CN103857747A

CN103857747A - 用于线材和缆线的无卤素、阻燃tpu组合物

Info

Publication number: CN103857747A
Application number: CN201180074062.1A
Authority: CN
Inventors: L.J.朱; D.H.郭; L.英; 李斌; Y.Y.杨
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2031-08-31
Also published as: EP2751204A4; KR20140056282A; WO2013029249A1; US20140234620A1; US10109393B2; KR101849822B1; EP2751204A1; TW201320112A; JP2014529860A; BR112014002888B1; JP5948419B2; BR112014002888A2; CN103857747B; EP2751204B1

Abstract

本发明提供了一种包含无阻燃剂的热塑性内护套和外护套组合物的线材或缆线，基于组合物的重量，所述组合物包括：(a)10wt%到90wt%的基于TPU的树脂，(b)5wt%到90wt%的金属水合物，(c)2wt%到50wt%的基于氮的含磷阻燃剂，以及(d)2wt%到50wt%的液体磷酸酯改性剂，其中外护套与绝缘覆盖物接触，并且其中外护套具有大于0到0.8mm的厚度。

Description

用于线材和缆线的无卤素、阻燃TPU组合物

发明背景

1.发明领域

本发明涉及具有包含热塑性聚氨酯(TPU)组合物的外护套的缆线。一方面，本发明涉及包含无卤素、阻燃TPU组合物的缆线外护套，所述组合物包括基于氮的含磷阻燃剂和金属水合物。

2.相关现有技术的说明

TPU组合物可以具有宽范围的柔性。它们可以通过从注塑到挤出到吹塑的广泛大量的方法制造。它们还提供了透明性、耐磨损性、耐化学和烃性，以及承载和抗张强度的性能优点。因此，它们覆盖了许多需要阻燃性的应用。

常规用于TPU组合物中的阻燃剂是基于卤素的，即它们包含溴、氯等。但是，由于不断存在的对环境和安全性的关注，现在更有利的是无卤素阻燃剂，但是这些会造成对TPU组合物的挑战。常规且容易获得的无卤素阻燃剂，例如，基于磷酸酯的那些，如间苯二酚二(二苯基磷酸酯)(RDP)和双酚A二(二苯基磷酸酯)(BPADP)，并没有制备出表现出良好抑烟性的阻燃性TPU组合物。TPU工业持续感兴趣的是表现出良好化学性质和阻燃性的无卤素TPU组合物。

附图概述

图1是用于无迁移测试的装置的示意图。

发明概述

在一种实施方式中，本发明是一种包含无阻燃剂的热塑性内护套和外护套组合物的缆线，基于组合物的总重量，所述组合物包括：

(a)10wt%到90wt%的基于TPU的树脂，

(b)5wt%到90wt%的金属水合物，

(c)2wt%到50wt%的基于氮的含磷阻燃剂，以及

(d)2wt%到50wt%的液体磷酸酯改性剂，

其中外护套与热塑性内护套接触，并且其中外护套具有0.1mm到0.8mm的厚度。

在一种实施方式中，外护套组合物进一步包括一种或多种添加剂或填料，例如抗氧剂、UV-稳定剂、加工助剂和/或金属氧化物，例如二氧化钛。

在所有实施方式中，外护套组合物中所有组分的总百分数是100wt%。

优选实施方式的详细说明

定义

除非相反地指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。

本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质，如分子量、重量百分数等是100至1,000，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数字范围尤其提供了组合物的各组分的量等。

“线材”等术语表示单根导电金属，例如铜或铝，或单根光学纤维。

“缆线”等术语表示护套内的至少一根电线或光学纤维，所述护套例如绝缘护套或保护性外护套。典型地，缆线是典型地在共用绝缘内护套和/或保护性外护套内的两根或更多根捆缚在一起的电线或光学纤维。外护套内的单根电线或纤维可以是裸露的、包覆的或绝缘的。组合缆线可以同时包含电线和光学纤维。可以针对低电压应用、中电压应用和高电压应用设计缆线等。典型的缆线设计在USP5,246,783、6,496,629和6,714,707中说明。

“组合物”等术语表示两种或更多种组分的混合物或共混物。

“聚合物”等术语表示通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)制备的高分子化合物。“聚合物”包括均聚物和互聚物。

“互聚物”表示通过至少两种不同单体的聚合制备的聚合物。该一般性术语包括共聚物(通常用来指由两种不同单体制备的聚合物)、和由多于两种不同单体制备的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)。

“无卤素”等术语表示本发明的组合物不具有或基本上不具有卤素含量，即，本发明的组合物通过离子色谱(IC)或类似的分析方法测得包含小于2000mg/kg的卤素。认为小于该量的卤素含量对于很多产品例如由本发明的组合物制备的线材或缆线覆盖物的功效是无关紧要的。

“热塑性”材料是线型或支化聚合物，其可以重复变软并且当加热时其变为可流动的且当冷却到室温时又返回坚硬的状态。使用ASTM D638-72方法，它通常具有大于10000psi(68.95MPa)的弹性模量。此外，当加热到软化状态时，热塑性塑料可以模塑或挤出为任何预定形状的制品。

HFFR TPU组合物

本发明公开提供了一种由无卤素阻燃性(HFFR)热塑性聚氨酯(TPU)组合物制备的缆线外护套。该HFFR TPU组合物包括(a)TPU，(b)金属水合物，(c)基于氮的含磷阻燃剂和(d)液体磷酸酯改性剂。

(A)热塑性聚氨酯(TPU)

用于本发明实践中的热塑性聚氨酯是多异氰酸酯(典型地是二异氰酸酯)、一种或多种聚合物二醇、以及任选的一种或多种二官能的扩链剂的反应产物。正如这里使用地，“热塑性”描述了(1)具有延展超过它的初始长度并且当释放时基本上缩回其初始长度的能力并且(2)当暴露于热时软化并且当冷却到室温时基本上回到其初始状况的聚合物。

TPU可以通过预聚物、类预聚物或通过一锅法制备。异氰酸酯形成TPU中的硬链段并且其可以是芳香族、脂肪族或脂环族异氰酸酯以及这些化合物中的两种或更多种的组合。衍生自二异氰酸酯(OCN-R–NCO)的结构单元的一个非限定性实例通过式(I)表示：

其中R是亚烃基、环亚烃基或亚芳基基团。可以在USP4,385,133、4,522,975和5,167,899中找到这些二异氰酸酯代表性实例。合适的二异氰酸酯的非限定性实例包括4,4'-二异氰酸基二苯基-1-甲烷、对亚苯基二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸基甲基)-环己烷、1,4-二异氰酸基-环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷、2,4-甲苯二异氰酸酯和4,4'-二异氰酸基-二苯基甲烷。

聚合物二醇形成最终的TPU中的软链段。聚合物二醇可以具有例如在200到10000g/mole范围内的分子量(数均)。可以使用多于一种的聚合物二醇。合适的聚合物二醇的非限制性实例包括聚醚二醇(产生“聚醚TPU”)；聚酯二醇(产生“聚酯TPU”)；羟基封端的聚碳酸酯(产生“聚碳酸酯TPU”)；羟基封端聚丁二烯；羟基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物；羟基封端的二烷基硅氧烷和亚烃基氧化物的共聚物，例如环氧乙烷、环氧丙烷；天然油类二醇以及它们的任意组合。一种或多种前述聚合物二醇可以与胺封端的聚醚和/或氨基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物混合。

二官能的扩链剂可以是在链中具有2到10个碳原子(包括端值)的脂肪族直链和支链的二醇。这种二醇的示例是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇以及类似物质；1,4-环己烷二甲醇；对苯二酚二-(羟基乙基)醚；环亚己基二醇(1,4-、1,3-和1,2-异构体)，异亚丙基二(环己醇)；一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺以及类似物；还有上述物质的任意混合物。正如前面注意到的，在一些情况中，最小比例(少于大约20当量百分数)的二官能的扩链剂可以被三官能能的扩链剂替代，而不会损害得到的TPU的热塑性；这种扩链剂的示例是丙三醇、三羟甲基丙烷以及类似物质。

扩链剂以通过特定反应组分的选择、期望的硬和软链段的量以及足以提供良好的机械性能(例如模量和撕裂强度)的指数所确定的量混合到聚氨酯中。聚氨酯组合物例如可以包含2到25、优选3到20且更优选4到18wt%的扩链剂组分。

任选地，可以使用少量的通常称为“链终止剂”的单羟基官能或单氨基官能化合物以控制分子量。这些链终止剂的实例是丙醇、丁醇、戊醇和己醇。当使用时，链终止剂典型地以引入聚氨酯组合物中的全部反应混合物的0.1到2重量%的最小量存在。

聚合物二醇与所述扩链剂的当量比例可以主要取决于期望的TPU产物的硬度而变化。一般说来，该当量比例落入从大约1:1到大约1:20的各自的范围内，优选为大约1:2到大约1:10。同时，异氰酸酯的当量与包含在物质中的活性氢原子的当量的整体比例在0.90:1到1.10:1的范围内，并且优选为0.95:1到1.05:1。

在一种实施方式中，TPU是至少一种聚醚类聚氨酯或聚酯类聚氨酯。基于聚醚类聚氨酯的TPU组合物是优选的。

合适的TPU的非限定性实例包括由Lubrizol Corporation获得的PELLETHANE^TM热塑性聚氨酯弹性体；全部由Noveon获得的ESTANE^TM热塑性聚氨酯、TECOFLEX^TM热塑性聚氨酯、CARBOTHANE^TM热塑性聚氨酯、TECOPHILIC^TM热塑性聚氨酯、TECOPLAST^TM热塑性聚氨酯和TECOTHANE^TM热塑性聚氨酯；由BASF获得的ELASTOLLAN^TM热塑性聚氨酯和其他热塑性聚氨酯；以及由Bayer,Huntsman,the Lubrizol Corporationand Merquinsa获得的商购热塑性聚氨酯。

本发明的组合物的TPU组分可以包括一种或多种热塑性聚氨酯，并且任选包括一种或多种额外的热塑性、无卤素聚合物，其包括但不限于乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯、聚丙烯、乙烯或丙烯共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物以及类似物质。这些其他的共聚物可以分散在组合物的TPU树脂相中，与TPU树脂相不连续或共连续。

如果存在，那么基于TPU组分和该其他的聚合物的总重量，该其他的聚合物典型地以0.1wt%到50wt%、更典型地以0.1wt%到15wt%且甚至更典型地以0.1wt%到10wt%的量存在。

TPU典型地占HFFR TPU组合物的重量百分数(wt%)的至少10wt%、更典型地占至少20wt%且甚至更典型地占30wt%。基于HFFR TPU组合物的总重量，该TPU典型地不超过90wt%、更典型地不超过80wt%且甚至更典型地不超过50wt%

(B)金属水合物

合适的用于本发明实践中的金属水合物包括但不限于氢氧化铝(还称为ATH或三水合铝)和氢氧化镁(还称为二氢氧化镁)。金属水合物可以是天然产生的或合成的，并且它们可以单独使用或相互组合使用和/或与其他无机阻燃剂组合使用，例如碳酸钙、氧化硅等，典型地以较少的量使用。

基于HFFR TPU组合物的总重量，金属水合物典型地占至少5wt%，更典型地占至少10wt%且甚至更典型地占至少20wt%。基于HFFR TPU组合物的总重量，金属水合物典型地不超过90wt%，更典型地不超过60wt%，且甚至更典型地不超过40wt%。

(C)基于氮的含磷阻燃剂

HFFR TPU还包括基于氮的含磷阻燃剂。该基于氮的含磷阻燃剂还典型地包括一种或多种贡献氮的组分，其作为组合的磷-氮物类或作为单独的组分。

用于本发明实践中的基于氮的含磷阻燃剂包括但不限于磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、亚膦酰胺和三聚氰胺以及三聚氰胺衍生物，包括多磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和氰尿酸三聚氰胺以及这些物质中的两种或更多种的混合物。

广泛使用铵和哌嗪的毒品磷酸酯和焦磷酸酯，它们通常与阻燃添加剂例如三聚氰胺衍生物联用。在一种实施方式中，基于氮的含磷阻燃剂包括AMFINE FP-2100J，一种来自Adeka Corporation的基于磷-氮的阻燃剂混合物。在一种实施方式中，基于氮的含磷阻燃剂包括BUDIT3167，一种来自Budenheim Corporation的基于磷-氮的阻燃剂混合物。FP-2100J和BUDIT3167典型地为TPU和其他树脂体系提供良好的膨胀燃烧性能。

基于HFFR TPU组合物的总重量，基于氮的含磷阻燃剂占至少1wt%，更典型地占至少2wt%，且甚至更典型地占至少5wt%。基于HFFR TPU组合物的总重量，该基于氮的含磷阻燃剂典型不超过30wt%，更典型地不超过20wt%且甚至更典型地不超过10wt%。

(D)液体磷酸酯改性剂

HFFR TPU组合物任选包含液体磷酸酯改性剂。混合到HFFR TPU组合物中的液体磷酸酯改性剂极大地减少了应变或划伤变白，同时提供了整体协同的性能优点。这些液体磷酸酯改性剂具有与HFFR TPU组合物非常好的相容性并且具有与基于氮的含磷阻燃剂的燃烧协同性。正如本发明中使用地，“液体磷酸酯改性剂”表示在环境条件下是液体或在环境条件下是低熔点固体但却具有低于150℃的熔融温度的磷酸酯阻燃剂。

合适的液体磷酸酯改性剂的实例包括高分子量间苯二酚二苯基磷酸酯(RDP)、双酚A二磷酸酯(BDP)、三苯酚磷酸酯(TPP)、三丁氧基乙基磷酸酯(TBEP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、间苯二酚二(二甲苯酚磷酸酯)(XDP)以及这些化合物的两种或更多种的混合物。

当存在时，基于HFFR TPU组合物的总重量，液体磷酸酯改性剂典型地占至少1wt%，更典型地占至少2wt%，且甚至更典型地占至少3wt%。基于HFFR TPU的总重量，该液体磷酸酯典型地不超过20wt%，更典型地不超过15wt%且甚至更典型地不超过10wt%。

在一种实施方式中，液体磷酸酯改性剂是BDP。BDP是已知用于柔性和刚性聚氨酯和多异氰酸酯泡沫、不饱和聚酯树脂、聚氯乙烯、粘合剂、弹性体、乙酸纤维素酯、硝化纤维素、环氧树脂和其他树脂的可商购获得的、浅色、高沸点、非可燃性、低粘度和低酸性阻燃添加剂。BDP可以作为单独的分子存在或者作为低聚物存在，即仅具有少量重复单元的类似聚合物的物质。BDP的低聚形式通常每分子具有平均两个或多个磷酸酯和/或膦酸酯单元。

添加剂和填料

本发明的HFFR TPU组合物还可以任选包含添加剂和/或填料。代表性的添加剂包括但不限于抗氧剂、加工助剂、着色剂、紫外线稳定剂(包括UV吸收剂)、抗静电剂、防滴落剂、成核剂、滑动剂、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、增稠剂、抗结块剂、表面活性剂、增量油、捕酸剂和金属灭活剂。如果存在，这些添加剂典型地以常规的方式和常规的量使用，例如基于组合物的总重量，使用0.01wt%或更少到10wt%或更多。

代表性的填料包括但不限于多种金属氧化物，例如二氧化钛；金属碳酸盐，例如碳酸镁和碳酸钙；金属硫化物和硫酸盐，例如二硫化锰和硫酸钡；金属硼酸盐，例如硼酸钡、偏硼酸钡、硼酸锌和偏硼酸锌；金属酸酐，例如铝酸酐，粘土，例如硅藻土、高岭土和蒙脱土；碳酸钙镁石；钙铁石；石棉；矿物粉和新钡白。如果存在，这些填料典型地以常规的方式和常规的量使用，例如基于组合物的重量，使用5wt.%或更少到50wt%或更多。

在一种实施方式中，本发明的HFFR TPU组合物进一步包括防滴落剂。其实例包括但不限于三缩水甘油基氰脲酸酯，环氧化线型酚醛清漆树脂和氟基树脂，例如聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的氟代碳树脂、聚亚乙烯氟化物等中的一种或多种。

如果存在，基于HFFR TPU组合物的总重量，防滴落剂典型地占至少0.1wt%，更奠定的占至少0.2wt%且甚至更典型地占至少0.4wt%。如果存在，基于HFFR TPU组合物的总重量，防滴落剂典型地不超过10wt%，更典型地不超过8wt%且甚至更典型地不超过5wt%。

合适的UV光稳定剂包括位阻胺光稳定剂(HALS)和UV光吸收剂(UVA)添加剂。可以用于组合物的代表性的HALS包括但不限于TINUVIN XT850、TINUVIN622、

770、

144、

PR-31和Chimassorb119FL。

770是二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，其具有大约480克/摩尔的分子量，其由Ciba,Inc.(现在是BASF的一部分)商购获得，并且其具有两个仲胺基团。144是二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-正丁基-2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯，其具有大约685克/摩尔的分子量，包含叔胺，且其同样由Ciba获得。

PR-31是丙二酸，[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-二-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，其具有大约523克/摩尔的分子量，包含叔胺，并且由Clariant Chemicals(India)Ltd获得。Chimassorb119FL或Chimassorb119是10wt%的琥珀酸二甲酯聚合物和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇和90wt%的N,N'''-[1,2-乙烷二基二[[[4,6-二[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]亚氨基]-3,1-丙烷二基]]二[N'N''-二丁基-N'N''-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)]-1，其由Ciba,Inc.商购获得。代表性的UV吸收剂(UVA)添加剂包括苯并三唑类，例如由Ciba,Inc.商购获得的Tinuvin326和Tinuvin328。HAL和UVA添加剂的共混物也是有效的。

抗氧剂的实例包括但不限于位阻酚，例如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；二[(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-甲基羧乙基)]硫化物，4,4'-硫二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，4,4'-硫二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，2,2'-硫二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和硫二乙烯基二(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二叔丁基苯基亚膦酸酯，硫化合物，例如二月桂基硫二丙酸酯，二-十四烷基硫二丙酸酯和二-硬脂基硫二丙酸酯；多种硅氧烷；聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，n,n'-二(1,4-二甲基戊基对亚苯基二胺)，烷基化的二苯基胺，4,4’-二(α,α-二甲基苄基)二苯胺，二苯基-对亚苯基二胺，混合的二-芳基对亚苯基二胺以及其他位阻胺抗降解剂或稳定剂。基于组合物的总量，例如以0.1到5wt%的量使用抗氧剂。

加工助剂的实例包括但不限于羧酸的金属盐，例如硬脂酸锌或硬脂酸钙；脂肪酸例如硬脂酸、油酸或芥子酸；脂肪酰胺例如硬脂酰胺、油酰胺、芥子酰胺或N,N'-乙烯基二硬脂酰胺；聚乙烯蜡；氧化聚乙烯蜡；环氧乙烷的聚合物；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；植物蜡；石油蜡；非离子表面活性剂；硅树脂流体和聚硅氧烷。

混合/制造

本发明的组合物的混合可以通过现有技术中本领域技术人员已知的标准方法进行。混合设备的实例是内间歇式混合器，例如Banbury或Bolling内混合器。选择性地，可以使用连续的单或双螺杆混合器，例如，Farrel连续混合机、Werner and Pfleiderer双螺杆混合机或Buss捏合式连续挤出机。使用的混合器的类型和混合器的操作条件将影响组合物的性质，例如粘度、体积电阻率和挤出物的表面光滑度。

TPU与金属水合物、基于氮的含磷阻燃剂和任选的液体磷改性剂以及添加剂包的混合温度典型地为120到220℃，更典型地为160到200℃。可以将最终组合物的不同组分以任何次序添加和相互混合，或者同时添加和混合，但是典型地在TPU与添加剂混合之前，首先将TPU与一种或多种阻燃剂混合。

在一些实施方式中，添加剂作为预先混合的母料添加。该母料通常通过如下方式形成：分散的添加剂(单独或者一起)，少量TPU，或者少量另一种树脂(如果TPU与该另一种树脂例如聚乙烯或聚丙烯联用)。母料通过熔融混合法方便地形成。

制品制造

在一种实施方式中，本发明的缆线包括不含阻燃剂的热塑性内护套和包含HFFR TPU组合物的外护套，其中该外护套与热塑性内护套接触。外护套具有大于0到0.8mm的厚度。热塑性内护套可以包括聚烯烃，优选聚丙烯。

本发明的HFFR TPU组合物可以以已知的量并且通过已知的方法(例如使用USP5,246,783和4,144,202中描述的设备和方法)应用于缆线。

典型地，HFFR TPU组合物在装备有缆线涂覆模头的反应器-挤出机中制备并且在配制完组合物的组分之后，在缆线拉过模头时将HFFR TPU组合物挤出在缆线的热塑性内护套上。然后外护套典型地经历固化阶段，这在从环境温度到低于组合物的熔点的温度下发生，直到制品达到期望的交联度。固化可以在反应器-挤出机中开始。

包括本发明的HFFR TPU组合物的缆线外护套在没有使用卤素阻燃剂的情况下表现出令人满意的阻燃性能，并由此消除了组合物燃烧时对环境和健康的顾虑。

本发明更充分的通过以下实施例进行描述。除非另有说明，所有的分数和百分数以重量计。

具体实施方案

原料

用于这些实施例的TPU是ESTANE^TM58219，一种由Lubrizol AdvancedMaterials获得的聚醚热塑性聚氨酯。使用前，该TPU样品在真空中在90℃下预先干燥至少6小时。乙烯乙酸乙烯酯共聚物

265由Dupont获得并且直接使用。BDP由Adeka获得，其具有FP600的商品名且直接使用。基于氮的含磷阻燃剂FP2100J由Adeka获得且

3167由Budenheim获得。三水合铝H42M由Showa Kako获得，且其在真空中100℃下预先干燥6小时。

DEN431，一种无溶剂、环氧化线型酚醛清漆树脂，其由Dow ChemicalCompany获得。氧化钛(TiO₂)作为R350由DuPont获得。抗氧剂

1010和加工稳定剂

168由Ciba Specialty Chemicals获得。UV-稳定剂是TINUVIN866，其也由Ciba Specialty Chemicals获得。着色母料Clariant MB来自Clariant。

制备

表A所示的组合物在双螺杆挤出机上制备且评价其挤出特征和关键性质。对比实施例(CE)和本发明的实施例(IE)都示出。以下步骤用于材料的制备和评价。在50L的高速混合器中，添加TPU树脂和EVA以及一部分三水合氧化铝填料并且混合10秒钟。然后将剩余的三水合氧化铝与基于氮的含磷阻燃剂(FP2100J或Budit3167)，以及如果存在的话，还有液体磷酸酯改性剂(BDP)一起加入混合物中。将预先加热的环氧化线型酚醛清漆树脂逐渐舀入混合器中。然后加入Irganox1010和Irgafos168添加剂。

一旦将所有的组分都添加到混合器中，它们在1800RPM下混合1分钟。然后通过双螺杆挤出机挤出预先混合的共混物，该挤出机具有190℃的机筒温度，螺杆直径为40.0mm且L/D为38.6，具有大于60kg/hr的输出。最后，将得到的粒料在120℃下干燥6小时。

在线材涂覆机上用70mm直径且L/D为21.4的螺杆挤出缆线。TPU复合材料作为夹套/护套挤出，其具有0.4mm的厚度。绝缘核心是标准的A58数据缆线芯。挤出的线速度为80m/min。

表征

断裂抗张强度和断裂伸长率根据ASTM D-638在室温下且以500mm/min的速度进行测量。拉伸测试在INSTRON5565拉伸测试机上进行。在185℃的模塑温度下、使用低压循环以方便熔融、然后暴露于高压下成型为1.4×200×200mm的试片，制备用于拉伸测试的样品压塑样片。模具保持在高压(15MPa)下并且在8min内冷却到室温以固化试片。

VW-1测试在VW-1室中根据UL1581-2001进行。对每个样品测试5个样本。任何以下现象将产生“不合格”等级：(1)点燃样品下的棉线；(2)标记物烧尽或(3)观察到随着燃烧发生滴落。

热变形测试根据UL1581-2001进行。对于每个配制物，将两个平行的样品试片放置在烘箱中并且在150℃下预热1小时。然后用相同的负载在150℃下对预热的样品压制1小时。压制样品后，不移去重物，将其在具有23℃设定温度的ASTM室中再放置1小时。记录样品试片厚度的变化并且根据HD%=(D₀-D₁)/D₀×100%计算热变形率，其中D₀表示初始样品厚度且D₁表示变形处理后样品的厚度。对两个平行样品计算的变形率取平均值。

无迁移测试使用图1所示的设备进行。将包含根据本发明组合物的缆线102夹在两个塑料板104之间，该塑料板进一步夹在设备顶部两个具有500g负载108的玻璃板106之间。使用的塑料板为PC、ABS和PC/ABS。在每种类型的三块板上测试缆线(即，三次-每种类型的板各一次)。缆线的直径没有限制。可以使用具有大约0.5mm到大约10mm直径的缆线。每块板的尺寸为9cm×6cm。两根缆线突出穿过压板(宽度60mm)。然后该设备在50℃、80%RH下储存48小时。然后用90%的乙醇清洁塑料板。基于本发明公开的目的，如果测试后根据目测确定在PC、ABS和PC/ABS板上没有观察到残留物或蚀刻，则组合物通过无迁移测试。

表A：CE1-2和IE1-4的配方和性质

与本发明的实施例进行对比，不含基于氮的含磷阻燃剂的CE1是失败的且不含金属水合物的CE2也是失败的。

当缆线芯由聚丙烯制备而不使用阻燃添加剂且当缆线夹套非常薄(0.4mm)时，缆线夹套通过VW-1测试时非常具有挑战性的。仅具有基于氮的含磷阻燃剂或金属水合物的CE1和CE2没有通过VW-1测试。

本发明的实施例1-4令人惊奇地在VW-1测试中成功了，且与仅分别通过了五分之二和五分之三的对比实施例1-2相比，IE1-4通过了五分之五的测试。仅有本发明的实施例通过了无迁移测试，其具有小于25%的标记燃烧面积，并且无滴落或未点燃棉线，同时在抗张强度、伸长率和变形方面具有可接收的值。

虽然本发明使用某些细节通过前述优选的实施方式的说明进行了描述，但是该细节仅主要用于说明的目的。本领域技术人员可以进行多种变形方式和改进而并不背离以下权利要求书所述的本发明的精神和范围。

Claims

1.一种缆线，其包括：

无阻燃剂的热塑性内护套；和

外护套组合物，基于组合物的总重量，所述组合物包括：

(a)10wt%到90wt%的基于TPU的树脂，

(b)5wt%到90wt%的金属水合物，

(c)2wt%到50wt%的基于氮的含磷阻燃剂，以及

(d)2wt%到20wt%的液体磷酸酯改性剂，

其中外护套与内护套接触，

其中外护套具有大于0到0.8mm的厚度。

2.权利要求1的线材或缆线，其中所述外护套包括：

(a)30wt%到50wt%的基于TPU的树脂，

(b)20wt%到40wt%的金属水合物，

(c)5wt%到20wt%的基于氮的含磷阻燃剂，以及

(d)3wt%到10wt%的液体磷酸酯改性剂。

3.权利要求1的线材或缆线，其中所述金属水合物是三水合铝。

4.权利要求1的线材或缆线，其中所述基于氮的含磷阻燃剂选自多磷酸铵(APP)、多磷酸三聚氰胺(MPP)和焦磷酸哌嗪。

5.权利要求1的线材或缆线，其中液体磷酸酯改性剂选自间苯二酚二苯酚磷酸酯(RDP)、双酚A二磷酸酯(BDP)、三苯酚磷酸酯(TPP)、三丁氧基乙基磷酸酯(TBEP)和间苯二酚二(二甲苯酚磷酸酯)(XDP)。

6.权利要求1的线材或缆线，其中外护套组合物进一步包括环氧化线型酚醛清漆树脂。

7.权利要求1的线材或缆线，其中热塑性内护套包括聚丙烯。

8.权利要求1的线材或缆线，其中外护套具有0.2到0.6mm的厚度。