KR20220161363A - 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 수지제 블로우 성형체의 제조 방법 - Google Patents

폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 수지제 블로우 성형체의 제조 방법 Download PDF

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고스케 우오타니
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Abstract

알루미늄 화합물과 인 화합물을 포함하는 중합 촉매를 이용한 경우에, 폴리에스테르 수지에 포함되는 환상 삼량체의 저감과 블로우 성형체의 성형 시에 발생하는 환상 삼량체의 저감을 양립한다. 에틸렌테레프탈레이트 구조 단위를 85 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서, 알루미늄 화합물과 인 화합물을 중합 촉매로서 이용하여 2개 이상의 중합조에 의해 연속적으로 용융 중합하며, 또한 최종 중합조에서의 중합이 하기 (I)식의 조건을 만족하는 용융 중합 공정과, 상기 용융 중합 공정 후에 고상 중합하는 고상 중합 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
410≤T×RT×(P/Al)≤580 … (I)
[상기 식 (I) 중, T는 최종 중합조의 온도(℃), RT는 최종 중합조의 체류 시간(시간), P/Al은 폴리에스테르 수지 내의 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 몰비를 나타낸다.]

Description

폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 수지제 블로우 성형체의 제조 방법
본 발명은 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 수지제 블로우 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등으로 대표되는 폴리에스테르 수지는, 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하고, 각각의 폴리에스테르 수지의 특성에 따라서, 예컨대 의료용이나 산업자재용 섬유, 포장용, 자기테이프용, 광학용 등의 필름이나 시트, 중공 성형품인 병, 전기·전자 부품의 케이싱, 기타 엔지니어링 플라스틱 성형품 등의 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 특히 PET 등의 포화 폴리에스테르 수지를 포함하는 병은, 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 쥬스, 탄산음료, 청량음료 등의 음료 충전용 용기 및 안약, 화장품 등의 용기로서 널리 사용되고 있다.
대표적인 폴리에스테르 수지인 방향족 디카르복실산과 알킬렌글리콜에 유래하는 유닛을 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 수지는, 예컨대 PET의 경우에는, 테레프탈산 혹은 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜과의 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응에 의해서 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 등의 올리고머 혼합물을 제조하고, 이것을 고온, 진공 하에서 촉매를 이용하여 용융 중합시켜 제조되고 있다.
종래부터 이러한 폴리에스테르 수지의 중합 시에 이용되는 폴리에스테르 중합 촉매로서는 안티몬 화합물 혹은 게르마늄 화합물이 널리 이용되고 있다. 안티몬 화합물의 일례인 삼산화안티몬은, 저렴하며 또한 우수한 촉매 활성을 갖는 촉매이지만, 이것을 주성분, 즉, 실용적인 중합 속도가 발휘될 정도의 첨가량으로 사용하면, 중합 시에 금속 안티몬이 석출되기 때문에, 폴리에스테르 수지에 거무스르함이나 이물이 발생하여, 필름의 표면 결점의 원인이 되기도 한다. 또한, 중공 성형품 등의 원료로 한 경우에는, 투명성이 우수한 중공 성형품을 얻기가 어렵다. 이러한 경위로, 안티몬을 전혀 포함하지 않거나 혹은 안티몬을 촉매 주성분으로서 포함하지 않는 폴리에스테르 수지가 요구되고 있다.
안티몬 화합물 이외에 우수한 촉매 활성을 가지며 또한 상기한 문제를 갖지 않는 폴리에스테르 수지를 부여하는 촉매로서는, 게르마늄 화합물이 이미 실용화되어 있다. 그러나, 게르마늄 화합물은 매우 고가라고 하는 문제점이나, 중합 중에 반응계에서 계 밖으로 유출(留出)되기 쉽기 때문에 반응계의 촉매 농도가 변화되어 중합의 제어가 곤란하게 된다고 하는 과제를 갖고 있어, 촉매 주성분으로서 사용하기에는 문제가 있다.
안티몬 화합물 혹은 게르마늄 화합물을 대체하는 중합 촉매도 검토되고 있고, 테트라알콕시티타네이트로 대표되는 티탄 화합물이 이미 제안되어 있다. 그러나, 티탄 화합물을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지는 용융 성형 시에 열(熱) 열화를 받기 쉽고, 또한 폴리에스테르 수지가 현저히 착색된다고 하는 문제점을 갖는다.
이상과 같은 경위로, 안티몬, 게르마늄 및 티탄 이외의 금속 성분을 촉매의 주된 금속 성분으로 하는 중합 촉매로서, 촉매 활성이 우수하고, 색조나 열안정성이 우수하며 또한 성형품의 투명성이 우수한 폴리에스테르 수지를 부여하는 중합 촉매가 요구되고 있다.
폴리에스테르 수지의 용도의 하나에 블로우 성형체가 있다. 폴리에스테르 수지제 블로우 성형체에 있어서는, 성형체의 투명성이 높을 것이 요구되고 있고, 신규의 중합 촉매로서, 알루미늄 화합물과 인 화합물을 포함하는 촉매가 개시되어 있다(예컨대 특허문헌 1 참조).
또한, 알루미늄 화합물과 인 화합물을 포함하는 촉매를 이용한 경우, 투명성이 높은 폴리에스테르 수지를 얻기 위해서는 알루미늄계 이물의 생성을 억제할 필요가 있다. 알루미늄계 이물의 발생을 억제하는 방법이 특허문헌 2에서 개시되어 있다.
그러나, 상기한 특허문헌 1의 방법으로 실시한 경우는, 촉매 조성인 알루미늄 화합물이나 인 화합물의 첨가량이나 조성비에 따라 얻어지는 폴리에스테르 수지의 투명도가 변동된다고 하는 과제가 있다.
한편, 상기한 특허문헌 2의 방법으로 실시함으로써, 상기한 과제인 알루미늄계 이물의 생성을 억제할 수 있고, 투명성이 높은 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 수지제 블로우 성형체를 얻을 수 있다. 그러나, 폴리에스테르 수지제 블로우 성형체에 관해서는, 폴리에스테르 수지에 포함되는 환상 삼량체(이하, CT라고 부른다)나 성형 시에 발생하는 환상 삼량체(이하, ΔCT라고 부른다)에 의해 성형 시에 이용하는 금형에 오염물이 부착되어, 연속 성형 시에 이 금형 오염물로 인해 투명성이 악화하는 등의 문제가 발생한다고 하는 과제가 있었다.
일본 특허공개 2004-256633호 공보 일본 특허 제5299655호 공보
본 발명은 전술한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것으로, 안티몬 원소, 게르마늄 원소 및 티탄 원소 이외의 금속 성분이 주된 금속 성분인 알루미늄 화합물과 인 화합물을 포함하는 중합 촉매를 이용한 경우에, 상기 중합 촉매를 이용하여 얻어진 폴리에스테르 수지의 특징인 색조나 내열성 등의 각종 안정성을 갖는데다, 알루미늄계 이물의 생성이 억제되어 투명성이 높고, 또한 CT량의 저감과 ΔCT량의 저감의 양립을 도모함으로써, 폴리에스테르 수지제 블로우 성형체 제조 시의 금형 오염이 억제되며, 또한 알루미늄 화합물과 인 화합물을 포함하는 중합 촉매를 이용하여 이루어지는 폴리에스테르 수지의 제조 방법의 문제점의 하나인 고상 중합 속도가 낮다고 하는 문제점을 개선하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 종래 기술에서 미해결이었던 폴리에스테르 수지제 블로우 성형체 제조 시의 CT 및 ΔCT에 의한 금형의 오염을 억제하여, 폴리에스테르 수지제 블로우 성형체의 품질이나 생산성을 높이는 방법을 알아내어, 본 발명에 도달했다.
상기 CT량과 ΔCT량은 후술하는 것과 같이 이율배반적인 거동을 보인다. 그래서 본 발명자들은, CT의 저감과 ΔCT의 저감의 양립을 도모하고, CT와 ΔCT의 합계량을 억제하여, 금형 오염물을 억제하는 방법을 확립하는 것을 목표로 했다.
특허문헌 2는, 폴리에스테르 수지 내에 존재하는 인 화합물의 특정 구조에 주목하여 확립된 방법이다. 한편, 폴리에스테르 수지 내에 존재하는 인 화합물은, 특허문헌 2에서 주목한 구조를 포함하여, 9종류의 인 화합물이 존재하는 것을 알 수 있었다. 이 인 화합물에는, 후기하는 (화학식 1)∼(화학식 3)으로 표시되는 폴리에스테르의 히드록실기 말단에 결합한 인 화합물이 존재한다.
한편, 폴리에스테르 수지 내의 CT나 ΔCT는, 하기 화학식에 나타낸 것과 같은 폴리에스테르의 히드록실기 말단이 상기 말단으로부터 3번째의 에스테르 결합을 공격함으로써 생성된다고 하는 히드록실기 말단의 고리화 해중합, 즉 백바이팅 반응에 의해 생성된다고 추측된다.
Figure pct00001
본 발명자들은, 상기한 상황에 있어서, 상기한 (화학식 1)∼(화학식 3)의 화합물량을 증대시킴으로써, 폴리에스테르 수지 내의 히드록실기 농도를 저하시켜, 상기 히드록실기 말단의 백바이팅 반응을 억제하고, CT나 ΔCT의 생성을 억제할 수 있다고 생각해서 다양하게 검토하여, 본 발명을 완성하였다. 또한, 상기 검토에 의해 상정하지 못한 효과로서, 알루미늄 화합물과 인 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중합 촉매를 이용했을 때에는, 안티몬 촉매를 이용했을 때와 비교하여 고상 중합 활성이 뒤떨어진다고 하는 과제도 개선할 수 있다는 것도 알아냈다.
본 발명은 상기한 지견에 기초하여 완성된 것으로, 이하의 (1)∼(10)의 구성을 갖는 것이다.
(1) 에틸렌테레프탈레이트 구조 단위를 85 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서,
알루미늄 화합물과 인 화합물을 중합 촉매로서 이용하여, 2개 이상의 중합조에 의해 연속적으로 용융 중합하며, 또한 최종 중합조에서의 중합이 하기 (I)식의 조건을 만족하는 용융 중합 공정과,
상기 용융 중합 공정 후에 고상 중합하는 고상 중합 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
410≤T×RT×(P/Al)≤580 … (I)
[상기 식 (I) 중, T는 최종 중합조의 온도(℃), RT는 최종 중합조의 체류 시간(시간), P/Al은 폴리에스테르 수지 내의 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 몰비를 나타낸다.]
(2) 상기 인 화합물은 용매 내에서 150∼200℃에서 가열 처리된 것인 상기 (1)에 기재한 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
(3) 상기 인 화합물은, 포스폰산계 화합물 및 포스핀산계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 (1) 또는 (2)에 기재한 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
(4) 상기 폴리에스테르 수지 내에 존재하는 전체 인 원소량에 대한 폴리에스테르의 히드록실기 말단에 결합하여 존재하는 인 원소의 합계량이 42∼60 몰%인 상기 (1)∼(3)의 어느 하나에 기재한 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
(5) 상기 폴리에스테르 수지의 환상 삼량체의 양이 3300 ppm 이하인 상기 (1)∼(4)의 어느 하나에 기재한 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
(6) 상기 폴리에스테르 수지의 수분율을 100 ppm 이하로 하고, 사출성형기의 실린더 온도를 290℃로 하여 용융 성형했을 때에 발생하는 환상 삼량체의 양이 650 ppm 이하인 상기 (1)∼(5)의 어느 하나에 기재한 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
(7) 상기 폴리에스테르 수지의 히드록실기 말단에 결합한 인 화합물의 구조가 하기 (화학식 1)∼(화학식 3)의 적어도 1종인 상기 (1)∼(6)의 어느 하나에 기재한 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
Figure pct00002
(화학식 1)
Figure pct00003
(화학식 2)
Figure pct00004
(화학식 3)
(8) 상기 폴리에스테르 수지 내에 있어서의 알루미늄 원소의 함유량이 13∼25 ppm인 상기 (1)∼(7)의 어느 하나에 기재한 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
(9) 상기 폴리에스테르 수지 내에 있어서의 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 몰비(P/Al)가 1.5∼3.5인 상기 (1)∼(8)의 어느 하나에 기재한 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
(10) 상기 (1)∼(9)의 어느 하나에 기재한 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로 제조된 폴리에스테르 수지를 블로우 성형하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지제 블로우 성형체의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에서는, 안티몬, 게르마늄 및 티탄 이외의 금속 성분이 주된 금속 성분인 알루미늄 화합물과 인 화합물을 포함하는 중합 촉매를 이용하여 폴리에스테르 수지를 얻고, 상기 중합 촉매를 이용하여 얻어진 폴리에스테르 수지의 특징인 색조나 내열성 등의 각종 안정성을 갖는데다, 알루미늄계 이물의 생성이 억제되고 있어 투명성이 높다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 폴리에스테르의 히드록실기 말단의 일부가 인 화합물에 의해 봉쇄되어, 폴리에스테르 수지의 제조 공정 및 폴리에스테르 수지를 블로우 성형하는 성형 공정에 있어서의 CT 및 ΔCT의 생성이 억제되기 때문에, 성형용 금형의 오염을 억제할 수 있다고 하는 효과가 발현된다. 게다가, 상정하지 못한 효과로서, 알루미늄 화합물과 인 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중합 촉매를 이용했을 때에는, 안티몬 촉매를 이용했을 때와 비교하여 고상 중합 활성이 뒤떨어진다고 하는 과제도 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 결과로부터 구한 최종 중합조의 T×RT×(P/Al)와 CT 및 ΔCT의 상관도이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 결과로부터 구한 최종 중합조의 T×RT×(P/Al)와 전체 CT량(=CT량+ΔCT량)의 상관도이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 결과로부터 구한 최종 중합조의 T×RT×(P/Al)와 말단 봉쇄형 인 화합물량의 상관도이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 결과로부터 구한 말단 봉쇄형 인 화합물량과 전체 CT량(=CT량+ΔCT량)의 상관도이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 결과로부터 구한 말단 봉쇄형 인 화합물량과 고상 중합 속도의 상관도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
(폴리에스테르 수지)
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리에스테르 수지는, 에틸렌테레프탈레이트 구조 단위를 85 몰% 이상 함유하고 있고, 90 몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 95 몰% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리에스테르 수지는, 다가 카르복실산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체와 다가 알코올 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체를 포함하는 것이 바람직하다.
다가 카르복실산은 디카르복실산인 것이 바람직하고, 특히 테레프탈산인 것이 바람직하지만, 테레프탈산 이외의 디카르복실산이 포함되어 있어도 좋다. 테레프탈산 이외의 디카르복실산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 헥사데칸디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노르보르난디카르복실산, 다이머산 등으로 예시되는 포화 지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체; 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등으로 예시되는 불포화 지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-(알칼리 금속)술포이소프탈산, 디페닌산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐술폰디카르복실산, 4,4'-비페닐에테르디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산, 파모인산, 안트라센디카르복실산 등으로 예시되는 방향족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체;를 들 수 있다.
또한, 디카르복실산 이외에도 소량이면 3가 이상의 다가 카르복실산을 병용하여도 좋고, 3∼4가의 다가 카르복실산인 것이 바람직하다. 상기 다가 카르복실산으로서는, 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
다가 알코올은 디올인 것이 바람직하고, 특히 에틸렌글리콜인 것이 바람직하지만, 에틸렌글리콜 이외의 디올이 포함되어 있어도 좋다. 에틸렌글리콜 이외의 디올로서는, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데칸디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등으로 예시되는 지방족 글리콜; 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비스페놀, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-히드록시에톡시페닐)술폰, 비스(p-히드록시페닐)에테르, 비스(p-히드록시페닐)술폰, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 비스페놀A, 비스페놀C, 2,5-나프탈렌디올, 이들의 글리콜에 에틸렌옥사이드가 부가한 글리콜 등으로 예시되는 방향족 글리콜;을 들 수 있다.
또한, 디올 이외에도 소량이라면 3가 이상의 다가 알코올이나 히드록시카르복실산을 병용하여도 좋고, 3∼4가의 다가 알코올인 것이 바람직하다. 상기 다가 알코올로서는, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 헥산트리올 등을 들 수 있다. 히드록시카르복실산으로서는, 젖산, 시트르산, 사과산, 타르타르산, 히드록시아세트산, 3-히드록시부티르산, p-히드록시안식향산, p-(2-히드록시에톡시)안식향산, 4-히드록시시클로헥산카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 환상 에스테르의 병용도 허용된다. 이 환상 에스테르로서는, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 글리코시드, 락티드 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산 혹은 히드록시카르복실산의 에스테르 형성성 유도체로서는, 이들 화합물의 알킬에스테르나 히드록실알킬에스테르 등을 들 수 있다.
다가 알코올의 에스테르 형성성 유도체로서는, 다가 알코올의 아세트산 등의 저급 지방족 카르복실산과의 에스테르를 들 수 있다.
(중합 촉매)
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 폴리에스테르 수지는, 알루미늄 화합물과 인 화합물로 이루어지는 중합 촉매를 이용하여 제조되고, 알루미늄 화합물 및 인 화합물의 첨가량은 촉매량이면 된다. 촉매량이란, 다가 카르복실산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체와 다가 알코올 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체의 반응을 진행시키기 위한 유효량을 말하며, 구체적으로는 얻어지는 폴리에스테르 수지 내에 후술하는 소정량의 알루미늄 원소 및 인 원소가 잔존하는 촉매량이면 된다.
(알루미늄 화합물)
상기 중합 촉매를 구성하는 알루미늄 화합물은 용매에 용해하는 것이라면 한정되지 않지만, 포름산알루미늄, 아세트산알루미늄, 염기성 아세트산알루미늄, 프로피온산알루미늄, 옥살산알루미늄, 아크릴산알루미늄, 라우르산알루미늄, 스테아르산알루미늄, 안식향산알루미늄, 트리클로로아세트산알루미늄, 젖산알루미늄, 시트르산알루미늄, 타르타르산알루미늄, 살리실산알루미늄 등의 카르복실산염; 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 탄산알루미늄, 인산알루미늄, 포스폰산알루미늄 등의 무기산염; 알루미늄메톡사이드, 알루미늄에톡사이드, 알루미늄n-프로폭사이드, 알루미늄iso-프로폭사이드, 알루미늄n-부톡사이드, 알루미늄t-부톡사이드 등 알루미늄알콕사이드; 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트디iso-프로폭사이드 등의 킬레이트 화합물; 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 및 이들의 부분 가수 분해물, 알루미늄의 알콕사이드나 알루미늄 킬레이트 화합물과 히드록시카르복실산을 포함하는 반응 생성물, 산화알루미늄, 초미립자 산화알루미늄, 알루미늄실리케이트, 알루미늄과 티탄이나 규소나 지르코늄이나 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속 등과의 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 카르복실산염, 무기산염 및 킬레이트 화합물에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 이들 중에서도 아세트산알루미늄, 염기성 아세트산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄 및 알루미늄아세틸아세토네이트에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 아세트산알루미늄, 염기성 아세트산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄 및 수산화염화알루미늄에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, 아세트산알루미늄 및 염기성 아세트산알루미늄에서 선택되는 적어도 1종이 가장 바람직하다.
상기 알루미늄 화합물은 물이나 글리콜 등의 용제에 가용화하는 알루미늄 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 용매란 물 및 알킬렌글리콜류이다. 알킬렌글리콜류에는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 디테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜 및 테트라메틸렌글리콜에서 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜이다. 알루미늄 화합물을 물 또는 에틸렌글리콜에 용해한 용액을 이용하는 것이 본 발명의 효과를 현저히 발현할 수 있기 때문에 바람직하다. 가용화의 관점에서, 알루미늄 화합물은, 아세트산알루미늄, 염기성 아세트산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화염화알루미늄 및 알루미늄아세틸아세토네이트에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 아세트산알루미늄, 염기성 아세트산알루미늄, 염화알루미늄 및 수산화염화알루미늄에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 아세트산알루미늄 및 염기성 아세트산알루미늄에서 선택되는 적어도 1종이 가장 바람직하다.
알루미늄 화합물의 사용량은, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 전체 질량에 대하여 알루미늄 원소가 13∼25 ppm가 되는 사용량으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 14∼20 ppm이다. 알루미늄 원소가 13 ppm 미만이면 중합 활성이 저하할 우려가 있다. 한편, 25 ppm을 넘으면 알루미늄계 이물량이 증대될 우려가 있다.
(인 화합물)
본 발명의 중합 촉매를 구성하는 인 화합물로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물을 이용하면 촉매 활성 향상 효과가 크기 때문에 바람직하고, 이들 중에서도 포스폰산계 화합물을 이용하면 촉매 활성 향상 효과가 특히 크기 때문에 보다 바람직하다.
상기 인 화합물 중, 동일 분자 내에 페놀 구조를 갖는 인 화합물이 바람직하다. 페놀 구조를 갖는 인 화합물이라면 특별히 한정되지는 않지만, 동일 분자 내에 페놀 구조를 갖는 포스폰산계 화합물, 동일 분자 내에 페놀 구조를 갖는 포스핀산계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 이용하면 촉매 활성 향상 효과가 커 바람직하고, 1종 또는 2종 이상의 동일 분자 내에 페놀 구조를 갖는 포스폰산계 화합물을 이용하면 촉매 활성 향상 효과가 매우 커 보다 바람직하다.
또한, 동일 분자 내에 페놀 구조를 갖는 인 화합물로서는, P(=O)R1(OR2)(OR3)이나 P(=O)R1R4(OR2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. R1은 페놀부를 포함하는 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기 등의 치환기 및 페놀 구조를 포함하는 탄소수 1∼50의 탄화수소기를 나타낸다. R4는 수소, 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기 등의 치환기를 포함하는 탄소수 1∼50의 탄화수소기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 등의 치환기를 포함하는 탄소수 1∼50의 탄화수소기를 나타낸다. 단, 탄화수소기는 분기 구조나 시클로헥실 등의 지환 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향환 구조를 포함하고 있어도 좋다. R2와 R4의 말단끼리는 결합하고 있어도 좋다.
동일 분자 내에 페놀 구조를 갖는 인 화합물로서는, 예컨대 p-히드록시페닐포스폰산, p-히드록시페닐포스폰산디메틸, p-히드록시페닐포스폰산디에틸, p-히드록시페닐포스폰산디페닐, 비스(p-히드록시페닐)포스핀산, 비스(p-히드록시페닐)포스핀산메틸, 비스(p-히드록시페닐)포스핀산페닐, p-히드록시페닐페닐포스핀산, p-히드록시페닐페닐포스핀산메틸, p-히드록시페닐페닐포스핀산페닐, p-히드록시페닐포스핀산, p-히드록시페닐포스핀산메틸, p-히드록시페닐포스핀산페닐, 하기 (화학식 4)로 표시되는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬 등을 들 수 있다. 동일 분자 내에 페놀 구조를 갖는 인 화합물로서는, 특히 힌더드페놀 구조를 갖는 인 화합물인 것이 바람직하고, 그 중에서도 하기 (화학식 4)에 나타내는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(화학식 4)
((화학식 4)에 있어서, X1, X2는 각각 수소, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)
상기 X1, X2의 알킬기의 탄소수는 1∼4가 바람직하고, 1∼2가 보다 바람직하다. 특히 탄소수 2의 에틸에스테르체는, Irganox1222(BASF사 제조)가 시판되고 있어 용이하게 입수할 수 있기 때문에 바람직하다.
인 화합물의 사용량은, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 전체 질량에 대하여 인 원소가 25∼60 ppm이 되는 사용량으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30∼50 ppm이다. 인 원소가 25 ppm 미만이면, 중합 활성의 저하나 알루미늄계 이물량이 증대할 우려가 있다. 한편, 60 ppm을 넘으면 CT량의 저감과 ΔCT량의 저감의 양립을 도모하기 어렵게 되면서 또한 인 화합물의 첨가량이 많아져, 촉매 비용이 증대할 우려가 있다.
본 발명에서는, 상기 인 화합물은 용매 내에서 가열 처리된 것임이 바람직하다. 사용하는 용매로서는, 물 및 알킬렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이면 한정되지 않지만, 알킬렌글리콜로서는, 인 화합물을 용해하는 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜 등의 목적으로 하는 폴리에스테르 수지의 구성 성분인 글리콜을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 용매 내에서의 가열 처리는 인 화합물을 용해하고 나서 행하는 것이 바람직하지만, 완전히 용해되어 있지 않아도 좋다.
가열 처리의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20∼250℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150∼200℃이다.
상기 가열 처리 시의 인 화합물 용액의 농도는, 3∼15 질량%가 바람직하고, 5∼15 질량%가 보다 바람직하다.
상기한 가열 처리에 의해, 상기 알루미늄 화합물과 병용함으로써 중합 촉매 활성이 향상됨과 더불어 상기 중합 촉매에 기인하는 이물 생성량이 저하한다.
상기 가열 처리에 있어서, 본 발명에서 이용되는 (화학식 4)로 나타낸 인 화합물인 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬에스테르의 일부가 구조 변화된다. 예컨대 t-부틸기의 탈리, 에틸에스테르기의 가수 분해 및 히드록시에틸에스테르 교환 구조 등으로 변화된다. 따라서, 본 발명에서는, 인 화합물로서는, (화학식 4)로 나타낸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬에스테르 이외에도 표 1에 나타내는 것과 같은 구조 변화된 인 화합물도 포함된다. 에틸렌글리콜 용액 내에서의 표 1에 기재한 각 인 화합물의 성분량은 상기 용액의 P-NMR 스펙트럼 측정법에 의해 정량할 수 있다.
Figure pct00006
따라서, 본 발명에 있어서의 인 화합물로서는, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디에틸 이외에도 상기 표 1로 표시되는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디에틸의 변성체도 포함된다.
(폴리에스테르 수지 내의 인 화합물 구조)
인 화합물로서 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디에틸 및 그 변성체를 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지 내에는, 상기한 (화학식 1)∼(화학식 3)의 3종을 포함하는 9종류의 구조로서 존재한다. 9종류의 인 화합물 구조를 표 2에 나타낸다. 또, 후술하는 폴리에스테르 수지제 블로우 성형체 내에도 폴리에스테르 수지와 마찬가지로 표 2에 기재하는 9종류의 인 화합물 구조가 포함된다.
Figure pct00007
상기한 특허문헌 2에서 개시되어 있는 기술은 상기 표 2의 (화학식 5) 및 (화학식 6)에 주목하여 확립된 기술이다.
본 발명에서는, 전술한 것과 같이, (화학식 1)∼(화학식 3)으로 표시한 폴리에스테르의 히드록실기 말단에 결합하는 인 화합물의 총량을 늘림으로써 CT 및 ΔCT의 생성을 억제할 수 있다는 생각에 입각하고 있다.
따라서, 본 발명에서는, 폴리에스테르 수지 내에 존재하는 전체 인 원소량의 42∼60 몰%가 폴리에스테르의 히드록실기 말단에 결합하여 존재하는 것, 즉, 폴리에스테르 수지 내에 존재하는 전체 인 원소량에 대한 (화학식 1)∼(화학식 3)에 포함되는 인 원소의 합계량이 42∼60 몰%인 것이 바람직하다. 하한은, 보다 바람직하게는 44 몰% 이상이며, 상한은, 높은 쪽이 바람직하기 때문에 100 몰%라도 좋지만, 기술적인 곤란성 때문에 상한은 60 몰%인 것이 바람직하고, 55 몰%인 것이 보다 바람직하고, 50 몰%인 것이 더욱 바람직하다. 또, 폴리에스테르의 히드록실기 말단에 결합하여 존재하는 인 화합물을 말단 봉쇄형 인 화합물이라고 부르는 경우도 있다.
상기 범위를 만족함으로써, CT량의 저감과 ΔCT량의 저감의 양립을 도모할 수 있다.
더욱이, 상정하지 못한 효과로서, 알루미늄 화합물과 인 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중합 촉매의 과제인 고상 중합 활성이 안티몬 촉매와 비교하여 뒤떨어진다고 하는 과제도 개선할 수 있다. 폴리에스테르의 말단 봉쇄형 인 화합물량을 늘림으로써 고상 중합 활성이 향상되는 이유는 분명하지 않지만, 고상 중합 반응에 있어서의 히드록실기 말단과 말단 봉쇄형 인 화합물의 반응 활성이, 카르복실기 말단과 말단 봉쇄형 인 화합물의 반응 활성보다 높아지기 때문이라고 추측하고 있다.
(폴리에스테르 수지 내의 알루미늄/인의 비)
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리에스테르 수지에 있어서, 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 몰비(이하, P/Al비라고 부른다)는 1.5∼3.5인 것이 바람직하다. 하한은 보다 바람직하게는 1.6 이상이며, 상한은 보다 바람직하게는 3.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.4 이하이다. P/Al비가 1.5 미만이면, CT량의 저감과 ΔCT량의 저감의 양립을 도모하기 어렵게 되면서 또한 알루미늄계 이물량이 증대할 우려가 있다. 한편, P/Al비가 3.5를 넘으면, CT량의 저감과 ΔCT량의 저감의 양립을 도모하기 어렵게 되면서 또한 인 화합물의 첨가량이 많아져 촉매 비용이 증대할 우려가 있다. 또한, 중합 활성도 저하한다.
(폴리에스테르 수지 내의 CT량)
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리에스테르 수지 내에 포함되는 CT량은 3300 ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3200 ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 3100 ppm 이하이다. 하한은 한정되지 않지만, 기술적인 곤란성 때문에 2500 ppm 정도이다. CT량이 3300 ppm을 넘으면 성형 시의 금형 오염물이 증가할 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
(폴리에스테르 수지의 용융 성형 시의 ΔCT량)
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리에스테르 수지의 수분율을 100 ppm 이하로 하고, 사출성형기의 실린더 온도를 290℃로 하여 용융 성형했을 때의 ΔCT량은 650 ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 500 ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 400 ppm 이하이다. 하한은 0 ppm인 것이 바람직하지만, 기술적인 곤란성 때문에 200 ppm 정도이다. ΔCT량이 650 ppm을 넘으면 성형 시의 금형 오염물이 증가할 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
(폴리에스테르 수지제 블로우 성형체)
본 발명의 블로우 성형체는, 상기 폴리에스테르 수지를 이용하여 성형된 폴리에스테르 수지제 블로우 성형체인 것이 중요하다. 상기 폴리에스테르 수지를 이용함으로써, CT량과 ΔCT량을 함께 억제할 수 있기 때문에, 성형 시의 금형의 오염이 억제된다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지제 블로우 성형체의 제조 방법은 한정되지 않는다. 예컨대 프리폼을 성형하는 공정, 입마개부를 결정화하는 공정, 프리폼을 재가열하는 공정, 재가열된 프리폼을 금형 내에서 블로우 연신하는 공정, 블로우 연신된 중공 성형품을 가열된 금형 내에서 히트셋트하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
PET 등의 폴리에스테르 수지의 블로우 성형에 의한 중공 용기는 다양한 용도의 용기로서 이용되고 있다. 특히 쥬스나 차, 미네랄 워터 등의 음료류의 용기(병)로서 매우 많이 이용되고 있다.
이들 음료 용기는 탄산음료용 등의 내압 병, 무균 충전용의 아셉틱 보틀, 고온 충전용의 내열 병으로 크게 나뉜다.
내열 병은 충전물을 80℃ 근변의 고온에서 충전하기 때문에, 병에도 이 충전 온도에서 변형되지 않을 내열성이 요구되어, 병의 입마개부, 몸통부를 결정화시킴으로써 내열성을 달성하고 있다.
몸통부의 결정화는, 프리폼을 가열한 후, 블로우 연신을 130∼180℃로 가열된 금형 내에서 행하고, 또한 0.5초부터 10초 정도 병을 금형 내에서 유지함으로써 병 몸통부의 결정화를 높이고 있다.
이때, 폴리에스테르 수지 내의 CT나 블로우 성형 중에 생성되는 ΔCT 등의 올리고머가 금형 표면으로 이행하여 금형 표면을 오염시키고, 성형을 반복함으로써 오염이 축적되어, 어느 정도 횟수 성형한 후에는 얻어진 병이 혼탁해져, 상품 가치가 없어지기 때문에 금형을 청소할 필요가 있었다.
금형의 청소는 용매를 이용하여 사람 힘으로 닦아낼 필요가 있어, 상업적인 대규모 블로우 성형기는 여러 개의 블로우 성형 금형을 갖추고 있으므로, 모든 금형을 다 청소하기 위해서는 수시간부터 하루의 시간이 필요하여, 생산성의 저하나 작업 환경의 면에서 개선이 요구되고 있었다.
따라서, 본 발명에서는, 블로우 성형체 내의 환상 삼량체의 함유량이 3600 ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3500 ppm 이하이다. 블로우 성형체 내의 환상 삼량체의 함유량은 적은 쪽이 바람직하지만, 기술적인 곤란성 때문에, 예컨대 1000 ppm 이상이며, 2000 ppm 이상인 것이 바람직하고, 2700 ppm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 폴리에스테르 수지의 결정화 특성을 개량하기 위해서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 이외의 수지를 포함하여도 좋다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 이외의 수지로서, 예컨대 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 이외의 수지의 배합량은 바람직하게는 0.1 ppb∼1000 ppm(질량 기준), 보다 바람직하게는 0.3 ppb∼100 ppm(질량 기준), 더욱 바람직하게는 0.5 ppb∼1 ppm(질량 기준), 특히 바람직하게는 0.5 ppb∼45 ppb(질량 기준)이다.
폴리에스테르 수지에 상기한 수지를 배합하는 방법은, 폴리에스테르 수지 제조 공정 중에 첨가, 제조 후의 폴리에스테르 수지와의 드라이 블렌딩 등, 균일하게 혼합할 수 있는 방법이 바람직하고, 폴리에스테르 수지 제조 공정 중, 구체적으로는 원료 슬러리 조제 시에, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 임의의 단계 및 중합 반응 공정 초기의 어느 한 시점에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 결정성 수지 부재에 폴리에스테르 수지 칩을 접촉시키는 방법도 바람직한 형태이다.
(CT량의 감소와 ΔCT량의 감소의 양립을 도모하기 위한 달성 수단)
본 발명에 있어서, CT량의 감소 및 ΔCT의 감소의 양립을 도모하기 위해서는, 폴리에스테르 수지 내에 존재하는 인 화합물 중의 말단 봉쇄형 인 화합물량이 많은 쪽이 바람직하다. 그 때문에, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서는, 알루미늄 화합물과 인 화합물을 중합 촉매로서 이용하여, 2개 이상의 중합조(에스테르화 반응/에스테르 교환 반응의 공정보다 후의 중축합을 행하는 중합 반응조)에 의해 연속적으로 용융 중합하며 또한 최종 중합조에서의 중합이 하기 (I)식의 조건을 만족하는 용융 중합 공정과, 상기 용융 중합 공정 후에 고상 중합하는 고상 중합 공정을 갖는다. 또, 본 명세서에서는 「중합조」란 에스테르화 반응/에스테르 교환 반응의 공정보다 후의 중축합을 행하는 중합조를 가리킨다.
410≤T×RT×(P/Al)≤580 … (I)
[상기 식 (I) 중, T는 최종 중합조의 온도(℃), RT는 최종 중합조의 체류 시간(시간), P/Al은 폴리에스테르 수지 내의 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 몰비를 나타낸다.]
말단 봉쇄형 인 화합물은, 폴리에스테르 수지의 용융 중합 공정에 있어서의 최종 중합조의 온도 및 체류 시간의 곱과, 폴리에스테르 수지 내에 잔존하는 인 원소와 알루미늄 원소의 몰비의 곱의 지배를 받는다. 따라서, 본 발명에서는, 상기한 용융 중합 공정에 있어서, 최종 중합조의 온도와 체류 시간의 곱이 중요하게 된다. 상기 중합조의 수는, 2∼5개인 것이 보다 바람직하고, 3∼4개인 것이 더욱 바람직하고, 3개인 것이 가장 바람직하다.
상기 (I)식의 값은, 420 이상인 것이 보다 바람직하고, 450 이상인 것이 더욱 바람직하고, 500 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 (I)식의 값은, 560 이하인 것이 보다 바람직하고, 530 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 (1)식의 값이 580을 넘은 경우 혹은 410 미만인 경우는, 말단 봉쇄형 인 화합물량이 감소함으로써 CT량과 ΔCT량의 합계량이 커져, 폴리에스테르 수지를 성형하는 경우의 금형 오염이 증대할 우려가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대 테레프탈산을 포함하는 다가 카르복실산과 다가 알코올의 직접 에스테르화법, 혹은 테레프탈산 등의 알킬에스테르와 다가 알코올의 에스테르 교환법에 의해서 테레프탈산 등과 다가 알코올의 올리고머를 얻고, 그런 다음에, 상압 혹은 감압 하에서 용융 중합하여 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 이때, 필요에 따라서 에스테르화 촉매 혹은 상기한 중합 촉매를 이용할 수 있다.
(폴리에스테르 수지의 용융 중합 공정)
알루미늄 화합물과 인 화합물을 포함하는 중합 촉매를 이용하여 얻어진 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법에서는, 안티몬, 게르마늄 및 티탄계의 촉매보다도 중합조에 공급되는 폴리에스테르 올리고머의 조성의 영향을 크게 받는다. 따라서, 하기 방법으로 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 폴리에스테르 수지의 용융 중합 공정에서는, 촉매로서 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중합 촉매를 이용하는 점 및 상기한 용융 중합 조건 및 폴리에스테르 수지 내의 P/Al(몰비)를 특정 범위로 하는 점 이외에는, 종래 공지된 공정을 구비한 방법으로 행할 수 있다. 예컨대 PET를 제조하는 경우는, 테레프탈산과 에틸렌글리콜 및 필요에 따라 다른 공중합 성분을 직접 반응시키고, 물을 유거(留去)하여 에스테르화한 후, 감압 하에 중합을 행하는 직접 에스테르화법, 또는 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜 및 필요에 따라 다른 공중합 성분을 반응시켜 메틸알코올을 유거하여 에스테르 교환시킨 후, 감압 하에 중합을 행하는 에스테르 교환법에 의해 제조된다. 고상 중합 전의 결정화 촉진을 위해서, 용융 중합 폴리에스테르 수지를 흡습시킨 후, 가열 결정화시키고, 또한 수증기를 직접 폴리에스테르 수지 칩에 분무하여 가열 결정화시키거나 하여도 좋다.
상기 용융 중합 반응은 연속식 반응 장치에서 행하는 것이 바람직하다. 연속식 반응 장치란, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 반응조와 용융 중합 반응조를 배관으로 잇고, 각각의 반응조를 비게 만드는 일 없이 연속적으로 원료 투입, 배관에서의 용융 중합 반응조로의 이송, 용융 중합 반응조로부터의 수지의 추출을 행하는 방법이다. 또, 이 경우, 연속이란, 완전히 항상 원료 투입에서부터 추출을 행하고 있을 필요는 없고, 소량씩 예컨대 반응조의 용적의 1/10 정도의 양으로 원료 투입에서부터 추출을 행하는 간헐적인 것이라도 좋다.
이들 어느 방식에서나, 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응은, 1 단계로 행하여도 좋고, 또한 다단계로 나눠 행하여도 좋으며, 2∼5 단계인 것이 바람직하고, 3∼4 단계인 것이 보다 바람직하고, 3 단계인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 중합 공정에 공급되는 폴리에스테르 올리고머의 카르복실 말단기 농도의 설정치가 800∼1500 eq/ton인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 800∼1450 eq/ton이다. 상기 폴리에스테르 올리고머의 카르복실 말단기 농도의 설정치를 상기 범위로 함으로써, 중합 촉매의 활성을 충분히 빼낼 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 중합 공정에 공급되는 폴리에스테르 올리고머의 전체 말단기 농도에 대한 히드록실 말단기 농도의 비율은 45∼70 몰%가 바람직하고, 47∼68 몰%가 보다 바람직하다.
중합 공정에 공급되는 올리고머의 카르복실 말단기 농도는, 상기한 바람직한 범위에서 또한 카르복실 말단기 농도의 변동을 설정치±6% 이내로 하는 것이 바람직하다. ±5% 이내가 보다 바람직하고, ±4% 이내가 더욱 바람직하고, ±3% 이내가 특히 바람직하다. 상기 카르복실 말단기 농도 변동이 ±6%를 넘은 경우는, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 품질 균일성이 저하할 우려가 있다. 한편, 하한은 변동이 없는 ±0%가 가장 바람직하지만, 코스트 퍼포먼스의 점에서, ±0.2%가 바람직하고, ±0.5%가 보다 바람직하다.
예컨대 복수의 에스테르화 반응조를 이용하여 에스테르화 반응을 행하는 경우, 중합 공정에 공급되는 올리고머인 최종 에스테르화 반응조 출구의 폴리에스테르 올리고머의 카르복실 말단기 농도 변동을 억제하기 위해서는, 제1 에스테르화 반응조 출구의 폴리에스테르 올리고머의 카르복실 말단기 농도의 변동을 억제하는 것이 중요하고, 상기 특성의 변동을 억제하면, 최종 에스테르화 반응조 출구의 폴리에스테르 올리고머의 카르복실 말단기 농도 변동을 매우 작게 할 수 있다. 또한, 상기 제1 에스테르화 반응조 출구의 폴리에스테르 올리고머의 카르복실 말단기 농도의 변동은, 제1 에스테르화 반응조 내에 체류하는 반응물의 단위 시간 당 열량 변동이 크게 영향을 주고 있기 때문에, 상기 열량 변동을 적절한 범위에서 제어하는 것이 바람직하다.
즉, 디카르복실산과 글리콜을 포함하는 슬러리를 슬러리 조제조(調製槽)에서 조제하고, 상기 슬러리를 에스테르화 반응조에 연속적으로 공급하고, 에스테르화 반응조를 이용하여 에스테르화 반응을 행하고, 이어서 중합 반응조에 연속적으로 공급하여 중합을 행함으로써 폴리에스테르 수지를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 상기 슬러리가 공급되는 에스테르화 반응조 출구의 카르복실 말단기 농도를 설정치±10% 이내로 억제하는 것이 바람직하다. ±9% 이내가 바람직하고, ±8% 이내가 보다 바람직하고, ±6% 이내가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 최종 에스테르화 반응조 출구의 올리고머의 카르복실 말단기 농도의 변동을 바람직한 범위로 억제하는 것이 가능하게 되어, 후속의 중합 반응이나 얻어지는 폴리에스테르 수지의 품질 안정화로 이어질 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 하한은 변동이 없는 ±0%가 가장 바람직하지만, 코스트 퍼포먼스의 점에서, ±0.5%가 바람직하고, ±1.0%가 보다 바람직하다. 상기 대응에 의해, 결과적으로 후속의 에스테르화 반응조의 제어가 종래 공지된 변동 레벨이더라도 중합 공정에 공급되는 폴리에스테르 올리고머의 카르복실 말단기 농도의 변동을 크게 억제할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응 공정에 있어서, 폴리에스테르 올리고머의 카르복실 말단기 농도나 히드록실 말단기 농도를 온라인으로 계측하여, 상기한 슬러리 온도 제어계에 피드백함으로써 상기 제어 정밀도나 안정성을 향상시키는 것이 바람직하다.
상기 올리고머 특성의 계측 방법은 한정되지 않지만, 근적외 분광 광도계를 이용하여 계측하는 것이 바람직하다. 올리고머가 유동하고 있는 부분, 예컨대 반응조, 배관 등에 있어서, 근적외 분광 광도계를 이용하면서 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 온라인으로 연속적으로 측정할 수 있는 근적외 분광 광도계라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 NIRS시스템즈사(니레코사), BRAN+LUEBBE 및 요코가와덴키사 제조의 근적외 온라인 분석계 등의 시판되는 제품을 사용하여도 좋고, 본 목적을 위해서 시스템화한 장치를 제작하여 대응하여도 좋다.
또, 근적외 분광 광도계의 검출 셀은 고온 영역에 설치할 필요가 있으며, 상기 대응을 위한 설계가 필요하다. 또한, 에스테르화 반응조 사이에 설치하는 경우는 가압 상태에, 에스테르화 반응조로부터 초기 중합조로의 이송 라인에 설치하는 경우는, 가압과 감압 양쪽 모두에 견디는 구조로 할 필요가 있다. 상기 대응은 설치 장소 등에 따라 적절하게 실시하는 것이 바람직하다.
상기 근적외 분광 광도계의 측정 셀의 설치 장소는, 에스테르화 반응 시작에서부터 중합 반응 시작 직전까지의 임의의 장소에 설치하면 된다. 에스테르화 반응조에 설치하여도 좋고, 각 반응조의 이송 라인에 설치하여도 좋다. 각각의 반응조나 이송 라인에 직 접설치하여도 좋고, 바이패스 라인을 마련하여 이 바이패스 라인에 설치하여도 좋다. 상기 바이패스 라인에 설치하는 경우의 반응조의 내부를 검출하는 경우는, 대상으로 하는 반응조에 반응 내용물이 순환하는 순환 라인을 마련하여, 이 순환 라인에 설치하는 것이 바람직하다. 상기 설치된 측정 셀은 메인터넌스가 필요한 경우가 있으므로, 바이패스 라인에 설치하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 전술한 것과 같이 제1 에스테르화 반응조 출구의 올리고머의 카르복실 말단기 농도가 중요하게 되기 때문에, 예컨대 제1 에스테르화 반응조에서 제2 에스테르화 반응조로의 이송 라인에 바이패스 라인을 설치하고, 이 바이패스 라인에 검출기를 설치하여 계측하는 것이 바람직하다. 또한, 최종 에스테르화 반응조에서 제1 중합 반응조로의 이송 라인에도 또 1기의 검출기를 설치하여 양쪽 올리고머의 특성치를 계측함으로써 제어 정밀도를 높이더라도 좋다. 상기 복수 개의 검출기를 이용하여 에스테르화 반응을 제어하는 방법에서는, 제1 에스테르화 반응조 출구의 이송 라인에 설치한 검출기로 계측된 계측치에 의한 제어는 제1 에스테르화 반응조에 공급하는 슬러리 온도로 피드백하여 행하는 것이 바람직하다. 다른 검출 장소에서 검출되는 계측치에 의한 제어는, 다른 에스테르화 반응을 변화시키는 제어계, 예컨대 제2 에스테르화 반응조에 공급되는 에스테르화 반응 조정용 글리콜의 공급량으로 피드백하여도 좋다. 가장 정밀도를 향상시킬 수 있는 제어계를 적절하게 선택하여 실시하면 된다.
상기 올리고머 특성은 카르복실 말단기 농도만의 계측을 행하여도 좋고, 카르복실 말단기 농도와 히드록실 말단기 농도 양쪽 모두를 동시에 계측하여도 좋으며, 여러 곳에서 계측하는 경우는 각각의 장소에서 계측하는 내용을 바꿔 행하여도 좋다. 예컨대 제1 에스테르화 반응조 출구의 이송 라인에 설치한 검출기에 의한 제어계는 카르복실 말단기 농도로 제어하고, 최종 에스테르화 반응조 출구의 이송 라인에 설치한 검출기에 의한 제어계는 카르복실 말단기 농도와 히드록실 말단기 농도 양쪽 모두를 동시에 측정하여 양쪽의 말단기 농도가 소정 범위가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 근적외선의 측정 파장은 한정되지 않는다. 측정 부위에 대응한 모델 올리고머를 이용하여, 감도가 높으면서 또한 외란이 적은 파장을 조사하여 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 예컨대 카르복실 말단기 농도의 경우는 1444 nm, 히드록실 말단기 농도의 경우는 2030 nm의 파장을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 정량되는 양 말단기 농도의 검량선은 상기한 모델 올리고머를 이용하여 작성하는 것이 바람직하다. 이 경우의 모델 올리고머의 카르복실 말단기 농도 및 히드록실 말단기 농도는 NMR법에 의해 측정한 값을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 중합 공정의 반응조의 개수나 사이즈 및 각 공정의 제조 조건 등은 한정없이 적절하게 선택할 수 있다.
예컨대 초기 중합, 중기 중합 및 후기 중합의 3 단계 방식인 경우의 중합 반응 조건은, 1번째 단계의 중합의 반응 온도는 250∼290℃, 바람직하게는 260∼280℃이고, 압력은 2.6∼65 kPa, 바람직하게는 4∼27 kPa이며, 최종 단계의 중합 반응의 온도는 265∼300℃, 바람직하게는 265∼290℃고, 압력은 0.013∼1.3 kPa, 바람직하게는 0.065∼0.65 kPa이다. 3 단계 이상으로 실시하는 경우에는, 중간 단계의 중합 반응의 반응 조건은 상기 1번째 단계의 반응 조건과 최종 단계의 반응 조건 사이의 조건이다. 이들 중합 반응 공정 각각에 있어서 도달되는 극한 점도의 상승 정도는 매끄럽게 분배되는 것이 바람직하다.
(폴리에스테르 수지의 중합 촉매의 첨가)
본 발명에서는, 알루미늄 화합물 용액 및 인 화합물 용액의 첨가법이나 첨가 장소는 한정되지 않는다. 알루미늄 화합물 용액과 인 화합물 용액은 동시에 첨가하는 것이 바람직하다. 동시에 첨가한다는 것은, 각각 단독으로 동일한 반응조나 반응조 사이의 배관에 첨가하는 방법, 미리 알루미늄 화합물 용액 및 인 화합물 용액을 혼합하여, 일액화(一液化)하여 첨가하는 방법을 들 수 있다. 일액화하는 방법으로서는, 각각의 용액을 탱크에서 혼합하는 방법, 촉매를 첨가하는 배관을 도중에 합류하여 혼합시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 반응조에 첨가하는 경우에는, 반응조의 교반을 높이는 것이 바람직하다. 반응조 사이의 배관에 첨가하는 경우에는, 인라인 믹서 등을 설치하여, 첨가된 촉매 용액이 빠르게 균일 혼합되도록 하는 것이 바람직하다.
알루미늄 화합물 용액 및 인 화합물 용액을 따로따로 첨가한 경우, 알루미늄 화합물에 기인하는 이물이 많이 발생하기 쉽고, 승온 결정화 온도가 낮아지거나, 강온 결정화 온도가 높아지거나, 충분한 촉매 활성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 알루미늄 화합물과 인 화합물을 동시에 첨가함으로써, 중합 활성을 가져오는 알루미늄 화합물과 인 화합물의 복합체가 빠르게 낭비없이 생성될 수 있지만, 따로따로 첨가한 경우에는, 알루미늄 화합물과 인 화합물의 복합체의 생성이 불충분하고, 또한 인 화합물과의 복합체를 생성할 수 없었던 알루미늄 화합물이 이물로서 석출될 우려가 있다.
또한, 알루미늄 화합물 용액 및 인 화합물 용액은 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 종료 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 종료 전에 첨가하면, 알루미늄계 이물량이 증대하는 경우가 있다.
(폴리에스테르 수지의 고상 중합 공정)
본 발명에 있어서, CT량을 내리는 방법으로서, 용융 중합 공정에서 제조된 폴리에스테르 수지를 고상 중합 공정에 의해 추가 중합하는 것이 바람직하다. 고상 중합은, 상기 용융 중합 공정에 의해 얻어진 폴리에스테르를 분립체형으로 하여 실시된다. 분립체란, 칩, 펠릿, 후레이크, 분말형의 폴리에스테르를 의미하지만, 바람직하게는 칩 또는 펠릿이며, 통상 2.0∼5.5 mm, 바람직하게는 2.2∼4.0 mm의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 고상 중합은 분립체형의 폴리에스테르를 폴리에스테르의 융점 이하의 온도에서, 불활성 가스 유통 하 혹은 감압 하에서 가열함으로써 실시된다. 고상 중합 공정은, 적어도 1단으로 이루어지고, 중합 온도가 통상 190∼235℃, 바람직하게는 195∼230℃이며, 불활성 가스 유통법의 경우, 압력이 통상 0.98 MPa∼0.0013 MPa, 바람직하게는 0.49 MPa∼0.013 MPa의 조건 하에서, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스 유통 하에서 실시되고, 감압법의 경우, 압력이 통상 13∼39000 Pa, 바람직하게는 13∼13300 Pa의 조건 하에서 실시된다. 고상 중합 시간은, 온도가 높을수록 단시간에 원하는 물성에 도달하는데, 통상 1∼50시간, 바람직하게는 5∼30시간, 더욱 바람직하게는 10∼25시간이다.
고상 중합 공정에 공급되는 분립형 폴리에스테르는, 미리 고상 중합을 행하는 경우의 온도보다 낮은 온도로 가열하여 예비 결정화를 행한 후, 고상 중합 공정에 공급하여도 좋다.
이러한 예비 결정화 공정은, 분립형 폴리에스테르를 건조 상태에서 통상 120∼200℃, 바람직하게는 130∼180℃의 온도로 1분∼4시간 가열함으로써 행하여도 좋고, 혹은 분립형 폴리에스테르를 수증기 분위기 하 또는 수증기 함유 불활성 가스 분위기 하 혹은 수증기 함유 공기 분위기 하에서, 통상 120∼200℃의 온도로 1분간 이상 가열함으로써 행하여도 좋다.
상기한 것과 같이 하여 용융 중합된 폴리에스테르는, 예컨대 칩화된 후, 수송 배관 안에서 저장용 사일로나 고상 중합 공정에 수송된다. 이러한 칩의 수송을, 예컨대 공기를 사용한 강제적인 저밀도 수송 방법으로 행하면, 용융 중합 폴리에스테르의 칩의 표면에는 배관과의 충돌에 의해서 큰 충격력이 걸려, 이 결과, 파인이나 필름 형상 물질이 다량으로 발생한다. 이러한 파인이나 필름 형상 물질은, 폴리에스테르의 결정화를 촉진시키는 효과를 갖고 있고, 다량으로 존재하는 경우에는 얻어진 성형체의 투명성이 매우 나빠진다. 따라서, 이러한 파인이나 필름 형상 물질을 제거하는 공정을 부가하는 것은 바람직한 실시양태의 하나이다.
상기한 파인이나 필름 형상 물질을 제거하는 방법은 한정되지 않지만, 예컨대 상기한 고상 중합 공정과 고상 중합 공정 후에 마련되는 후공정의 중간의 공정에 따로따로 마련한 진동 체(sieve) 공정 및 공기의 흐름에 의한 기류 분급 공정, 중력식 분급 공정 등으로 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 폴리에스테르는, 환상 삼량체 등의 올리고머류가 성형 시에 금형 내면이나 금형의 가스 배기구, 배기관 등에 부착됨으로 인한 금형 오염 등을 더한층 방지하기 위해서, 고상 중합 후에 물과의 접촉 처리를 행할 수 있다. 상기 방법도 한정되지 않지만, 수중에 담그는 방법이나 샤워로 칩 위에 물을 뿌리는 방법 등을 들 수 있다. 처리 시간으로서는 5분∼2일간, 바람직하게는 10분∼1일간, 더욱 바람직하게는 30분∼10시간, 물의 온도로서는 20∼180℃, 바람직하게는 40∼150℃, 더욱 바람직하게는 50∼120℃이다.
본 발명에 있어서의 고상 중합이나 상기한 부수적 처리는, 회분식(回分式), 연속식의 어느 것이라도 상관없지만, 얻어지는 폴리에스테르의 품질 균일성이나 경제성의 점에서 연속법이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르의 중합도 설정은, 얻어지는 폴리에스테르의 사용 용도의 요구 특성에 맞춰 적절하게 설정하면 되지만, 일반적으로는 용융 중합으로 고유 점도가 0.3∼0.65 dl/g인 폴리에스테르를 얻고, 상기 용융 중합으로 얻은 폴리에스테르를 고상 중합으로 고유 점도를 상승시켜 0.60∼1.20 dl/g으로 하는 것이 바람직하다.
(폴리에스테르 수지제 블로우 성형체의 제조 방법)
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지제 블로우 성형체의 제조 방법은 한정되지 않지만, 이하의 방법으로 실시하는 것이 바람직하다.
내열 병의 블로우 성형에서는 일반적으로는 프리폼이라고 불리는 바닥을 가진 전구체를 작성하여, 이 프리폼을 금형 내에서 블로우 연신하고, 또한 히트셋트된다. 프리폼의 제조는 압축 성형, 사출 성형 등의 방법이 이용된다. 사출 성형을 예로 하면, 260∼300℃로 가열 용융하여, 프리폼의 금형 내에 사출함으로써 프리폼을 얻을 수 있다. 통상 프리폼은, 두꺼운 두께의 시험관 형상이며 바닥부에 게이트부를 갖고, 입마개부에는 캡용의 스크류가 새겨져 있다.
내열 병에서는 얻어진 프리폼의 입마개부를 결정화시킨다. 결정화시킴으로써 고온의 내용물을 충전하는 경우라도 입마개부가 변형되는 것을 막을 수 있다. 입마개부의 결정화는 130∼200℃로 가열함으로써 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140∼190℃이다. 가열 방법으로서는, 적외선 히터, 열풍, 유도 가열, 오일 배스에의 침지 등을 이용할 수 있으며, 적외선 히터를 이용하는 것이 생산성의 면 등에서 바람직하다. 또, 입마개부의 가열 결정화는 블로우 성형 후라도 좋다.
프리폼을 가열하고, 이 프리폼을 병 길이 방향(세로 방향)으로 연신함과 더불어 둘레 방향으로 블로우 성형하여 병을 얻는다. 길이 방향으로는 통상 막대형의 연신 로드로 연신되고, 둘레 방향으로는 공기, 질소 등의 가압 가스를 이용한다. 가압 가스는 1∼10 MPa가 바람직하다. 연신 로드를 삽입하면서 가압 가스를 불어 넣어, 길이 방향과 둘레 방향 동시에 연신하는 방법이 바람직하지만, 길이 방향으로 연신한 후, 둘레 방향으로 연신하여도 좋다. 가열은 적외선 히터, 열풍, 유도 가열 등이 이용된다. 가열 온도는 통상 80∼130℃이며, 바람직하게는 90∼120℃이다.
병 길이 방향의 연신 배율의 하한은 바람직하게는 1.5배이며, 보다 바람직하게는 2배이다. 상기 미만이면 연신 얼룩으로 되는 경우가 있다. 길이 방향의 연신 배율의 상한은 바람직하게는 6배이며, 보다 바람직하게는 5배이고, 더욱 바람직하게는 4배이다. 상기한 범위를 넘으면 찢어짐 등이 일어나기 쉽게 된다.
병의 둘레 방향의 연신 배율의 하한은 바람직하게는 2배이며, 보다 바람직하게는 2.5배이다. 상기 미만이면 연신 얼룩으로 되는 경우가 있다. 둘레 방향의 연신 배율의 상한은 바람직하게는 6배이며, 보다 바람직하게는 5배이고, 더욱 바람직하게는 4배이다. 상기한 범위를 넘으면 찢어짐 등이 일어나기 쉽게 된다.
블로우 성형 후에 이어서 동일 금형 내에서 히트셋트하는 경우, 블로우 성형의 금형 온도의 하한은 바람직하게는 80℃이며, 보다 바람직하게는 120℃이고, 더욱 바람직하게는 130℃이고, 가장 바람직하게는 140℃이다. 상기 미만이면, 후에 실시되는 히트셋트에서 충분한 결정 촉진이 이루어지지 않아 내열성이 부족하거나, 히트셋트 시간을 길게 잡을 필요가 있어 생산성이 저하하거나 하는 경우가 있다.
금형 온도의 상한은 바람직하게는 200℃이며, 보다 바람직하게는 190℃이고, 더욱 바람직하게는 180℃, 특히 바람직하게는 170℃이다. 금형 온도가 높아지면 금형 오염물이 많아져, 연속 성형 가능한 횟수가 적어지는 경우가 있다.
블로우 성형된 병은 이어서 금형 내에서 히트셋트된다. 히트셋트 시간의 하한은 바람직하게는 0.5초이며, 보다 바람직하게는 1초이고, 더욱 바람직하게는 1.5초이다. 상기 미만이면 충분한 결정 촉진이 이루어지지 않아 내열성이 부족한 경우가 있다. 히트셋트 시간의 상한은 15초이며, 바람직하게는 10초이고, 보다 바람직하게는 5초이다. 장시간의 히트셋트 시간은 생산성이 뒤떨어질 뿐만 아니라, 로터리식 블로우 성형기의 경우는 금형을 많이 고르게 할 필요가 있어 장치가 대형으로 되면 경제성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 금형 내에서의 히트셋트 후, 또한 적외선, 열풍, 유도 가열 등으로 가열하여 추가로 히트셋트를 행하여도 좋다.
또한, 블로우 성형을 5∼50℃의 금형 내에서 행하고, 이어서 가열 금형 내에서 히트셋트하는 방법도 가능하다. 이 경우의 히트셋트 금형의 온도는 상기한 경우의 금형 온도와 마찬가지다.
블로우 성형의 장치는 하나의 금형을 구비한 것이라도 좋지만, 양산용인 경우는, 복수의 금형을 갖추고, 이들 금형이, 가열한 프리폼을 금형에 셋트하는 장소, 연신하는 장소, 히트셋트하는 장소, 병을 배출하는 장소를 순차 이동해 나가는 방식인 것이 바람직하다.
또, 상기에서는 냉각된 프리폼을 재가열하는 콜드패리슨법을 설명했지만, 프리폼을 완전히 냉각하지 않고서 블로우 성형을 행하는 핫패리슨법도 가능하다.
성형하는 병의 내용량은 200 mL∼6 L인 것이 바람직하다. 특히 300 mL∼2 L인 것이 바람직하다. 병 몸통부의 형상은 원형, 사각형(코너부를 컷트한 형상을 포함한다), 육각형 등 임의의 형상이 가능하다.
본원은, 2020년 3월 26일에 출원된 일본국 특허출원 제2020-056876호에 기초한 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2020년 3월 26일에 출원된 일본국 특허출원 제2020-056876호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해서 원용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 물론 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 각 실시예 및 비교예에서 이용한 평가 방법은 이하와 같다.
[평가 방법]
(1) 폴리에스테르 수지의 고유 점도(IV)
폴리에스테르 수지를 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄의 6/4(중량비) 혼합 용매에 용해하여, 온도 30℃에서 측정했다.
(2) 폴리에스테르 수지 내에 존재하는 전체 인 원소량에 대한 폴리에스테르의 히드록실기 말단에 결합하여 존재하는 인 원소의 합계량의 정량
(2-1) P-NMR 스펙트럼 측정
폴리에스테르 수지 420 mg을 헥사플루오로이소프로판올+중(重)벤젠 (1+1) 혼합 용매 2.7 mL에 용해하고, 인산 25% 중(重)아세톤 용액을 10 μL 첨가하여 원심 분리를 행했다. 그 후, 웃물액에 트리플루오로아세트산 100∼150 mg을 첨가하여, 곧바로 P-NMR 측정을 행했다. 또, 폴리에스테르 말단기 결합 인 화합물량의 측정 방법은 상기와 동일한 방법에 한정되지 않고, 전술한 (화학식 1)∼(화학식 3)(이하, 「폴리에스테르 말단기 결합인 화합물 3종」이라고 한다)에 대응하는 피크가 확인되는 방법이면 된다.
장치: 푸리에 변환 핵자기 공명 장치(BRUKER 제조, AVANCE500)
31P 공명 주파수: 202.456 MHz
로크 용매: 중벤젠
검출 펄스의 플립각: 65°
데이터 취득 시간: 1.5초
지연 시간: 0.5초
프로톤 디커플링: 풀 디커플링
측정 온도: 25∼35℃
적산 횟수: 20000∼30000회 정도
(2-2) 정량 방법
상기 (2-1)에서 얻어진 스펙트럼에서는, 27∼38 ppm에 6줄, 50∼55 ppm에 0∼3줄의 피크가 관찰되었다. 해당하는 폴리에스테르 말단기 결합 인 화합물 3종에 대응하는 피크 3줄은, 27∼38 ppm에 나타나는 피크 중, 트리플루오로아세트산량을 상기한 첨가량의 범위에서 10∼20% 정도 바꾸더라도, 폴리에스테르 말단기 결합 인 화합물 3종에 대응하지 않는 다른 3줄의 피크와 비교하여, 거의 시프트 변화가 없는 피크 3줄이며, 케미컬 시프트치는 1번째 줄 28.8±0.3 ppm, 2번째 줄 30.1±0.3 ppm 및 3번째 줄 30.5±0.3 ppm이었다. 1번째 줄 피크와 2번째 줄의 시프트차는 1.3±0.1 ppm, 2번째 줄 피크와 3번째 줄의 시프트차는 0.4±0.1 ppm이다. 이들 3줄의 피크 적분치의, 전체 인 화합물에 상당하는 피크의 적분치를 합한 합계에 대한 비율을 구하여, 표 4 중에 a, b, c로서 나타냈다. 또한, 상기 a∼c의 합계치를 폴리에스테르 말단 결합 인 화합물량(폴리에스테르 수지 내에 존재하는 전체 인 원소량에 대한 폴리에스테르 말단기 결합 인 화합물 3종에 포함되는 인 원소의 합계량)으로 했다.
(3) 폴리에스테르 수지 내의 알루미늄 원소의 정량(건식 분해법)
백금제 도가니에 폴리에스테르 수지를 칭량하여, 전기풍로에서 탄화(炭化)한 후, 머플로(muffle furnace)로 550℃/8시간의 조건으로 회화(灰化)했다. 회화 후의 샘플을 6 M 염산으로 산 처리한 후, 1.2 M 염산에 의해 20 mL로 정용(定容)했다.
ICP 발광 측정에 의해 금속 농도를 구했다.
장치: SPECTRO사 제조 CIROS-120
플라즈마 출력: 1400 W
플라즈마 가스: 13.0 L/min
보조 가스: 2.0 L/min
네뷸라이저: 크로스 플로우 네뷸라이저
챔버: 싸이클론 챔버
측정 파장: 167.078 nm
(4) 폴리에스테르 수지 내의 인 원소의 정량(몰리브덴 블루 비색법)
폴리에스테르 수지를 황산, 질산, 과염소산으로 습식 분해를 행한 후, 암모니아수로 중화했다. 조정한 용액에 몰리브덴산암모늄 및 황산히드라진을 가한 후, 자외-가시 분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼사 제조, UV-1700)를 이용하여, 파장 830 nm에서의 흡광도를 측정했다.
(5) 알루미늄계 이물량
폴리에스테르 수지 30 g 및 파라클로로페놀/테트라클로로에탄(3/1: 중량비) 혼합 용액 250 mL를, 교반자를 넣은 500 mL 삼각플라스크에 투입하고, 핫스터러를 사용하여 100∼105℃, 1.5시간에 가열 용해했다. 상기 용액을, 직경 47 mm/구멍 직경 1.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 멤브레인 필터(Advantec사 제조 PTFE 멤브레인 필터, 품명: T100A047A)를 이용하여, 이물을 여과 분별했다. 유효 여과 직경은 37.5 mm로 했다. 여과 종료 후, 이어서 클로로포름 50 mL를 이용하여 세정하고, 이어서 필터를 건조시켰다.
상기 멤브레인 필터의 여과면을, 주사형 형광 X선 분석 장치(RIGAKU사 제조, ZSX100e, Rh 라인 볼 4.0 kW)로 알루미늄 원소량을 정량(定量)했다. 정량은 멤브레인 필터의 중심부 직경 30 mm의 부분에 관해서 행했다. 또, 상기 형광 X선 분석법의 검량선은, 알루미늄 원소 함유량이 기지인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 이용하여 구하여, 겉보기의 알루미늄 원소량을 ppm으로 표시했다. 측정은 X선 출력 50 kV-70 mA로 분광 결정으로서 펜타에리트리톨, 검출기로서 PC(프로포셔널 카운터)를 이용하여, PHA(파고 분석기) 100-300의 조건으로 Al-Kα선 강도를 측정함으로써 실시했다. 검량선용 PET 수지 내의 알루미늄 원소량은 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분석법으로 정량했다.
(6) CT 및 ΔCT의 정량
고상 중합된 폴리에스테르 수지 혹은 후술하는 방법으로 성형된 폴리에스테르 수지제 블로우 성형체를 냉동 분쇄 혹은 세편화(細片化)하여, 시료 100 mg을 정밀하게 저울질했다. 이것을, 헥사플루오로이소프로판올/클로로포름 혼합액(용량비=2/3) 3 mL에 용해하고, 또한 클로로포름 20 mL를 가하여 희석했다. 이것에 메탄올 10 mL를 가하여 폴리머를 침전시킨 후, 여과했다. 여과액을 증발 건고(乾固)하여, 디메틸포름아미드 10 mL로 정용으로 했다. 이어서 하기의 고속 액체 크로마토그래프법으로 환상 삼량체를 정량했다.
또, CT량은 고상 중합된 폴리에스테르 수지 내의 환상 삼량체의 양을 나타낸다. 또한, ΔCT량은, 폴리에스테르 수지제 블로우 성형체 내의 환상 삼량체의 양으로부터 고상 중합된 폴리에스테르 수지 내의 환상 삼량체의 양을 뺀 값이다. 또한, 전체 CT량(=CT량+ΔCT량)은 폴리에스테르 수지제 블로우 성형체 내의 환상 삼량체의 양이다.
장치: L-7000(히타치세이사쿠쇼사 제조)
컬럼: μ-Bondasphere C18 5μ 100 옹스트롱 3.9 mm×15 cm(Waters사 제조)
용매: 용리액 A: 2% 아세트산/물(v/v)
용리액 B: 아세토니트릴
그래디언트 B%: 10→100%(0→55분)
유속: 0.8 ml/분
온도: 30℃
검출기: UV-259 nm
(7) 알루미늄 화합물의 조제
염기성 아세트산알루미늄의 20 g/L 수용액에 대하여, 등량(용량비)의 에틸렌글리콜을 함께 조합 탱크에 넣고, 실온에서 수시간 교반한 후, 감압(3 kPa) 하에, 50∼90℃에서 수시간 교반하면서 계로부터 물을 유거하여, 알루미늄 화합물이 20 g/L 포함된 에틸렌글리콜 용액을 조제했다.
(8) 인 화합물의 조제
인 화합물로서, Irganox1222(BASF사 제조)를, 에틸렌글리콜과 함께 조합 탱크에 넣고, 질소 치환 하에 교반하면서 액온 175℃에서 2시간반 가열하여, 인 화합물이 50 g/L 포함된 에틸렌글리콜 용액을 조제했다. 얻어진 용액 중의 (화학식 4)로 표되는 인 화합물의 몰분률은 40%, (화학식 4)로부터 구조 변화된 화합물의 몰분률은 60%였다.
실시예 1, 2, 비교예 1, 2
(용융 중합 공정)
3기의 연속 에스테르화 반응조 및 3기의 중축합 반응조를 포함하며 또한 제3 에스테르화 반응조에서 제1 중축합 반응조로의 이송 라인에 고속 교반기를 가진 인라인 믹서가 설치된 연속식 폴리에스테르 제조 장치에, 고순도 테레프탈산 1 질량부에 대하여 에틸렌글리콜 0.75 질량부를 혼합하여 조정된 슬러리를 연속적으로 공급하고, 표 3에 기재한 온도, 압력 및 체류 시간에 따라서 반응시켜, 저차(低次) 축합물을 얻었다. 이 저차 축합물을, 3기의 반응조를 포함하는 연속 중축합 장치에 연속적으로 이송하고, 표 3에 기재한 온도, 압력 및 체류 시간에 따라서 중축합을 행하여, IV가 0.554 dl/g인 폴리에스테르 수지(PET)를 얻었다. 폴리에스테르 수지는, 스트랜드형으로 압출하고, 수중에서 냉각한 후 컷트하여, 평균 입자 무게 23.5 mg의 칩으로 했다. 또, 폴리에스테르 수지는, 이전 배치(batch)의 영향을 배제하고 고품위의 제품을 확보하기 위해서, 운전 시작 후 또는 조건 변경 후 30시간 이상 경과한 것을 채취했다.
인라인 믹서로부터는, 상기한 방법으로 조제한 알루미늄 화합물이 20 g/L 포함된 상기 에틸렌글리콜 용액 및 상기한 방법으로 조제한 인 화합물이 50 g/L 포함된 상기 에틸렌글리콜 용액을, 중합 종료 후의 잔류량이, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여, 표 4에 기재한 양이 되도록 첨가했다.
Figure pct00008
(고상 중합 공정)
이어서, 얻어진 칩을 연속식 고상 중합 장치에 수송했다. 질소 분위기 하에, 약 155℃에서 결정화하고, 또한 질소 분위기 하에서 약 200℃로 예열한 후, 연속 고상 중합 반응조로 보내어, 질소 분위기 하에 약 207℃에서 고상 중합했다. 이어서, 진동식 체 분류 공정 및 기류 분급 공정으로 처리하여 파인 및 필름 형상 물질을 제거하고, IV가 0.735 dl/g인 폴리에스테르 수지를 얻었다.
(폴리에스테르 수지제 블로우 성형체의 제조 방법)
폴리에스테르 수지를 진공 건조기로 건조하여 수분율을 100 ppm 이하로 하고, 메이키세이사쿠쇼 제조 M-150C-DM형 사출성형기 및 프리폼용 금형(금형 온도 5℃)을 이용하여 바닥을 가진 프리폼을 성형했다. M-150C-DM 사출성형기에 의한 가소화 조건은, 피드 스크류 회전수 70%, 스크류 회전수 120 rpm, 배압 0.5 MPa, 실린더 온도는 호퍼 바로 아래에서부터 순차 45℃, 250℃ 및 노즐을 포함한 이후의 실린더 온도를 290℃로 설정했다. 또한, 성형품 중량이 28.4±0.2 g이 되도록 사출 압력 및 보압(保壓)을 조정했다.
이어서, 프리폼의 입마개부를, 프론티어(주) 제조 NC-01 입마개부 결정화 장치를 이용하여 가열 결정화시켰다. 또한, 시델사 제조의 SBO LabN° 1045 타입 1 Lab 블로우 성형기를 이용하여, 160℃로 설정한 금형 내에서 압력 36 bar의 공기를 불어 넣으면서, 30초의 성형 사이클로, 750 bph로, 세로 방향으로 2.5배, 둘레 방향으로 3.8배의 배율로, 상기 프리폼을 이축 연신 블로우했다.
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻어진 폴리에스테르 수지의 최종 용융 중합조(제3 중합조)의 조건 및 폴리에스테르 수지제 블로우 성형체의 특성치를 표 4에 나타냈다.
Figure pct00009
표 4에서, CT량은 폴리에스테르 수지의 고상 중합품에 포함되는 환상 삼량체의 측정치, 전체 CT량(=CT량+ΔCT량)은 폴리에스테르 수지제 블로우 성형체에 포함되는 환상 삼량체의 측정치이다. 또한, 알루미늄계 이물량 및 말단 봉쇄형 인 화합물량은, 용융 중합 공정에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지의 측정치이다. 알루미늄계 이물량 및 말단 봉쇄형 인 화합물량은, 고상 중합 처리 및 블로우 성형 평가에서는 거의 변화하지 않기 때문에, 폴리에스테르 수지의 고상 중합품 및 폴리에스테르 수지제 블로우 성형체에 관해서도 표 4의 측정치와 같은 정도로 간주했다. 또, 알루미늄계 이물량 및 말단 봉쇄형 인 화합물량이 고상 중합이나 블로우 성형 공정에서 변화하지 않는 것은, 고상 중합 공정은 온도가 낮은 것이, 블로우 성형 공정은 체류 시간이 매우 짧기 때문이라고 생각하고 있다.
실시예 1, 2의 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 수지제 블로우 성형체는, CT량 및 전체 CT량(CT량+ΔCT량)이 적고, 비교예 1, 2의 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 수지제 블로우 성형체보다 고품질이다.
표 4의 실시예 및 비교예의 결과를 이용하여, T×RT×(P/Al)와 CT 및 ΔCT의 관계를 도 1에, T×RT×(P/Al)와 전체 CT량(CT량+ΔCT량)의 관계를 도 2에, T×RT×(P/Al)와 말단 봉쇄형 인 화합물량의 관계를 도 3에, 말단 봉쇄형 인 화합물량과 전체 CT량(CT량+ΔCT량)의 관계를 도 4에, 말단 봉쇄형 인 화합물량과 고상 중합 속도의 관계를 도 5에 도시했다.
이들 도면으로부터 본 발명의 청구범위가 임계적이라는 것이 명확하다. 또한, CT량과 ΔCT량이 이율배반적인 것이라는 것이 명확하다.
본 발명은, 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이며, 안티몬 원소, 게르마늄 원소 및 티탄 원소 이외의 금속 성분을 촉매의 주된 금속 성분으로 한 알루미늄 화합물과 인 화합물을 포함하는 중합 촉매를 이용했다. 상기 중합 촉매를 이용하여 얻어진 폴리에스테르 수지의 특징인 색조나 내열성 등의 각종 안정성을 갖는데다, 알루미늄계 이물량의 생성이 억제되어 투명성이 높다. 또한, 폴리에스테르 수지의 히드록실기 말단의 일부가 인 화합물에 의해 봉쇄되어 있기 때문에, 폴리에스테르 수지의 제조 공정 및 폴리에스테르 수지를 블로우 성형하는 성형 공정에 있어서의 CT 및 ΔCT의 생성이 억제되어, 성형용 금형의 오염을 억제할 수 있다고 하는 효과가 발현되고, 더구나 고상 중합 속도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 산업계에 기여하는 바가 크다.

Claims (10)

  1. 에틸렌테레프탈레이트 구조 단위를 85 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서,
    알루미늄 화합물과 인 화합물을 중합 촉매로서 이용하여 2개 이상의 중합조에 의해 연속적으로 용융 중합하며, 또한 최종 중합조에서의 중합이 하기 (I)식의 조건을 만족하는 용융 중합 공정과,
    상기 용융 중합 공정 후에 고상 중합하는 고상 중합 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
    410≤T×RT×(P/Al)≤580 … (I)
    [상기 식 (I) 중, T는 최종 중합조의 온도(℃), RT는 최종 중합조의 체류 시간(시간), P/Al은 폴리에스테르 수지 내의 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 몰비를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 인 화합물은 용매 내에서 150∼200℃에서 가열 처리된 것인 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인 화합물은 포스폰산계 화합물 및 포스핀산계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 내에 존재하는 전체 인 원소량에 대한 폴리에스테르의 히드록실기 말단에 결합하여 존재하는 인 원소의 합계량이 42∼60 몰%인 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 환상 삼량체의 양이 3300 ppm 이하인 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 수분율을 100 ppm 이하로 하고, 사출성형기의 실린더 온도를 290℃로 하여 용융 성형했을 때에 발생하는 환상 삼량체의 양이 650 ppm 이하인 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 히드록실기 말단에 결합하고 있는 인 화합물의 구조가 하기 (화학식 1)∼(화학식 3)의 적어도 1종인 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
    Figure pct00010
    (화학식 1)
    Figure pct00011
    (화학식 2)
    Figure pct00012
    (화학식 3)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 내에 있어서의 알루미늄 원소의 함유량이 13∼25 ppm인 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 내에 있어서의 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 몰비(P/Al)가 1.5∼3.5인 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로 제조된 폴리에스테르 수지를 블로우 성형하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지제 블로우 성형체의 제조 방법.
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