
6.如权利要求1所述的反射材料用聚酯树脂组合物，其中，烯烃聚合物(D)包含来源于聚烯烃的骨架部分，所述来源于聚烯烃的骨架部分为乙烯与碳原子数3以上的烯烃的共聚物。
7.如权利要求1所述的反射材料用聚酯树脂组合物，其中，相对于总计100质量份的聚酯树脂(A)、玻璃纤维(B)、白色颜料(C)及烯烃聚合物(D)，包含0～10质量份的含有磷的抗氧化剂(E)。
8.一种反射板，其包含权利要求1所述的反射材料用聚酯树脂组合物。
9.如权利要求8所述的反射板，其是发光二极管元件用的反射板。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3127963B1 (en) * 2014-03-31 2019-04-24 Mitsui Chemicals, Inc. Polyester resin composition for reflective material, and reflective material comprising same
KR101842331B1 (ko) 2015-12-31 2018-03-26 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2019027452A1 (en) * 2017-08-02 2019-02-07 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc REINFORCED THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITIONS COMPRISING FLAT GLASS FIBERS WITH LOW DIELECTRIC CONSTANT AND ARTICLES THEREFOR
US11220599B2 (en) * 2018-11-26 2022-01-11 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and article comprising the same
CN109654448B (zh) * 2019-02-28 2021-11-23 华域视觉科技(上海)有限公司 车灯反射面及其加工方法、车灯反射镜、车灯模组和汽车
JP2021011533A (ja) * 2019-07-05 2021-02-04 三井化学株式会社 ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4096345A (en) * 1977-03-29 1978-06-20 Westinghouse Electric Corp. Vertically aligned gas insulated transmission line
DE69321531T2 (de) * 1992-08-04 1999-03-04 Toda Kogyo Corp Granulierte Teilchen für magnetische Teilchen für magnetische Aufzeichnung und Verfahren für ihre Herstellung
EP1790707A1 (en) * 2004-07-23 2007-05-30 Kabushiki Kaisha Toshiba Phosphor, process for producing phosphor and luminescent device
US8007885B2 (en) 2005-09-14 2011-08-30 Georgios Topoulos Light-emitting diode assembly housing comprising poly(cyclohexanedimethanol terephthalate) compositions
JP5525682B2 (ja) * 2007-05-15 2014-06-18 出光ライオンコンポジット株式会社 ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びそれからなる成形品
EP2314644B1 (de) * 2007-08-24 2012-08-22 EMS-Patent AG Mit flachen Glasfasern verstärkte Hochtemperatur-Polyamidformmassen
JP2009155367A (ja) * 2007-12-25 2009-07-16 Wintech Polymer Ltd ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び薄肉成形品
JP2009167318A (ja) * 2008-01-17 2009-07-30 Toyoda Gosei Co Ltd 成形体、その塗装製品及びその塗膜のボイド防止方法
JP5321239B2 (ja) * 2009-05-19 2013-10-23 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Ｌｅｄを光源とする照明装置反射板用難燃性ポリエステル樹脂組成物
CN103717673B (zh) * 2011-08-01 2016-03-23 三井化学株式会社 反射材用热塑性树脂组合物、反射板及发光二极管元件
JP5935578B2 (ja) * 2011-08-23 2016-06-15 大日本印刷株式会社 光半導体装置用リードフレーム、樹脂付き光半導体装置用リードフレーム、および光半導体装置

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