WO2012073740A1 - ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法及び成形用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物 - Google Patents

ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法及び成形用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polybutylene terephthalate resin composition and a polybutylene terephthalate resin composition for molding.
  • Polybutylene terephthalate resin has excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance, weather resistance, water resistance, chemical resistance, and solvent resistance, so it can be used as an engineering plastic for automotive parts, electrical / electronic parts, etc. It is widely used for applications.
  • Polybutylene terephthalate resin is useful as described above, but it is often difficult to produce a thin plate-like or box-shaped molded product due to the problem of fluidity at the time of melting.
  • the thin molded body include a micro switch case, a small coil bobbin, a thin connector, and a disk cartridge shutter.
  • the above-described fluidity problem of polybutylene terephthalate resin appears remarkably in a polybutylene terephthalate resin composition having an improved physical property by blending an inorganic filler.
  • Patent Document 1 discloses a polybutylene terephthalate resin composition obtained by blending polybutylene terephthalate resins having different viscosities (number average molecular weights) at a predetermined ratio. According to Patent Document 1, the resin composition described in Patent Document 1 can improve the repeated fatigue resistance of a molded article formed by molding the resin composition, and has high fluidity in a molten state. It is supposed to have.
  • Patent Document 2 discloses a polybutylene terephthalate-based resin composition that is a raw material for a molded body having excellent mechanical properties and is excellent in fluidity at the time of melting.
  • the polybutylene terephthalate resin composition described in Patent Document 2 is excellent in fluidity at the time of melting, it is suitable as a raw material for producing a thin molded article. As described above, although the polybutylene terephthalate-based resin composition described in Patent Document 2 is excellent, research and development for obtaining a more excellent resin composition is underway.
  • the present invention has been made in order to solve the above problems, and its purpose is to impart physical properties such as excellent mechanical strength to the obtained molded article while stably having high fluidity at the time of melting.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a polybutylene terephthalate resin composition that can be used, and a polybutylene terephthalate resin composition for molding.
  • the fluidity at the time of melting of the resin composition containing the polybutylene terephthalate resin and the glycerin fatty acid ester is that the transesterification between the polybutylene terephthalate resin and the glycerin fatty acid ester is It is found that the above problem can be solved by adding a phosphorus compound at the time of melt kneading or after melt kneading of a mixture containing a polybutylene terephthalate resin and a polyvalent hydroxyl group-containing compound. It came to complete. More specifically, the present invention provides the following.
  • a method for producing a polybutylene terephthalate-based resin composition in which a mixture containing (A) a polybutylene terephthalate resin and (B) a polyhydric hydroxyl group-containing compound is once melted, and then (C) a phosphorus compound is added.
  • the said polybutylene terephthalate-type resin composition is a manufacturing method of the polybutylene terephthalate-type resin composition as described in (1) or (2) which satisfy
  • the peak temperature T m1 (° C.) is the temperature of the polybutylene terephthalate resin composition raised from 50 ° C. to 280 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the temperature lowering rate of 10 ° C./min.
  • the peak temperature T m4 (° C.) in FIG. 4 represents the peak temperature of the maximum endothermic peak of the DSC curve in differential scanning calorimetry (DSC) at the fourth temperature increase.
  • polybutylene terephthalate-based resin composition capable of imparting physical properties such as excellent mechanical strength to the obtained molded body while stably having high melt fluidity.
  • transesterification occurs between (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polyhydric hydroxyl group-containing compound. This transesterification improves the fluidity at the time of melting of the polybutylene terephthalate resin composition.
  • the resin composition from the resin composition to the molded body is in a molten state.
  • the degree of melt fluidity there may be a difference in the degree of melt fluidity.
  • the transesterification proceeds too much, it may lead to decomposition of the polybutylene terephthalate resin.
  • the polybutylene terephthalate resin is decomposed, it may lead to a decrease in physical properties of the obtained molded body.
  • the mixture includes (A) a polybutylene terephthalate resin and (B) a polyvalent hydroxyl group-containing compound.
  • the mixture may further contain other components.
  • the polybutylene terephthalate resin is a heat containing at least a polymerization component of terephthalic acid (terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof) and alkylene glycol (1,4-butanediol) having 4 carbon atoms or an ester-forming derivative thereof. It is a plastic resin.
  • the base resin (A) polybutylene terephthalate resin (PBT resin), homopolyester (polybutylene terephthalate) or copolyester (butylene terephthalate copolymer or polybutylene terephthalate copolyester) containing butylene terephthalate as a main component, etc.
  • the “main component” means that the component of butylene terephthalate in the resin is, for example, 50% by mass or more (for example, 55% by mass to 100% by mass), preferably 60% by mass or more (for example, 65% by mass to 100% by mass). % Or less), more preferably 70% by mass or more (for example, 75% by mass or more and 100% by mass or less).
  • Examples of the above copolymerizable monomer (hereinafter sometimes simply referred to as a copolymerizable monomer) in a copolyester (butylene terephthalate copolymer or modified PBT resin) include dicarboxylic acid components excluding terephthalic acid, 1,4- Examples include diols other than butanediol, oxycarboxylic acid components, and lactone components.
  • the copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • specific examples of the copolymerizable monomer may be the same as those described in JP-A-2009-138179. Further, preferable examples of the copolymerizable monomer include those similar to those described in JP-A-2009-138179.
  • the polybutylene terephthalate resin is preferably a homopolyester (polybutylene terephthalate) and / or a copolymer (polybutylene terephthalate copolyester).
  • the proportion (modification amount) of the copolymerizable monomer is usually 45 mol% or less (for example, about 0 mol% or more and 45 mol% or less), preferably 35 mol% or less (for example, It may be a homo- or copolyester (particularly a homopolyester) of 0 mol% or more and 35 mol% or less), more preferably 30 mol% or less (for example, about 0 mol% or more and 30 mol% or less).
  • the proportion of the copolymerizable monomer can be selected, for example, from the range of about 0.01 mol% to 30 mol%, and is usually about 1 mol% to 30 mol%, preferably 3 mol. % Or more and about 25 mol% or less, more preferably about 5 to 20 mol%.
  • the proportion of the homopolyester and the copolyester is such that the proportion of the copolymerizable monomer is relative to the total monomers.
  • the range is from 0.1 mol% to 30 mol% (preferably about 1 mol% to 25 mol%, more preferably about 5 mol% to 25 mol%).
  • the former / the latter 99 / It can be selected from a range of 1 to 1/99 (mass ratio), preferably 95/5 to 5/95 (mass ratio), and more preferably about 90/10 to 10/90 (mass ratio).
  • the intrinsic viscosity (IV) of (A) polybutylene terephthalate resin is 1.0 dL / g or less, More preferably, it may be 0.9 dL / g or less.
  • the intrinsic viscosity (IV) of (A) polybutylene terephthalate resin is 1.0 dL / g or less, More preferably, it may be 0.9 dL / g or less.
  • (A) polybutylene terephthalate resin a commercially available product may be used.
  • a polyvalent hydroxyl group-containing compound is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • This (B) polyvalent hydroxyl group-containing compound works as a fluidity improver.
  • a fluidity improver is added to (A) polybutylene terephthalate resin, even if the fluidity can be improved, deterioration of properties such as mechanical strength and toughness of (A) polybutylene terephthalate resin itself can be avoided. Can not.
  • the fluidity at the time of melting of the polybutylene terephthalate resin composition can be efficiently improved while maintaining the characteristics of the (A) polybutylene terephthalate resin at a high level.
  • polyvalent hydroxyl group-containing compound those produced by a conventionally known method may be used, or commercially available products may be purchased and used.
  • the hydroxyl value of the polyvalent hydroxyl group-containing compound is preferably 200 or more, more preferably 250 or more.
  • a hydroxyl value of 200 or more is preferable because the effect of improving the fluidity tends to increase.
  • the content of the (B) polyvalent hydroxyl group-containing compound is preferably 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) polybutylene terephthalate resin. More preferably, it is 0.5 to 3 parts by mass. If the content of the polyhydric hydroxyl group-containing compound is 0.05 parts by mass or more, the effect of improving the fluidity tends to be obtained sufficiently, and if it is 5 parts by mass or less, the amount of gas generated with molding is increased. There is almost no risk of deteriorating the appearance of the molded product or causing mold contamination.
  • the compound From the viewpoint of imparting fluidity at the time of melting to the polybutylene terephthalate-based resin composition, and from the viewpoint of imparting almost no decrease in the physical properties of the (A) polybutylene terephthalate resin to the resulting molded product, As the compound, it is preferable to use an ether obtained by addition reaction of alkylene oxide with glycerin fatty acid ester or diglycerin. Next, specific examples and the like are shown in the order of ether obtained by addition reaction of alkylene oxide to glycerin fatty acid ester and diglycerin.
  • the glycerin fatty acid ester is an ester composed of glycerin and / or a dehydration condensate thereof and a fatty acid.
  • glycerin fatty acid esters those obtained using fatty acids having 12 or more carbon atoms are preferred.
  • the fatty acid having 12 or more carbon atoms include lauric acid, oleic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, and montanic acid.
  • Fatty acids having 12 to 32 carbon atoms are preferred, and fatty acids having 12 to 22 carbon atoms are particularly preferred.
  • lauric acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid or behenic acid is particularly preferable. It is preferable to use a fatty acid having 12 or more carbon atoms because the heat resistance of the resin tends to be sufficiently maintained. A carbon number of 32 or less is preferable because the effect of improving the fluidity is high.
  • Examples of preferred glycerin fatty acid esters include glycerin monostearate, glycerin monobehenate, diglycerin monostearate, triglycerin monostearate, triglycerin stearic acid partial ester, tetraglycerin stearic acid partial ester, decaglycerin lauric acid partial ester Glycerin mono-12-hydroxystearate and the like.
  • an ether obtained by addition reaction of alkylene oxide with diglycerin will be described.
  • examples thereof include polyoxypropylene diglyceryl ether obtained by addition reaction of propylene oxide to diglycerin and polyoxyethylene diglyceryl ether obtained by addition reaction of ethylene oxide to diglycerin.
  • polyoxyethylene diglyceryl ether is particularly preferable.
  • the mixture can contain conventionally known additives such as other resins, antioxidants, pigments, plasticizers and the like within a range not impairing the effects of the present invention.
  • it may be preferable to contain (D) a transesterification reaction catalyst and an inorganic filler in the above mixture as other components. Therefore, hereinafter, (D) the transesterification reaction catalyst and the inorganic filler will be described in this order.
  • the transesterification reaction between (A) the polybutylene terephthalate resin and (B) the polyhydric hydroxyl group-containing compound is promoted.
  • the transesterification reaction between the (A) polybutylene terephthalate resin and the (B) polyhydric hydroxyl group-containing compound is slow and it takes time to reach the desired fluidity, the (D) transesterification reaction catalyst is used. By using it, desired fluidity can be realized quickly.
  • the transesterification reaction catalyst is not particularly limited, and for example, a metal compound can be used as the (D) transesterification catalyst.
  • a metal compound can be used as the (D) transesterification catalyst.
  • titanium compounds, tin compounds, and antimony compounds are preferably used.
  • Specific examples of the titanium compound include inorganic titanium compounds such as titanium oxide, titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetrabutyl titanate, titanium phenolates such as tetraphenyl titanate, and the like.
  • tin compounds include dibutyltin oxide, hexaethylditin oxide, didodecyltin oxide, triethyltin hydroxide, tributyltin acetate, dibutyltin diacetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, methylstannic acid, ethylstannon Examples thereof include acid and butylstannic acid.
  • antimony compound include antimony trioxide. Of these, tetrabutyl titanate, tributyltin acetate, and antimony trioxide are particularly preferable.
  • the usage-amount of a transesterification reaction catalyst is 0.001 mass part or more and 0.1 mass part or less with respect to 100 mass parts of (A) polybutylene terephthalate resin, for example.
  • the inorganic filler When the said mixture contains an inorganic filler, physical properties, such as mechanical strength of the molded object obtained, can further be improved.
  • any of a fibrous filler, a granular filler, a plate filler, and the like can be used.
  • the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, stainless steel, aluminum, titanium Inorganic fibrous materials such as metallic fibrous materials such as copper and brass.
  • silica silica, quartz powder, glass beads, milled glass fiber, glass balloon, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, silicates such as wollastonite, iron oxide, Metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, and alumina, carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate, sulfates of metals such as calcium sulfate and barium sulfate, other ferrites, silicon carbide, silicon nitride , Boron nitride, various metal powders, and the like.
  • the plate-like filler include mica, glass flakes, various metal foils and the like.
  • the usage-amount of an inorganic filler is 10 mass parts or more and 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of (A) polybutylene terephthalate resin, for example.
  • the (C) phosphorus compound is used to stop the transesterification reaction between the (A) polybutylene terephthalate resin and the (B) polyvalent hydroxyl group-containing compound.
  • the transesterification reaction continues. For this reason, the fluidity
  • the transesterification proceeds too much, the physical properties of the resulting molded article may be reduced.
  • the transesterification reaction is stopped by the phosphorus compound (C)
  • the above-described problems such as deterioration in physical properties do not occur.
  • the melt fluidity can be stabilized to a desired degree of fluidity.
  • Usable (C) phosphorus compounds are not particularly limited, but are phosphine, phosphinite, phosphonite, phosphite, phosphinas amide, phosphonas diamide, phosphorous triamide, phosphoramidite, phosphorodiamidite.
  • phosphorus compounds include those formed with salts with metals.
  • the type and amount of phosphorus compound used are not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to conditions such as the type of compound contained in the mixture.
  • the amount of the (C) phosphorus compound used is 0.01 parts by mass or more and 0.8 parts by mass or less, preferably 0.05 parts by mass or more and 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polybutylene terephthalate resin. .5 parts by mass or less.
  • a phosphorus compound is added after a mixture containing (A) a polybutylene terephthalate resin and (B) a polyvalent hydroxyl group-containing compound is once melted.
  • the production method of the present invention can be carried out using a conventionally known extruder.
  • the production method of the present invention will be described by taking as an example the case of carrying out the production method of the present invention using a general extruder.
  • the resin composition obtained is a molded body.
  • the extruder is provided with a screw, and the raw material is supplied from a hopper provided at a position corresponding to the vicinity of the root of the screw.
  • the input raw material is transferred from the root of the screw to the tip by the rotation of the screw.
  • tip of a screw is shape
  • a screw used in a general extruder has a feed zone (feeding unit), a compression zone (compression unit), and a metering zone (measuring unit) from the hopper side in this order from the upstream side to the downstream side of the screw.
  • the supply unit normally has a function of transferring the resin pellets from the hopper side to the die direction side at a temperature setting such that the raw material does not melt, and sends the raw material to the compression unit.
  • the compression unit melt-kneads the raw material while applying pressure to the raw material, and sends the melt-kneaded raw material to the measuring unit.
  • the metering unit sends the melted raw material to the die by a certain amount under a certain pressure.
  • the raw material (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polyhydric hydroxyl group-containing compound are charged into the extruder from the hopper.
  • the (A) polybutylene terephthalate resin and the (B) polyvalent hydroxyl group-containing compound charged from the hopper move from the supply section to the compression section while being mixed.
  • the mixture of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polyhydric hydroxyl group-containing compound that has moved to the compression section moves to the measurement section while being melted and kneaded in the compression section.
  • transesterification of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polyvalent hydroxyl group-containing compound proceeds.
  • the fluidity at the time of melting of the resulting molded article is improved. Therefore, by adding the (C) phosphorus compound during melt kneading in the compression part, the transesterification reaction can be stopped after improving the fluidity.
  • the (C) phosphorus compound may be added in the metering section described later without adding the (C) phosphorus compound in the compression section in this way (the addition in the metering section corresponds to the addition after melt-kneading. ).
  • the mixture that has moved to the weighing section is sent to the die by a certain amount under a certain pressure in the weighing section.
  • the mixture that has passed through the die is cooled to form a molded body.
  • the mixture In the measuring section, the mixture is in a molten state, and when the (C) phosphorus compound is not added in the compression section, the transesterification reaction continues in the measuring section.
  • (C) a phosphorus compound may be added in the measuring section.
  • the inorganic filler may be added at any position. However, particularly in the case of a fibrous inorganic filler, it should be added after the resin component is melted in order to reduce the bending of the fiber during kneading. Is also done. In that case, the inorganic filler may be added alone or together with the phosphorus compound. High mechanical strength can be maintained by reducing fiber breakage.
  • the resin composition obtained by the production method of the present invention will be described. Since the resin composition of the present invention causes the transesterification reaction at the time of molding, it has excellent fluidity at the time of melting. Specifically, for example, the measured value of the melt viscosity at a shear rate of 1000 sec ⁇ 1 at a temperature of 260 ° C. according to ISO 11443 is 120 Pa ⁇ s or less.
  • (C) The timing of the addition of the phosphorus compound is repeated, the implementation of the production method of the present invention is repeated, and the melt viscosity of all the obtained resin compositions is confirmed, whereby the timing of the addition of the (C) phosphorus compound is determined. Can be optimized. In this optimization, (D) the amount of transesterification catalyst used, the timing of addition, and the like may be considered together.
  • the transesterification reaction is stopped by the inclusion of (C) the phosphorus compound. Therefore, there is a low possibility that the transesterification reaction proceeds excessively and the physical properties of the resin composition are lowered. That the transesterification has stopped can be confirmed by differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, a cycle in which the polybutylene terephthalate resin composition is heated from 50 ° C. to 280 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min and decreased from 280 ° C. to 50 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the temperature of the maximum endothermic peak of the DSC curve in the differential scanning calorimetry (DSC) at the temperature rise of the first cycle is the peak temperature T m1 (° C.), and at the temperature rise of the fourth cycle,
  • the maximum endothermic peak temperature of the DSC curve in differential scanning calorimetry (DSC) is the peak temperature T m4 (° C.)
  • the peak temperature T m4 (° C.) ⁇ 1 (° C.) It can be confirmed by confirming that there is.
  • the method of JIS K7121 is referred to.
  • B-2 Polyoxyethylene diglyceryl ether (hydroxyl value 630, “SCE-350” manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.)
  • Examples 1 to 3> (A) Polybutylene terephthalate resin, (B) Polyhydric hydroxyl group-containing compound, (C) Phosphorus compound, (D) Transesterification catalyst, and the above-mentioned glass fiber and antioxidant are used in the composition shown in Table 1. It was. First, materials other than (C) phosphorus compound and glass fiber were charged into a twin screw extruder, melt kneaded at a cylinder temperature of 260 ° C., a screw rotation speed of 130 rpm, and an extrusion rate of 12 kg / h.
  • Examples 4 and 6 (A) A polybutylene terephthalate resin, (B) a polyhydric hydroxyl group-containing compound and the above-mentioned antioxidant were charged into a twin screw extruder and mixed with the composition shown in Table 1. A cylinder sample at 260 ° C., a screw rotation speed of 130 rpm, an extrusion rate of 10 kg / h, melt-kneaded, cooled the discharged strand-shaped molten resin, and cut with a pelletizer to obtain a pellet sample of the resin composition Got.
  • Example 5 A polybutylene terephthalate resin, (B) a polyhydric hydroxyl group-containing compound, (D) a transesterification reaction catalyst and the above-described antioxidant were charged into a twin-screw extruder with the blending composition shown in Table 1 and mixed.
  • melt viscosity tensile strength, tensile elongation, bending strength, bending elastic modulus, and melting point shift were measured by the following methods.
  • Tm1 An endothermic peak temperature (hereinafter abbreviated as Tm1) observed when the obtained pellet was measured using DSC Q-1000 (manufactured by Perkin Elmer) under a temperature rising condition of 10 ° C./min from 50 ° C. to 280 ° C. After holding at 280 ° C. for 5 minutes, once cooled to 50 ° C. under a temperature drop condition of ⁇ 10 ° C./min, and then again measuring the endothermic peak temperature (hereinafter referred to as Tm2) And the endothermic peak temperatures (hereinafter abbreviated as Tm3 and Tm4) observed when the same treatment was repeated. Tables 1 and 2 show the difference (melting point shift) between Tm1 and Tm4.

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Abstract

　溶融時に高い流動性を安定して持ちつつ、得られる成形体に優れた機械的強度等の物性を付与することが可能なポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法、及び成形用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を提供する。　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）多価水酸基含有化合物とを含む混合物を一旦溶融した後に、（Ｃ）リン化合物を添加する。（Ｂ）多価水酸基含有化合物としては、グリセリン脂肪酸エステル又はジグリセリンに酸化アルキレンを付加反応して得られるエーテルを使用することが好ましい。

Description

ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法及び成形用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物
　本発明は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法及び成形用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物に関する。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂は、優れた機械的特性、電気的特性、耐熱性、耐候性、耐水性、耐薬品性及び耐溶剤性を有するため、エンジニアリングプラスチックとして、自動車部品、電気・電子部品等の種々の用途に広く利用されている。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂は、上記の通り有用ではあるが、溶融時の流動性の問題で、肉厚の薄い板状あるいは箱形の成形体を製造することが困難になる場合も多い。ここで、薄肉の成形体としては、例えば、マイクロスイッチケース、小型コイルボビン、薄肉コネクター、ディスクカートリッジシャッター等が挙げられる。特に、ポリブチレンテレフタレート樹脂の上記流動性の問題は、無機充填材を配合して、物性が改善されたポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物において、顕著に現れる。
　ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の溶融時の流動性を、材料面から改善するための検討が行なわれている。例えば、特許文献１には、粘度（数平均分子量）の異なるポリブチレンテレフタレート系樹脂を所定の割合でブレンドしたポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物が開示されている。特許文献１によれば、特許文献１に記載の樹脂組成物は、該樹脂組成物を成形してなる成形体の、耐繰り返し疲労性を改善することができ、且つ溶融状態において高流動性を有するとされている。しかし、この特許文献１に記載の樹脂組成物を原料とする場合、樹脂の伸度等の成形体の物性において、高粘度ポリブチレンテレフタレート系樹脂を単独で原料とする場合に比べて劣る。
　成形時の樹脂の流動性を向上させるため、ポリブチレンテレフタレート樹脂に流動性改良剤を添加することも知られている。例えば、特許文献２には、優れた機械的物性を備える成形体の原料になるとともに、溶融時の流動性にも優れたポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物が開示されている。
特開平０５－１７９１１４号公報 特開２００９－１３８１７９号公報
　上記特許文献２に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、溶融時の流動性に優れるため、薄肉成形体を製造するための原料として好適である。このように、特許文献２に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は優れるものの、さらに優れた樹脂組成物を得るための研究開発が進められている。
　本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、溶融時に高い流動性を安定して持ちつつ、得られる成形体に優れた機械的強度等の物性を付与することが可能なポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法、及び成形用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、上記特許文献２において、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、グリセリン脂肪酸エステルとを含む樹脂組成物の溶融時の流動性が高いのは、ポリブチレンテレフタレート樹脂とグリセリン脂肪酸エステルとの間のエステル交換が原因であることを見出し、さらに、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、多価水酸基含有化合物とを含む混合物の溶融混練時又は溶融混練後にリン化合物を添加することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　（１）　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）多価水酸基含有化合物とを含む混合物を一旦溶融した後に、（Ｃ）リン化合物を添加するポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法。
　（２）　前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、ＩＳＯ１１４４３に準拠した温度２６０℃でのせん断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融粘度の測定値が、１２０Ｐａ・ｓ以下である（１）に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法。
　（３）　前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、下記数式（Ｉ）を満たす（１）又は（２）に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法。
 
ピーク温度Ｔｍ１（℃）－ピーク温度Ｔｍ４（℃）≦１（℃）・・・（Ｉ）
 
　数式（Ｉ）中の、ピーク温度Ｔｍ１（℃）は、前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を、昇温速度１０℃／分で５０℃から２８０℃まで昇温させ、降温速度１０℃／分で２８０℃から５０℃まで降温させるサイクルを４サイクル行なったときの、１サイクル目の昇温での、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークのピーク温度を表し、数式（Ｉ）中の、ピーク温度Ｔｍ４（℃）は、４サイクル目の昇温での、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークのピーク温度を表す。
　（４）　前記混合物は、（Ｄ）エステル交換反応触媒をさらに含み、（Ｄ）エステル交換反応触媒を（Ｃ）リン化合物の添加前に添加する（１）から（３）のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法。
　（５）　前記（Ｂ）多価水酸基含有化合物は、グリセリン脂肪酸エステル又はジグリセリンに酸化アルキレンを付加反応して得られるエーテルである（１）から（４）のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法。
　（６）　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と、（Ｂ）多価水酸基含有化合物と、（Ｃ）リン化合物と、（Ｄ）エステル交換反応触媒と、を含み、ＩＳＯ１１４４３に準拠した温度２６０℃でのせん断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融粘度の測定値が、１２０Ｐａ・ｓ以下である成形用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
　本発明によれば、高い溶融流動性を安定して持ちつつ、得られる成形体に優れた機械的強度等の物性を付与することが可能なポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を得ることができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
　本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）多価水酸基含有化合物とを含む混合物を一旦溶融した後に、（Ｃ）リン化合物を添加する。先ず、本発明の概略について説明する。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）多価水酸基含有化合物とを含む混合物を一旦溶融すると、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）多価水酸基含有化合物との間でエステル交換が生じる。このエステル交換により、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の溶融時の流動性が向上する。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）多価水酸基含有化合物との間のエステル交換を途中で停止させなければ、樹脂組成物から成形体になるまでの間の樹脂組成物が溶融状態にある時間によって、溶融流動性の程度に差ができる場合がある。また、上記エステル交換反応が進みすぎると、ポリブチレンテレフタレート樹脂の分解に繋がる可能性がある。ポリブチレンテレフタレート樹脂が分解すると、得られる成形体の物性の低下に繋がる場合がある。
　そこで、本発明の製造方法においては、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）多価水酸基含有化合物とを含む混合物を一旦溶融させた後に（Ｃ）リン化合物を添加して、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）多価水酸基含有化合物とのエステル交換を止める。これにより、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の溶融流動性の程度を安定させることができ、さらに、エステル交換が進み過ぎることによる、成形体の物性低下の可能性も大きく低下させることができる。
　次いで、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）多価水酸基含有化合物とを含む混合物、（Ｃ）リン化合物等の本発明の製造方法に使用する材料について説明する。
＜混合物＞
　混合物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）多価水酸基含有化合物とを含む。混合物は、さらに他の成分を含んでもよい。
［（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂］
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸（テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体）と、炭素数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成誘導体を、少なくとも重合成分とする熱可塑性樹脂である。
　ベース樹脂である（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）としては、ブチレンテレフタレートを主成分として含むホモポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）又はコポリエステル（ブチレンテレフタレート系共重合体又はポリブチレンテレフタレートコポリエステル）等が挙げられる。ここで、「主成分」とは、樹脂中にブチレンテレフタレートの成分が、例えば５０質量％以上（例えば５５質量％以上１００質量％以下）、好ましくは６０質量％以上（例えば６５質量％以上１００質量％以下）、さらに好ましくは７０質量％以上（例えば７５質量％以上１００質量％以下）である。
　コポリエステル（ブチレンテレフタレート系共重合体又は変性ＰＢＴ樹脂）における上記共重合可能なモノマー（以下、単に共重合性モノマーと称する場合がある）としては、テレフタル酸を除くジカルボン酸成分、１，４－ブタンジオールを除くジオール、オキシカルボン酸成分、ラクトン成分等が挙げられる。共重合性モノマーは、１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。以下、共重合性モノマーの具体例については、特開２００９－１３８１７９号公報に記載のものと同様のものを挙げることができる。また、好ましい共重合性モノマーとしても、特開２００９－１３８１７９号公報に記載のものと同様のものを挙げることができる。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂としては、ホモポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）及び／又は共重合体（ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）が好ましい。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、共重合性モノマーの割合（変性量）が、通常、４５モル％以下（例えば、０モル％以上４５モル％以下程度）、好ましくは３５モル％以下（例えば、０モル％以上３５モル％以下程度）、さらに好ましくは３０モル％以下（例えば、０モル％以上３０モル％以下程度）のホモ又はコポリエステル（特にホモポリエステル）であってもよい。
　なお、共重合体において、共重合性モノマーの割合は、例えば、０．０１モル％以上３０モル％以下程度の範囲から選択でき、通常、１モル％以上３０モル％以下程度、好ましくは３モル％以上２５モル％以下程度、さらに好ましくは５モル％以上２０モル％以下程度である。また、ホモポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）と共重合体（コポリエステル）とを組み合わせて使用する場合、ホモポリエステルとコポリエステルとの割合は、共重合性モノマーの割合が、全単量体に対して０．１モル％以上３０モル％以下（好ましくは１モル％以上２５モル％以下程度、さらに好ましくは５モル％以上２５モル％以下程度）となる範囲であり、通常、前者／後者＝９９／１～１／９９（質量比）、好ましくは９５／５～５／９５（質量比）、さらに好ましくは９０／１０～１０／９０（質量比）程度の範囲から選択できる。
　なお、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、１．０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．９ｄＬ／ｇ以下であってもよい。異なる固有粘度を有する（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドすることによって、例えば固有粘度１．２ｄＬ／ｇと０．８ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドすることによって、１．０ｄＬ／ｇ以下の固有粘度を実現してもよい。なお、固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ｏ－クロロフェノール中、温度３５℃の条件で測定できる。このような範囲の固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂を使用すると、十分な靱性の付与と溶融粘度の低減とを効率よく実現しやすい。固有粘度が大きすぎると、成形時の溶融粘度が高くなり、場合により成形金型内で樹脂の流動不良、充填不良を起こす可能性がある。
　なお、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、市販品を使用してもよく、テレフタル酸又はその反応性誘導体と１，４－ブタンジオールと必要により共重合可能なモノマーとを、慣用の方法、例えばエステル交換、直接エステル化法等により共重合（重縮合）することにより製造したものを使用してもよい。
［（Ｂ）多価水酸基含有化合物］
　（Ｂ）多価水酸基含有化合物は、一分子中に水酸基を２個以上有する化合物である。この（Ｂ）多価水酸基含有化合物は、流動性改良剤として働く。通常、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に流動性改良剤を添加すると、流動性を向上できても、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂そのものが有する機械的強度や靱性等の特性の低下を避けることができない。しかし、多価水酸基含有化合物を使用することにより、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の特性を高いレベルで保持しつつポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の溶融時の流動性を効率よく向上できる。
　（Ｂ）多価水酸基含有化合物は、従来公知の方法で製造したものを使用してもよいし、市販品を購入して使用してもよい。
　（Ｂ）多価水酸基含有化合物の水酸基価は、２００以上であることが好ましく、より好ましくは２５０以上である。上記水酸基価が２００以上であれば、上記流動性向上の効果がより高まる傾向にあるため好ましい。
　（Ｂ）多価水酸基含有化合物の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．５質量部以上３質量部以下である。多価水酸基含有化合物の含有量が０．０５質量部以上であれば、流動性向上の効果が十分に得られる傾向にあるため好ましく、５質量部以下であれば、成形に伴ってガス発生量が多くなり、成形品の外観を損ねたり、金型汚れを生じたりするおそれがほとんどない。
　ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物に溶融時の流動性を付与する観点、得られる成形体に（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の物性をほとんど低下させずに付与する観点から、（Ｂ）多価水酸基含有化合物として、グリセリン脂肪酸エステル又はジグリセリンに酸化アルキレンを付加反応して得られるエーテルを使用することが好ましい。次いで、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリンに酸化アルキレンを付加反応して得られるエーテルの順で具体例等を示す。
　先ず、グリセリン脂肪酸エステルについて説明する。グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン及び／又はその脱水縮合物と脂肪酸とからなるエステルである。グリセリン脂肪酸エステルの中でも、炭素数１２以上の脂肪酸を用いて得られるものが好ましい。炭素数が１２以上の脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等が挙げられる。好ましくは炭素数１２以上３２以下の脂肪酸であり、特に好ましくは炭素数１２以上２２以下の脂肪酸である。具体的には、ラウリン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸又はベヘニン酸が特に好ましい。炭素数１２以上の脂肪酸を用いることで、樹脂の耐熱性を充分に維持できる傾向にあるため好ましい。炭素数が３２以下であれば、上記流動性改善の効果が高いため好ましい。
　好ましいグリセリン脂肪酸エステルを例示すると、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンステアリン酸部分エステル、テトラグリセリンステアリン酸部分エステル、デカグリセリンラウリン酸部分エステル、グリセリンモノ１２－ヒドロキシステアレート等が挙げられる。
　次いで、ジグリセリンに酸化アルキレンを付加反応して得られるエーテルについて説明する。例えば、ジグリセリンに酸化プロピレンを付加反応して得られるポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルや、ジグリセリンに酸化エチレンを付加反応して得られるポリオキシエチレンジグリセリルエーテルが挙げられる。本発明においては、これらのエーテルの中でも、特に、ポリオキシエチレンジグリセリルエーテルの使用が好ましい。
［その他の成分］
　混合物には、本発明の効果を害さない範囲で、他の樹脂や、酸化防止剤、顔料、可塑剤等の従来公知の添加剤を含有させることができる。本発明においては、他の成分として、上記混合物に（Ｄ）エステル交換反応触媒、無機充填剤を含有させることが好ましい場合がある。そこで、以下、（Ｄ）エステル交換反応触媒、無機充填剤についてこの順で説明する。
　上記混合物が、（Ｄ）エステル交換反応触媒を含有すると、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）多価水酸基含有化合物との間のエステル交換反応が促進される。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）多価水酸基含有化合物との間のエステル交換反応が遅く、所望の流動性に到達するまでに時間がかかる場合には、（Ｄ）エステル交換反応触媒を用いることで、迅速に所望の流動性を実現できる。
　（Ｄ）エステル交換反応触媒は、特に限定されず、例えば、金属化合物を（Ｄ）エステル交換触媒として使用することができる。中でもチタン化合物、スズ化合物、アンチモン化合物が好適に使用される。チタン化合物の具体例としては、酸化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が代表的なものとして挙げられる。スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズオキサイド、ヘキサエチルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等が挙げられる。アンチモン化合物としては三酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中でも特に、テトラブチルチタネート、トリブチルスズアセテート、三酸化アンチモンの使用が好ましい。
　また、（Ｄ）エステル交換反応触媒の種類、使用量は、混合物に含まれる化合物の種類等に応じて適宜調整することが好ましい。（Ｄ）エステル交換反応触媒の使用量は、例えば、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．１質量部以下である。
　次いで、無機充填剤について説明する。上記混合物が無機充填剤を含有すると、得られる成形体の機械的強度等の物性をさらに高めることができる。無機充填剤としては、繊維状充填剤、粉粒状充填剤、板状充填剤等のいずれも使用することができる。繊維状充填剤として、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。粉粒状充填剤としては、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。
　無機充填剤の種類、使用量は、混合物に含まれる化合物の種類等に応じて適宜調整することが好ましい。無機充填剤の使用量は、例えば、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下である。
＜（Ｃ）リン化合物＞
　（Ｃ）リン化合物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）多価水酸基含有化合物との間のエステル交換反応を止めるために使用する。
　上記混合物は一旦溶融すると、上記エステル交換反応が進み続ける。このため、（Ｂ）多価水酸基含有化合物を使用しない場合と比較して、混合物の流動性は向上している。ここで、エステル交換反応が進みすぎると、得られる成形体の物性が低下するおそれがある。しかし、上述の通り、本発明においては、エステル交換反応を（Ｃ）リン化合物により止めるため、上記の物性低下等の問題は生じない。また、（Ｃ）リン化合物の添加のタイミングを調整することで、溶融流動性を所望の流動性の程度に安定させることができる。
　使用可能な（Ｃ）リン化合物としては、特に限定されず、ホスフィン系、ホスフィナイト系、ホスホナイト系、ホスファイト系、ホスフィナスアミド系、ホスホナスジアミド系、ホスホラストリアミド系、ホスホラミダイト系、ホスホロジアミダイト系、ホスフィンオキサイド系、ホスフィネート系、ホスホネート系、ホスフェイト系、ホスフィニックアミド系、ホスホノジアミデート系、ホスホラミド系、ホスホラミデート系、ホスホロジアミデート系、ホスフィンイミド系、ホスフィンサルファイド系のリン化合物を例示できる。また、リン化合物には、金属と塩を形成したものも含まれる。
　（Ｃ）リン化合物の種類、使用量は、特に限定されず、上記混合物に含まれる化合物の種類等の条件に応じて適宜調整することができる。例えば、（Ｃ）リン化合物の使用量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．８質量部以下であり、好ましくは０．０５質量部以上０．５質量部以下である。
＜製造方法＞
　次いで、本発明の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）多価水酸基含有化合物とを含む混合物が一旦溶融した後に（Ｃ）リン化合物を添加する。本発明の製造方法は、従来公知の押出機を用いて実施することができる。以下、一般的な押出機を用いて本発明の製造方法を実施する場合を例に、本発明の製造方法について説明する。なお、この例において、得られる樹脂組成物は成形体である。
　先ず、一般的な押出機について簡単に説明する。押出機にはスクリューが配設されており、原料は、スクリューの根元付近に対応する位置に設けられるホッパから投入される。投入された原料は、スクリューの回転により、スクリューの根元から先端に移送される。そしてスクリューの先端に送られた原料は、スクリューの先端から押出機の先端に設けられるダイを通過することで成形される。
　一般的な押出機に用いられるスクリューは、ホッパ側からフィードゾーン（供給部）、コンプレッションゾーン（圧縮部）、メータリングゾーン（計量部）を、スクリューの上流から下流に向かってこの順で有する。供給部は、通常、原料が溶融しないような温度設定で、樹脂ペレットをホッパ側からダイ方向側に移送する働きを有し、原料を圧縮部に送る。圧縮部は、原料に圧力を加えながら、原料を溶融混練し、溶融混練された原料を計量部に送る。計量部は、溶融した原料を、一定圧のもとに一定量ずつダイに送り出す。
　次いで、本発明の製造方法について、具体的に説明する。
　原料となる、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）多価水酸基含有化合物とを、ホッパから押出機に投入する。ホッパから投入された、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）多価水酸基含有化合物とは、混合されながら、供給部から圧縮部へ移動する。
　圧縮部まで移動した（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）多価水酸基含有化合物との混合物は、圧縮部で溶融し混練されながら計量部に移動する。溶融混練されることで、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）多価水酸基含有化合物とのエステル交換反応が進む。エステル交換反応が進むと、得られる成形体の溶融時の流動性が向上する。したがって、圧縮部での溶融混練中に（Ｃ）リン化合物を添加することで、上記流動性を向上させた後に上記エステル交換反応を停止させることができる。また、このように圧縮部で（Ｃ）リン化合物を添加せずに、後述する計量部で（Ｃ）リン化合物を添加してもよい（計量部での添加は、溶融混練後の添加にあたる。）。
　計量部まで移動した混合物は、計量部で一定圧のもとに一定量ずつダイに送られる。ダイを通過した混合物は冷却され、成形体になる。計量部においても上記混合物は溶融状態にあり、（Ｃ）リン化合物を圧縮部で添加していない場合には、計量部においても上記エステル交換反応は進み続ける。このエステル交換反応を計量部で停止させるために、計量部で（Ｃ）リン化合物を添加してもよい。得られる成形体の溶融時の流動性を充分に高めるためには、この計量部以降に（Ｃ）リン化合物を添加することが好ましい。
　なお、上記の説明においては、一回の溶融混練で（Ｃ）リン化合物を添加する場合について説明したが、溶融混練を二回行ってもよい。例えば、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）多価水酸基含有化合物とを含むペレットを一回目の溶融混練で得た後、これを再度押出機に投入し、供給部、圧縮部、計量部のいずれかの位置で（Ｃ）リン化合物を添加してもよい。
　また、上記の説明においては、上述の他の成分を添加しない場合について説明したが、他の成分を、供給部、圧縮部、計量部のいずれかの位置で添加してもよい。ただし、（Ｄ）エステル交換反応触媒は、（Ｃ）リン化合物の添加前に添加する必要がある。また、（Ｄ）エステル交換反応触媒を添加することで、一回の溶融混練で、得られる成形体の溶融時の流動性を充分に高められる傾向にある。
　また、無機充填剤についてはいずれの位置で添加してもよいが、特に繊維状無機充填剤の場合、混練時の繊維の折れを少しでも低減するために、樹脂成分が溶融した後に添加することも行われる。その場合、無機充填剤を単独で添加しても良いし、リン化合物とともに添加してもよい。繊維の折れが低減されることで高い機械強度を維持できる。
＜樹脂組成物＞
　最後に、本発明の製造方法で得られる樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、成形時に上記エステル交換反応を起こさせるため、溶融時の流動性に優れる。具体的には、例えば、ＩＳＯ１１４４３に準拠した温度２６０℃でのせん断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融粘度の測定値が、１２０Ｐａ・ｓ以下である。
　（Ｃ）リン化合物の添加のタイミングを変えて、本発明の製造方法の実施を繰り返し、得られた全ての樹脂組成物の溶融粘度を確認することで、（Ｃ）リン化合物の添加のタイミングを最適化することができる。この最適化にあたっては、（Ｄ）エステル交換反応触媒の使用量、添加タイミング等も併せて検討してもよい。
　上記樹脂組成物においては、（Ｃ）リン化合物の含有により、エステル交換反応が停止している。したがって、エステル交換反応が進みすぎて、樹脂組成物の物性を低下させる可能性が低い。エステル交換反応が停止していることは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により確認することができる。具体的には、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を、昇温速度１０℃／分で５０℃から２８０℃まで昇温させ、降温速度１０℃／分で２８０℃から５０℃まで降温させるサイクルを４サイクル行なったときの、１サイクル目の昇温での、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークの温度をピーク温度Ｔｍ１（℃）とし、４サイクル目の昇温での、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークの温度をピーク温度Ｔｍ４（℃）としたときに、ピーク温度Ｔｍ１（℃）－ピーク温度Ｔｍ４（℃）≦１（℃）であることを確認することで確認できる。ＤＳＣ測定にあたってはＪＩＳ　Ｋ７１２１の方法を参考にしている。
＜材料＞
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂：ポリブチレンテレフタレート樹脂（固有粘度ＩＶ＝０．６９ｄＬ／ｇ、ウィンテックポリマー社製）
（Ｂ）多価水酸基含有化合物
　Ｂ－１：トリグリセリンステアリン酸部分エステル（水酸基価２８０、理研ビタミン社製、「リケマールＡＦ－７０」）
　Ｂ－２：ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル（水酸基価６３０、阪本薬品工業社製「ＳＣＥ－３５０」）
（Ｃ）リン化合物
　Ｃ－１：ホスファイト系のリン化合物（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、「アデカスタブＰＥＰ－３６」）
　Ｃ－２：第一リン酸カルシウム（太平化学産業株式会社製）
（Ｄ）エステル交換反応触媒
　Ｄ－１：テトラ－ｎ－ブチルチタネート
　Ｄ－２：三酸化アンチモン（日本精鉱社製「ＰＡＴＯＸ－Ｕ」）
　Ｄ－３：酢酸トリブチル錫
　また、実施例、比較例の全組成において（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、ガラス繊維４０質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．３質量部を添加した。
　（Ｂ）多価水酸基含有化合物の水酸基価については、油化学協会法２，４，９，２－７１水酸基価（ピリジン・無水酢酸法）により測定した。
＜実施例１～３＞
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）多価水酸基含有化合物、（Ｃ）リン化合物、（Ｄ）エステル交換反応触媒、及び上述のガラス繊維、酸化防止剤を、表１に示す配合組成で用いた。先ず、（Ｃ）リン化合物と、ガラス繊維、以外の材料を二軸押出機に投入し、シリンダー温度を２６０℃、スクリュー回転数を１３０ｒｐｍ、押出量を１２ｋｇ／ｈとして、溶融混練を行なった。充分に溶融混練され、エステル交換反応が進んだと推測される押出機の後部から（Ｃ）リン化合物、ガラス繊維を投入した。そして二軸押出機から吐出されたストランド状の溶融樹脂を冷却し、ペレタイザーによりカッティングすることにより、樹脂組成物のペレット状サンプルを得た。
＜実施例４、６＞
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）多価水酸基含有化合物及び上述の酸化防止剤を、表１に示す配合組成で、二軸押出機に投入し混合した。シリンダー温度を２６０℃、スクリュー回転数を１３０ｒｐｍ、押出量を１０ｋｇ／ｈとして、溶融混練を行い吐出されたストランド状の溶融樹脂を冷却し、ペレタイザーによりカッティングすることにより、樹脂組成物のペレット状サンプルを得た。該サンプルを乾燥後、（Ｃ）リン化合物とともに再び二軸押出機に投入し、シリンダー温度を２６０℃、スクリュー回転数を１３０ｒｐｍ、押出量を１２ｋｇ／ｈとして、溶融混練を行い、さらに樹脂が溶融したと推測される押出機の後部からガラス繊維を投入し樹脂組成物のペレット状サンプルを得た。
＜実施例５＞
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）多価水酸基含有化合物、（Ｄ）エステル交換反応触媒及び上述の酸化防止剤を、表１に示す配合組成で二軸押出機に投入し混合した。シリンダー温度を２６０℃、スクリュー回転数を１３０ｒｐｍ、押出量を１０ｋｇ／ｈとして、溶融混練を行い吐出されたストランド状の溶融樹脂を冷却し、ペレタイザーによりカッティングすることにより、樹脂組成物のペレット状サンプルを得た。該サンプルを乾燥後、（Ｃ）リン化合物とともに、再び二軸押出機に投入し、シリンダー温度を２６０℃、スクリュー回転数を１３０ｒｐｍ、押出量を１２ｋｇ／ｈとして、溶融混練を行い、さらに樹脂が溶融したと推測される押出機の後部からガラス繊維を投入し樹脂組成物のペレット状サンプルを得た。
＜比較例１＞
　表２に示すように（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と上述の酸化防止剤を、二軸押出機に投入して、シリンダー温度を２６０℃、スクリュー回転数を１３０ｒｐｍ、押出量を１２ｋｇ／ｈとして、溶融混練を行い、さらに樹脂が溶融したと推測される押出機の後部からガラス繊維を投入し、吐出されたストランド状の溶融樹脂を冷却し、ペレタイザーによりカッティングすることにより、樹脂組成物のペレット状サンプルを得た。
＜比較例２＞
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）多価水酸基含有化合物及び上述の酸化防止剤を、表２に示す配合組成で二軸押出機に投入して混合し、シリンダー温度を２６０℃、スクリュー回転数を１３０ｒｐｍ、押出量を１２ｋｇ／ｈとして、溶融混練を行い、さらに樹脂が溶融したと推測される押出機の後部からガラス繊維を投入し、吐出されたストランド状の溶融樹脂を冷却し、ペレタイザーによりカッティングすることにより、樹脂組成物のペレット状サンプルを得た。
＜比較例３＞
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）複数の水酸基を有する化合物、（Ｃ）リン化合物及び上述の酸化防止剤を、表２に示す配合組成で二軸押出機に一度に投入して混合し、シリンダー温度を２６０℃、スクリュー回転数を１３０ｒｐｍ、押出量を１２ｋｇ／ｈとして、溶融混練を行い、さらに樹脂が溶融したと推測される押出機の後部からガラス繊維を投入し、吐出されたストランド状の溶融樹脂を冷却し、ペレタイザーによりカッティングすることにより、樹脂組成物のペレット状サンプルを得た。
＜比較例４＞
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）多価水酸基含有化合物、（Ｃ）リン化合物、（Ｄ）エステル交換反応触媒及び上述の酸化防止剤を、表２に示す配合組成で二軸押出機に一度に投入して混合し、シリンダー温度を２６０℃、スクリュー回転数を１３０ｒｐｍ、押出量を１２ｋｇ／ｈとして、溶融混練を行い、さらに樹脂が溶融したと推測される押出機の後部からガラス繊維を投入し、吐出されたストランド状の溶融樹脂を冷却し、ペレタイザーによりカッティングすることにより、樹脂組成物のペレット状サンプルを得た。
＜評価＞
　樹脂組成物のペレット状のサンプルを用いて、溶融粘度、引張強さ、引張伸び、曲げ強さ、曲げ弾性率、融点シフトを以下の方法で測定した。
［溶融粘度］
　得られたペレット状サンプルを１４０℃で３時間乾燥後、キャピログラフ１Ｂ（東洋精機製作所社製）を用いて、ＩＳＯ１１４４３に準拠して、炉体温度２６０℃、キャピラリーφ１ｍｍ×２０ｍｍＬにて、剪断速度１０００ｓｅｃ－１にて測定した。測定結果を表１、２に示した。
［引張強さ、引張伸び］
　得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で、射出成形によりＩＳＯ　５２７－２／１Ａタイプの引張試験片を作製した。得られたそれぞれの試験片についてＩＳＯ　５２７－１，２に定められている評価基準に従い評価した。評価結果を表１、２に示した。
［曲げ強さ、曲げ弾性率］
　得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で、射出成形し、曲げ試験片を作製し、ＩＳＯ１７８に定められている評価基準に従い評価した。評価結果を表１、２に示した。
［融点シフト］
　得られたペレットをＤＳＣ　Ｑ－１０００（パーキンエルマー製）を用いて、５０℃から２８０℃まで１０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（以下Ｔｍ１と略す）と、２８０℃で５分間保持した後－１０℃／分の降温条件で５０℃まで一旦冷却した後、再度１０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（以下Ｔｍ２と略す）と、同様の処理を繰り返した際に観測される吸熱ピーク温度（以下Ｔｍ３、Ｔｍ４と略す）を測定した。Ｔｍ１とＴｍ４との差（融点シフト）を表１、２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例の結果と比較例１の結果とから、本発明によれば、溶融時の高い流動性と、曲げ強さ等の物性の維持とを両立できることが確認された。また、実施例の結果と比較例２の結果とから、（Ｃ）リン化合物の添加によりエステル交換反応が停止し、溶融時の流動性が安定することが確認された。また、実施例の結果と比較例３、４の結果とから、混合物の溶融混練時又は溶融混練後に（Ｃ）リン化合物を添加することで、溶融時の流動性が高まることが確認された。

Claims (6)

  1. 　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）多価水酸基含有化合物とを含む混合物を一旦溶融した後に、（Ｃ）リン化合物を添加するポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法。
  2. 　前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、ＩＳＯ１１４４３に準拠した温度２６０℃でのせん断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融粘度の測定値が、１２０Ｐａ・ｓ以下である請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法。
  3. 　前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、下記数式（Ｉ）を満たす請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法。
     
    ピーク温度Ｔｍ１（℃）－ピーク温度Ｔｍ４（℃）≦１（℃）・・・（Ｉ）
     
    　数式（Ｉ）中の、ピーク温度Ｔｍ１（℃）は、前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を、昇温速度１０℃／分で５０℃から２８０℃まで昇温させ、降温速度１０℃／分で２８０℃から５０℃まで降温させるサイクルを４サイクル行なったときの、１サイクル目の昇温での、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークのピーク温度を表し、
    　数式（Ｉ）中の、ピーク温度Ｔｍ４（℃）は、４サイクル目の昇温での、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークのピーク温度を表す。
  4. 　前記混合物は、（Ｄ）エステル交換反応触媒をさらに含み、（Ｄ）エステル交換反応触媒を（Ｃ）リン化合物の添加前に添加する請求項１から３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法。
  5. 　前記（Ｂ）多価水酸基含有化合物は、グリセリン脂肪酸エステル又はジグリセリンに酸化アルキレンを付加反応して得られるエーテルである請求項１から４のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法。
  6. 　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と、（Ｂ）多価水酸基含有化合物と、（Ｃ）リン化合物と、（Ｄ）エステル交換反応触媒と、を含み、
    　ＩＳＯ１１４４３に準拠した温度２６０℃でのせん断速度１０００ｓｅｃ－１における溶融粘度の測定値が、１２０Ｐａ・ｓ以下である成形用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
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