JP2005298549A - ポリエステルレジンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ボトルの口栓部が短時間に加熱結晶化し、しかも寸法安定性にすぐれ、しかもボトルとしての胴部の透明性、着色の問題が少なく、成形時の生産性が高いポリエステルレジンおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の目的は、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）をばらつきの少ない範囲に制御可能にする重縮合触媒種を用いることで、口栓部の寸法安定性を確保し、成形時の生産性が高く、しかもボトルとしての透明性、着色の問題が少ないポリエステル製ボトル組成物およびその製造方法を提供することにある。
【選択図】なし

Description

本発明は、生産性および品質安定性に優れたボトル用ポリエステルレジンおよびその製造法に関し、さらに詳しくは、加熱処理により、透明性を低下させることなく成形体の耐熱性が付与され、特に射出ブロー成形に有用なボトル用ポリエステルレジンおよびその製造方法に関する。

ポリエチレンテレフタレートはその優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤー性、衛生性などの特性により炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォータなどの清涼飲料容器、醤油、食用油等の調味料容器、及び目薬、化粧品容器の素材として広く使用されている。

これらの用途のなかで特に果汁飲料、ミネラルウォータやウーロン茶、緑茶、紅茶等の飲料ではポリエステル製ボトルに充填する際、無菌充填あるいは８５℃以上の殺菌が義務付けられている。一般には、後者が実施されており、８５℃以上に加熱された清涼飲料、ジュースと接触しても変形しない程度の耐熱性が要求される。しかし通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時等に容器の収縮、変形が起こり問題となる為、ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法としてプリフォーム又はボトル口栓部を熱処理して結晶化する方法（特許文献１）や、延伸ブローしたボトルを熱固定処理（ヒートセット処理）しボトル胴部等の結晶化度を高め耐熱性を付与させたりする方法（特許文献２）が提案されている。

口栓部の結晶化不足やまた結晶化度のばらつきが大きい場合には、耐熱性不足による変形が生じキャップとの密封性が低下し内容物の漏れ等が生ずることがある。またボトル胴部のヒートセット処理が不十分であると胴部が変形することがあり問題となる。

このような口栓部、胴部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理でき、結晶化速度が速いポリエステルレジンであることが好ましい。しかし、一方で結晶化速度が早すぎても口栓部結晶化処理による収縮率が変動し結晶化後の口栓部寸法が規定値から外れ、キャップとの密閉性が低下し内容物の漏れ等が生ずることがある。また、ボトルの口栓部以外の部分についてはガラスライクの透明性が要求されるが、ポリエステルの結晶化速度が速すぎると、プリフォームを延伸温度まで加熱する過程でプリフォームが結晶化し、延伸ブロー成形したボトルの外観が白濁する問題が生じる事がある。
従って、ポリエステルの結晶化速度は、早すぎても、遅すぎても問題が生じるおそれがあり、ある範囲内にコントロールすることが必要不可欠となる。

また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られるが、このような方法によって同一ブロー金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から口栓部の結晶化のための加熱時間の短縮化が要求されている。

結晶化速度を高める方法として種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにポリエチレンなどを共重合する方法（特許文献３）、ポリエチレンテレフタレート樹脂を流動条件下にポリエチレンなど結晶性熱可塑性樹脂部材と接触させる方法（特許文献４）、ポリエチレンテレフタレート樹脂にポリエチレンなど結晶性熱可塑性樹脂部材を微量配合する方法（特許文献５）、アンチモンおよびチタン触媒からなるポリエステルにポリオレフィン樹脂あるいはポリアミド樹脂を微量含有させ昇温結晶化温度（Ｔｃ１）を低下させる方法（特許文献６）などの提案がみられる。しかしながら、これらの方法では、結晶化後の口栓部の寸法のバラツキ、胴部の透明性に加え、工程が増えるなど品質および生産性の点で問題があり、充分満足するものとはいえない。

特開昭５５−７９２３７号公報 特公昭５９−６２１６号公報 特開平５−９２７５号公報 特開平９−７１６３９号公報 特開平９−１５１３０８号公報 特開２００２−２９４０５６号公報

以上のような経緯から、口栓部が短時間に加熱結晶化し、しかも寸法安定性にすぐれ、成形時の生産性が高く、しかも胴部のボトルとしての透明性、着色の問題が少ないボトル用ポリエステルレジンおよびその製造方法が望まれている。

ボトルの口栓部が短時間に加熱結晶化し、しかも寸法安定性にすぐれ、しかもボトルとしての胴部の透明性、着色の問題が少なく、成形時の生産性が高いポリエステルレジンおよびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、ポリエステルの重合触媒について、ボトル用プリフォーム口栓部の加熱による昇温速度、プリフォームを成形し得られたボトルの寸法安定性、透明性および着色の問題点を改善すべく鋭意研究した結果、驚くべきことには、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸化合物とエチレングリコールを主成分とするジオール化合物とを、エステル化反応あるいはエステル交換反応を経て溶融重縮合および固相重縮合することによって、ポリエステルレジンを製造する方法において、アルミニウム化合物およびリン化合物からなる調製された重縮合触媒の存在下、溶融重縮合および固相重縮合させ、固有粘度が０．５〜１．５ｄｌ/ｇであり、成形体非晶部もしくは非晶化した成形体の昇温結晶化温度(Tｃ１)が１５５℃〜１７０℃の範囲で制御可能なポリエステルレジンを製造することで上記問題点が改善されることを見出し本発明に到達した。

本発明によって、ポリエステルレジンにポリオレフィン樹脂あるいはポリアミド樹脂を接触あるいは微量含有させるなどの工程増なしに、ポリエステルレジンの成形体非晶部もしくは非晶化した成形体の昇温結晶化温度(Tｃ１)を１５５℃〜１７０℃範囲に制御可能とすることができ、寸法安定性、透明性および生産性の点で改善されたボトル用ポリエステルレジンを提供することが可能となる。

本発明の重合触媒を構成するアルミニウム化合物としては、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。

アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、アルミニウムのアルコキサイドやアルミニウムキレート化合物とヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、酸化アルミニウム、超微粒子酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、アルミニウムとチタンやケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物などが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。

これらのアルミニウム化合物の中でも、アルミニウム含有量が高い酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましく、さらに溶解度の観点から酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましい。さらに、装置を腐食しない観点から、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムの使用が特に好ましい。

ここで、水酸化塩化アルミニウムは一般にポリ塩化アルミニウムや塩基性塩化アルミニウムなどとも呼ばれるものの総称であり、水道用に使われるものなどが使用できる。これらは、例えば一般構造式[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m（ただし1≦n≦5）で表される。これらの中でも、装置を腐食しない観点から塩素含有量の少ないものが好ましい。

上述の酢酸アルミニウムは、塩基性酢酸アルミニウム、トリ酢酸アルミニウム、酢酸アルミニウム溶液などに代表される酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものの総称であり、これらの中でも、溶解性および溶液の安定性の観点から、塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの中でも、モノ酢酸アルミニウム、ジ酢酸アルミニウム、あるいはこれらがホウ酸で安定化されたものが好ましい。ホウ酸で安定化されたものを用いる場合、塩基性酢酸アルミニウムに対して等モル以下の量のホウ酸で安定化されたものを用いることが好ましく、とくに１／２〜１／３モル量のホウ酸で安定化された塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの安定剤としては、ホウ酸以外に尿素、チオ尿素などが挙げられる。上述のいずれの塩基性酢酸アルミニウムも水やグリコールなどの溶剤に可溶化したもの、とくに水および／またはエチレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られるポリエステルの品質の観点から好ましい。

本発明で使用できる溶媒とは、水およびアルキレングリコール類である。アルキレングリコール類には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、さらに好ましくはエチレングリコールである。

以下に、塩基性酢酸アルミニウム溶液の調製方法の具体例を示す。
（１）塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例
塩基性酢酸アルミニウムに水を加え室温で数時間以上攪拌する。攪拌時間は、１２時間以上であることが好ましい。その後、６０℃以上で数時間以上攪拌を行う。この場合の温度は、６０〜８０℃の範囲であることが好ましい。攪拌時間は、３時間以上であることが好ましい。水溶液の濃度は、１０g/l〜６０g/lが好ましく、とくに１５g/l〜３０g/lが好ましい。

（２）塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例
上述の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で１〜５倍量が好ましい。より好ましくは２〜３倍量である。該溶液を数時間常温で攪拌することで均一な水／エチレングリコール混合溶液を得る。その後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は６０℃以上が好ましく、１２０℃以下が好ましい。より好ましくは８０〜１１０℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。さらに好ましくは、減圧下および/または窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱し、水を留去し触媒溶液あるいはスラリーを調製することである。

上述のアルミニウム化合物は水やグリコールなどの溶媒に可溶化したもの、とくに水および／またはエチレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られるポリエステルの品質の観点から好ましい。

他のアルミニウム化合物の調製例として、以下に、乳酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製方法の具体例を示す。
乳酸アルミニウムの水溶液を調製する。調製は室温下でも加熱下でもよいが室温下が好ましい。水溶液の濃度は２０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌが好ましく、５０〜８０ｇ／ｌがとくに好ましい。該水溶液にエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で１〜５倍量が好ましい。より好ましくは２〜３倍量である。該溶液を常温で攪拌し均一な水／エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は６０℃以上が好ましく、１２０℃以下が好ましい。より好ましくは８０〜１１０℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。さらに好ましくは、減圧下および/または窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱し、水を留去し触媒溶液あるいはスラリーを調製することである。

アルミニウム化合物の使用量
本発明のアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０２モル％である。使用量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色が低減される。

本発明の重合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定されないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4'-ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。

本発明のより好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果に加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化１）〜（化６）で表される構造を有する化合物のことを言う。

本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表される化合物が好ましい。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

また、本発明のリン化合物としては、下記一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。

（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

本発明のリン化合物としては、上記式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。

本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。

また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

（式（化１６）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

上記一般式（化１６）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

（式（化１７）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

上記式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてP-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のハイドロタルサイト類化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
P-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にP-OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、P-OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明のP-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化２４）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

（式（化１８）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。

本発明の好ましいリン化合物としては、化学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられる。

（式（化１９）中、R¹は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R²,R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）

また、更に好ましくは、化学式（化１９）中のR¹,R²,R³の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。

これらのリン化合物の具体例を以下に示す。

また、本発明のリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。

本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。

フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２６）〜（化２８）で表される化合物が好ましい。

（式（化２６）〜（化２８）中、R¹はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R⁴,R⁵,R⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R²,R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R²とR⁴の末端どうしは結合していてもよい。）

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化２９）〜（化３２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。

上記の式（化３１）にて示される化合物としては、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可能である。

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３３）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。

（（式（化３３）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

これらの中でも、下記一般式（化３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。

（式（化３４）中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表す。nは１，２，３または４を表す。）

上記式（化３３）または（化３４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表されるP-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。

（（式（化３５）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。

（式（化３６）中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ³としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化４３）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。

（上記式（化３７）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記一般式（化３７）の中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。

（上記式（化３８）中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ³、Ｒ⁴としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

本発明の特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。

上記の化学式（化３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。

リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明のリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。

本発明のリン化合物の調製は、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）を制御する上で重要である。
リン化合物の溶液あるいはスラリー調製時の熱履歴を変化させることで得られたポリエステルレジン成形後のＴｃ１が1５５℃から１７０℃の範囲のものを得ることができる。すなわち、リン化合物の溶液あるいはスラリー調製時の熱履歴を強く与えるとＴｃ１が低くなり、熱履歴を無いか、あるいは弱くするとＴｃ１を高くなるなど広範囲においてＴｃ１の制御が簡単にできるという特徴がある。

本発明のポリエステル重合触媒を構成するリン化合物を予め加熱処理する際に使用する溶媒としては、水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、リン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール等の目的とするポリエステルの構成成分であるグリコールを用いることが好ましい。溶媒中での加熱処理は、リン化合物を溶解してから行うのが好ましいが、完全に溶解していなくてもよい。また、加熱処理の後に、化合物がもとの構造を保持している必要はない。

リン化合物の調製法
加熱処理の温度は得たいＴｃ１によって異なり、特に、２０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００℃の範囲である。温度の上限は、用いる溶媒の沸点付近とすることが好ましい。加熱時間は、温度等の条件によっても異なるが、溶媒の沸点付近の温度だと１分〜５０時間の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１〜５時間の範囲である。加熱処理の系の圧力は常圧、もしくはそれ以上あるいは以下であってもよく、求めるＴｃ１によって変わる。溶液の濃度は、リン化合物として１〜５００ｇ／ｌであることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｇ／ｌ、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／ｌである。加熱処理は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。加熱後の溶液もしくはスラリーの保管温度は特に限定はされないが、０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜６０℃の範囲であることがより好ましい。溶液の保管は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。

上記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液あるいはスラリーと上記リン化合物のエチレングリコール溶液あるいはスラリーを攪拌混合し、溶液状あるいはスラリー状の重縮合触媒を得ることが可能である。必要があれば、さらに上記溶液またはスラリーを加熱処理してＴｃ１の調製をしてもかまわない。これらの操作で得られた溶液もしくはスラリーを本発明の重縮合触媒として用いることが可能である。

本発明の方法に従ってポリエステルを製造する際のリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。

本発明のリン化合物を併用することにより、ポリエステル用重縮合触媒中のアルムニウム化合物としての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、また０．１モル％を超えて添加すると逆にポリエステル用重縮合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウム化合物の使用量等により変化する。

本発明では、基本的には金属触媒としてアルミニウム化合物を使用するが、第２金属元素として、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、マンガン、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ジルコニウム、ハフニウム、珪素、鉄、ニッケル、ガリウムおよびそれらの化合物などを使用してもかまわない。この際、好ましい触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、マグネシウム化合物などがある。

これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調など製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重縮合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。

本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。

ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタンジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４'ービフェニルジカルボン酸、４、４'ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４'ービフェニルエーテルジカルボン酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ'ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２,６ーナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。

これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３'、４'ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

グリコールとしてはエチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオー ル、１,２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコールが挙げられる。

また、ヒドロキノン、４, ４'ージヒドロキシビスフェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベン ゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。

これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（ ２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

環状エステルとしては、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。

多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。

本発明で用いられるポリエステルは主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。

主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して70モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル％以上含有するポリエステルである。

主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して70モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。

本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１,３ーナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。

本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオー ル、１,２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。

本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。

本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や赤外線吸収剤、制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステル成形体の要求性能に応じてそれぞれ異なる。

本発明の液相重縮合工程は、従来公知の液相重合工程である。すなわち、ポリエステルの場合は、テレフタル酸とエチレングリコールおよび必要に応じて他の共重合成分を直接反応させて水を留出しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールおよび必要に応じて他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留出しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。

本発明の重縮合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。特に、高いＴｃ１を得るためには、本発明の重縮合触媒を重縮合反応の開始直前に添加することが好ましく、また、低いＴｃ１を得るためには、例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階で重縮合触媒を添加するのが好ましい態様である。
本発明の重縮合触媒の添加方法は、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であることが好ましい。また、アルミニウム化合物と他の成分、例えば本発明のリン化合物とを予め混合した混合物として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。またアルムニウム化合物と他の成分、例えばリン化合物とを同じ添加時期に重縮合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。また、触媒の全量を一度に添加しても、複数回に分けて添加してもよい。

上記の液相重縮合工程は、バッチ方式、半連続方式、連続方式何れかの方法でもよい。

本発明のポリエステル製ボトル成形用プリフォームは、口栓部が加熱結晶化された後、延伸ブロー成形されボトルが得られる。得られたボトルは、ブロー成形時またはブロー成形後の結晶化に伴う白化現象は見られない。

本発明のポリエステル製ボトルの成形は、ボトル成形用プリフォームを用い、従来の射出成形機、押出し成形機で製造される。ボトル成形用プリフォームを成形する際の加熱温度は、ポリエチレンテレフタレートの場合、２７０〜３２０℃の範囲が、ポリエチレンナフタレートの場合は２８０〜３２０℃の範囲が好ましい。次にプリフォームの口栓部を加熱結晶化し、口栓部結晶化プリフォームを製造する。この際の加熱には、必要があれば赤外線ヒータを用いプリフォーム口栓部を１５０〜２００℃、好ましくは１７０〜１９０℃に加熱する。

さらに、口栓部結晶化プリフォームを延伸適性温度まで、必要があれば赤外線ヒータで加熱し、次いで該プリフォームを所望の形状の金型中に保持した後、空気を吹き込み金型に着装し延伸ブロー成形することによりボトルが製造される。延伸ブロー成形時の加熱温度は、ポリエチレンテレフタレートの場合９０〜１２５℃で、好ましくは、１００〜１２０℃である。同様に、ポリエチレンナフタレートの場合は、１１５〜１５０℃で、好ましくは１２０〜１４０℃である。

本発明の延伸ブロー成形時の延伸倍率は、面積延伸倍率(たて延伸倍率とよこ延伸倍率の積)で６〜１５倍、好ましくは７〜１２倍である。延伸ブロー成形後のヒートセットは、ボトル胴体部の密度向上のために必要である。ポリエチレンテレフタレートの場合のヒートセットは、得られたボトルを１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１７０℃の金型温度で１秒以上、好ましくは３秒以上保持することで行われる。

本発明のポリエステル製ボトルの製造における生産性は、昇温結晶化温度(Ｔｃ１)が１４５℃〜１６５℃の範囲で制御されたポリエステルレジンを用いているため、プリフォーム口栓部の加熱結晶化のための加熱時間およびプリフォームの延伸適性温度までの加熱時間を大幅に短縮できるという特徴がある。しかも、従来のゲルマニウム、アンチモンあるいはチタン触媒に比べ、本発明ではアルミニウム化合物およびリン化合物からなる重合触媒を用いたポリエステルであるため、安価で、しかも口栓部の寸法安定性に優れ、透明性、着色および生産性の問題が抑制されたボトルを得ることができるという特徴がある。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。

（１）固有粘度（ＩＶ：ｄｌ/ｇ）
固相重縮合で得られたそれぞれのポリエステルペレット（長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍ、シリンダー状）を、フェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタンの６/４（重量比）混合溶媒に８０〜１００℃で数時間かけ溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度３０℃で測定した。濃度は、４ｇ/ｌを中心にして何点か測定し、常法に従ってＩＶを決定した。

（２）成形体の昇温時の結晶化温度(Ｔｃ１)
セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０型で測定した。ポリエステル試料4mgを同社製オートサンプラー専用アルミ容器に封入し、室温から２０℃／分の速度で２９０℃まで昇温し、２９０℃に達してから３分間保持した後、１０℃／分で２４０℃まで降温し、引き続き７℃／分で室温まで降温した。昇温過程に観察される結晶化による発熱ピークの頂点温度を昇温時結晶化温度(Ｔｃ１)とした。
ポリエステル試料とは、下記の成形板の２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部から切り取った試料を約２５℃で３日間減圧下で乾燥し、測定試料とした。

（３）段付成形板の成形
ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて１６０℃で１６時間程度減圧乾燥したポリエステルペレットを名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成形機により、シリンダー温度２９０℃、１０℃の水を導入し温調した段付平板金型（金型表面温度約２２℃）を用い成形した。成形品特性評価用テストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。得られた段付成形板は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレ−トを階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇである。

（４）中空成形体の成形
ポリエステルを脱湿窒素を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次いで、この予備成形体をコーポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約７秒間熱固定し、２０００ｃｃの中空成形体（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を得た。延伸温度は１００℃にコントロールした。

（５）空成形体からの内容物の漏れ評価
前記（４）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングした後、容器を倒し放置後、内容物の漏洩状態を調べた。また、キャッピング後の口栓部の変形状態も調べた。

（６）口栓部の密度
口栓部の端部より３ｍｍ角のサイズになるよう切り出し試験片とした。密度は、硝酸カルシウム/水混合溶液の密度勾配管法により３０℃で測定した。

（７）ボトルの透明性
目視により判定した。
○：良好
△：やや不良
×：不良

（８）ボトルの着色の程度
目視により判定した。
○：着色はほとんど認められない。
△：若干黄変している。
×：黄変著しい。

（アルミニウム化合物の調製例１）
塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；Aldrich社製）の２０ｇ/ｌ水溶液に対して等量（容量比）のエチレングリコールを添加して、室温で６時間攪拌した後、９０〜１１０℃で数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ/ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。

（リン化合物の調製例１）
リン化合物として上記の化学式（化３９）で表されるIrganox1222（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）をエチレングリコールとともにフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１００℃で５時間加熱し、４０℃になるまで冷却し、５０ｇ／ｌのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
（リン化合物の調製例２）
上記リン化合物の調製例１で得たエチレングリコール溶液を、さらに１９７℃で１時間還流した後、４０℃になるまで冷却した。
（リン化合物の調製例３）
上記リン化合物の調製例１で得たエチレングリコール溶液を、さらに１９７℃で５時間還流しした後、４０℃になるまで冷却した。
（リン化合物の調製例４）
上記リン化合物の調製例２において、化学式（化３９）を化学式（化２１）に変更する以外は、同様にして調製した。
（リン化合物の調製例５）
上記リン化合物の調製例１で得たエチレングリコール溶液を、さらに１９７℃で１０時間還流しした後、４０℃になるまで冷却した。

（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１）
上記アルミニウム化合物の調製例１および上記リン化合物の調整例１で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をアルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように４０℃で混合し、１時間攪拌して触媒溶液を調製した。

（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例２）
上記アルミニウム化合物の調製例１および上記リン化合物の調整例２で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をアルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように４０℃で混合し、１時間攪拌して触媒溶液を調製した。

（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例３）
上記アルミニウム化合物の調製例１および上記リン化合物の調整例３で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をアルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように４０℃で混合し、１時間攪拌して触媒溶液を調製した。

（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例４）
上記アルミニウム化合物の調製例１および上記リン化合物の調整例４で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をアルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように４０℃で混合し、１時間攪拌して触媒溶液を調製した。

（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例５）
上記アルミニウム化合物の調製例１および上記リン化合物の調整例５で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をアルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように４０で混合し、１時間攪拌して触媒溶液を調製した。

（実施例１）
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰaの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエステル化率が約９５％のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に重縮合触媒として（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１）を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４モル％とリン原子として０．０２８モル％になるように加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のＩＶ＝０．６０ｄｌ/ｇのペレットを得た。
溶融重縮合で得られたポリエステルペレットを、減圧乾燥（１３．３Ｐａ以下、８０℃、１２時間）した後、引き続き結晶化処理（１３．３Ｐａ以下、１３０℃、３時間、さらに、１３．３Ｐａ以下、１６０℃、３時間）を行った。放冷後のこのポリエステルペレットを固相重縮合反応器内で、系内を１３．３Ｐａ以下、２１５℃に保ちながら固相重縮合を行い、ＩＶが０．７０ｄｌ／ｇのポリエステルペレットを得た。次いで、上記のポリエチレンテレフタレートペレットを１５０℃で１５時間真空乾燥した。該ポリエステルペレットを脱湿窒素を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させ、さらに延伸適性温度に加熱した後、コーポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１４０℃に設定した金型内で約７秒間熱固定し、２０００ｃｃのボトル（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を得た。固相重縮合上がりのポリエステルペレットのＩＶおよびＴｃ１、ボトル成形時の生産性に関わる結晶化速度を口栓部の密度で、ボトルの品位に関する結果をそれぞれ表１に示す。

（実施例２〜４）
実施例１の重縮合触媒を（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１）から（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例２）、（同調製例３）、（同調製例４）にそれぞれ変更する以外は、すべて実施例１と同様に実施した。固相重縮合上がりのポリエステルペレットのＩＶおよびＴｃ１、ボトル成形時の生産性に関わる結晶化速度を口栓部の密度で、ボトルの品位に関する結果をそれぞれ表１に示す。

（比較例１）
実施例１の重縮合触媒を（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１）から（同調製例５）に変更する以外は、すべて実施例１と同様に実施した。固相重縮合上がりのポリエステルペレットのＩＶおよびＴｃ１、ボトル成形時の生産性に関わる結晶化速度を口栓部の密度で、ボトルの品位に関する結果をそれぞれ表１に示す。

（比較例２）
重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムの水溶液をポリエステル中の酸成分に対してゲルマニウム原子として０．０３モル％となるように加えたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。固相重縮合上がりのポリエステルペレットのＩＶおよびＴｃ１、ボトル成形時の生産性に関わる結晶化速度を口栓部の密度で、ボトルの品位に関する結果をそれぞれ表１に示す。

本発明のポリエステル製ボトル組成物およびその製造方法により得られるポリエステル製ボトルは、その優れた寸法安定性、透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤー性、衛生性などの特性により炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォータなどの清涼飲料容器、醤油、食用油等の調味料容器、及び目薬、化粧品容器の素材として広く使用することが期待される。

Claims (13)

1. テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸化合物とエチレングリコールを主成分とするジオール化合物とを、エステル化反応あるいはエステル交換反応を経て溶融重縮合および固相重縮合することによって、ポリエステルレジンを製造する方法において、アルミニウム化合物およびリン化合物からなる重縮合触媒の存在下、溶融重縮合および固相重縮合させ、固有粘度が０．５〜１．５ｄｌ/ｇであり、成形体非晶部もしくは非晶化した成形体の昇温結晶化温度(Tｃ１)を１５５℃〜１７０℃の範囲に制御するポリエステルレジンの製造方法。
2. 上記重合触媒がアルミニウム化合物およびリン化合物を、それぞれ予め溶媒中で加熱処理された後、得られた該アルミニウム化合物および該リン化合物の溶液および/またはスラリーを混合してなることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルレジンの製造方法。
3. 上記リン化合物の溶液およびスラリー調製時の熱履歴によって、昇温結晶化温度(Tｃ１)を１５５℃〜１７０℃の範囲で制御することを特徴とする請求項２のいずれかに記載のポリエステルレジンの製造方法。
4. アルミニウム化合物およびリン化合物の溶液および/またはスラリーが混合された後の熱履歴によって、昇温結晶化温度(Tｃ１)を１５５℃〜１７０℃の範囲で制御することを特徴とする請求項２のいずれかに記載のポリエステルレジンの製造方法。
5. 重縮合触媒の添加時期を調整することによって、昇温結晶化温度(Tｃ１)を１５５℃〜１７０℃の範囲で制御することを特徴とする請求項２のいずれかに記載のポリエステルレジンの製造方法。
6. 上記溶媒が、水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のポリエステルレジンの製造方法。
7. 上記アルキレングリコールがエチレングリコールであることを特徴とする請求項６に記載のポリエステルレジンの製造方法。
8. 上記アルミニウム化合物が酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、およびアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステルレジンの製造方法。
9. 上記リン化合物が、芳香族構造を有するホスホン酸系化合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステルレジンの製造方法。
10. 上記請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって製造されたポリエステルレジン。
11. 請求項１０に記載のポリエステルレジンを射出成形あるいは押出成形してなることを特徴とする成形体。
12. 請求項１１に記載の成形体を更に少なくとも１軸方向以上に延伸加工してなることを特徴とする延伸成形体。
13. 請求項１０に記載のポリエステルレジンを成形してなることを特徴とする中空成形体。