BR112014002888B1

BR112014002888B1 - Cabo com bainha termoplástica

Info

Publication number: BR112014002888B1
Application number: BR112014002888-5A
Authority: BR
Inventors: Lu Journey Zhu; David Hongfei Guo; Lei Ying; Bin Li; Yong Yong Yang
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2020-09-29
Also published as: US10109393B2; KR20140056282A; US20140234620A1; WO2013029249A1; TW201320112A; BR112014002888A2; JP2014529860A; CN103857747A; JP5948419B2; KR101849822B1; EP2751204B1; EP2751204A1; EP2751204A4; CN103857747B

Abstract

cabo a presente invenção provê fio ou cabo compreendendo uma bainha termoplástica interna livre de retardante de chama e uma composição de bainha externa compreendendo, com base no peso da composição, (a) de 10% em peso a 90% em peso de uma resina à base de tpu, (b) de 5% em peso a 90% em peso de um hidrato metálico, (c) de 2% em peso a 50% em peso de um retardante de chama fosforoso à base de nitrogênio, e (d) de 2% em peso a 50% em peso de modificador de fosfato líquido, sendo que a bainha externa está em contato com o revestimento isolante, e sendo que a bainha externa tem uma espessura maior quer zero a 0,8 mm.

Description

Campo da Invenção

[001] A invenção refere-se a um cabo contendo uma bainha externa compreendendo uma composição de poliuretano termoplástico (TPU). Em um aspecto, a invenção refere-se a uma bainha externa de cabo compreendendo uma composição TPU com retardante de chama e livre de halogênio que inclui um retardante de chama fosforoso à base de nitrogênio e um hidrato metálico.

Descrição do Estado da Técnica

[002] Composições TPU podem tem uma ampla faixa de flexibilidade. Podem ser fabricadas através de uma grande variedade de métodos de moldagem por injeção, extrusão a moldagem por sopro. Também oferecem benefícios de desempenho relacionados com transparência, resistência à abrasão, resistência química e a hidrocarboneto, bem como suporte de carga e resistência à tração. Consequentemente, abrangem muitas aplicações que requeiram retardamento de chama.

[003] Os retardantes de chama tradicionais utilizados em composições de TPU são à base de halogênio, ou seja, contêm bromo, cloro, etc. Porém, devido às constantes preocupações com o meio-ambiente e a segurança, os retardantes de chama livres de halogênio são atualmente preferidos, embora representem um desafio às composições de TPU. Retardantes de chama livres de halogênio convencionais e disponíveis no mercado, como por exemplo, os que se baseiam em fosfatos orgânicos, tal como resorcinol bis(difenil fosfato) (RDP) e bisfenol-A bis(difenil fosfato) (BPADP), não produzem uma composição de TPU com retardante de chama que exiba boa supressão de fumaça. Uma composição de TPU livre de halogênio exibindo boas propriedades mecânicas e retardamento de chama é de continuo interesse para a indústria de TPU.

Descrição dos desenhos

[004] A Figura 1 é uma vista esquemática de um conjunto utilizado para os testes de nao migração.

Sumário da Invenção

[005] Em uma concretização, a invenção é um cabo compreendendo uma composição de bainha interna termoplástica livre de retardante de chama e de bainha externa compreendendo, com base no peso da composição, (a) de 10-6 em peso a 90% em peso de uma resina à base de TPU, (b) de 5% em peso a 90% em peso de um hidrato metálico, (c) de 2% em peso a 50% em peso de um retardante de chama fosforoso à base de nitrogênio, e (d) de 2% em peso a 50% em peso de modificador de fosfato liquido,

[006] sendo que a bainha externa está em contato com a bainha interna termoplástica, e sendo que a bainha externa tem uma espessura de 0,lmm a 0,8mm.

[007] Em uma concretização, a composição de bainha externa compreende ainda um ou mais aditivos ou cargas tais como um antioxidante, um estabilizante de UV, auxiliares de processamento e/ou um óxido metálico, como por exemplo, dióxido de titânio.

[008] Em todas as concretizações, as porcentagens totais de todos os componentes na composição de bainha externa são de 100% em peso.

Descrição Detalhada da Concretização Preferida

[009] Salvo citação em contrário, implicita do contexto, ou habitual no estado da técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso e todos os métodos de teste são atualizados a contar da data de depósito do presente relatório. Para fins da prática patentária americana, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente ou publicação de patente referenciado, são incorporados por referência em sua totalidade (ou sua versão americana equivalente é assim incorporada por referência) especialmente com respeito à descrição de definições (na medida em que não forem inconsistentes com qualquer definição especificamente citada no presente relatório) e conhecimento geral do estado da técnica.

[010] As faixas numéricas no presente relatório são aproximadas, podendo incluir valores fora da faixa, salvo indicação em contrário. As faixas numéricas incluem todos os valores desde e inclusive os valores minimos e máximos, em incrementos de uma unidade, contanto que exista um intervalo de pelo menos duas unidades entre qualquer valor minimo e qualquer valor máximo. Como exemplo, se uma propriedade composicional, fisica ou outra propriedade, tal como, por exemplo, espessura, etc., for de 100 a 1.000, então todos os valores individuais, tais como 100, 101, 102, etc., e subfaixas, tais como de 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., são expressamente enumeradas. Para faixas contendo valores inferiores a um ou contendo números fracionários maiores que um (ex: 1,1, 1,5, etc.), uma unidade será considerada como 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, conforme apropriado. Para faixas contendo números de um só digito menores que dez (ex: de 1 a 5), uma unidade é tipicamente considerada como 0,1. Estes são apenas exemplos do que se pretende especificamente, e todas as possiveis combinações de valores numéricos entre o valor mais baixo e o mais alto enumerado, devem ser consideradas como expressamente citadas neste relatório. As faixas numéricas são providas, neste relatório, entre outras coisas, as quantidades de componente de formulações, espessura, etc.

[011] "Fio" e termos similares significam um filamento simples de metal condutor, como por exemplo, cobre ou aluminio, ou um filamento simples de fibra óptica.

[012] "Cabo" e termos similares significam pelo menos um fio ou fibra óptica no interior de uma bainha, por exemplo, uma bainha isolante ou uma jaqueta externa protetora. Tipicamente, um cabo consiste de dois ou mais fios ou fibras ópticas ligados entre si, tipicamente em uma bainha interna isolante comum e/ou uma bainha externa protetora. Os fios ou fibras individuais dentro da bainha podem ser nus, encapados ou isolados. Cabos combinados podem conter tanto fios elétricos como fibras ópticas. O cabo, etc., pode ser concebido para aplicações de baixa, média e alta tensão. Concepções tipicas de cabo são ilustradas nas patentes americanas Nos. 5.246.783, 6.496.629 e 6.714.707.

[013] "Composição" e termos similares significam uma mistura ou blenda de dois ou mais componentes.

[014] O termo "polimero" (e termos similares) é um composto macromolecular preparado reagindo-se (ou seja, polimerizando- se) monômeros de tipo igual ou diferente. "Polimero" inclui homopolimeros e interpolimeros.

[015] "Interpolimero" significa um polimero preparado através da polimerização de pelo menos dois monômeros diferentes. Esse termo genérico inclui copolímeros, geralmente empregados para se referir a polímeros preparados com dois monômeros diferentes, e polimeros preparados com mais de dois monômeros diferentes, como por exemplo, terpolimeros, tetrapolimeros, etc.

[016] "Livre de halogênio" e termos similares significa que as composições da presente invenção são livres ou substancialmente livres de halogênio, ou seja, contém menos de 2000 mg/kg de halogênio, medido através de cromatografia iônica (IC) ou método analitico similar. Um teor de halogênio menor que essa quantidade é considerado irrelevante em relação à eficácia de muitos produtos, por exemplo, um revestimento de fio ou cabo, fabricado com as composições da presente invenção.

[017] Um material "termoplástico"é um polimero linear ou ramificado que pode ser repetidamente amolecido e escoável quando aquecido e retornado ao estado endurecido quando resfriado à temperatura ambiente. Geralmente tem um módulo elástico maior que 10.000 psi (68,95 MPa) utilizando o método ASTM D638-72. Além disso, os termoplásticos podem ser moldados ou extrudados em artigos de qualquer formado predeterminado, quando aquecido até o estado amolecido.

Composição TPU com HFFR

[018] A presente invenção provê uma bainha externa de cabo preparada com composição de poliuretano termoplástico (TPU) com retardante de chama livre de halogênio (HFFR). A composição de TPU com HFFR compreende (a) TPU, (b) um hidrato metálico, (c) retardante de chama fosforoso à base de nitrogênio e (d) modificador de fosfato liquido.

Poliuretano Termoplástico (TPU)

[019] O poliuretano termoplástico usado na prática da presente invenção é o produto de reação de um poliisocianato (tipicamente um diisocianato), um ou mais diol(óis) poliméricos, e opcionalmente um ou mais extensor (es) de cadeia difuncional (ais). "Termoplástico", conforme aqui utilizado, descreve um polimero que (1) tem a capacidade de ser estirado para além de seu comprimento original e de encolher até atingir substancialmente seu comprimento original, quando liberado, e (2) amolece quando exposto ao calor e retorna substancialmente à sua condição original quando resfriado à temperatura ambiente.

[020] O TPU pode ser preparado através de métodos de pré- polimero, quase-pré-polimero ou processo de etapa única ("one-shot") . O isocianato forma um segmento duro no TPU e pode ser um isocianato aromático, alifático ou cicloalifático e combinações de dois ou mais desses compostos. Um exemplo não restritivo de uma unidade estrutural derivada de um diisocianato (OCN-R-NCO) é representado pela fórmula (I):

onde R é grupo alquileno, cicloalquileno ou arileno. Exemplos representativos desses diisocianatos podem ser encontrados em USP 4.385.133, 4.522.975 e 5.167.899. Exemplos não restritivos de diisocianatos preferidos incluem 4,4'-di- isocianatodifenil-l-metano, diisocianato de p-fenileno, 1,3- bis(isocianatometil)-ciclohexano, 1,4-diisocianato- ciclohexano, diisocianato de hexametileno, diisocianato de 1,5-naftaleno, diisocianato de 3,3z-dimetil-4,4'-bifenila, 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano, diisocianato de 2,4- tolueno e 4,4'-di-isocianato-difenilmetano.

[021] O diol polimérico forma segmentos moles no TPU resultante. 0 diol polimérico pode ter um peso molecular (médio numérico) na faixa, por exemplo, de 200 a 10.000 g/mol. Pode-se empregar mais de um diol polimérico. Exemplos não restritivos de dióis poliméricos apropriados incluem poliéter dióis (produzindo "TPU de poliéter"); poliéster dióis (produzindo "TPU de poliéster"); policarbonatos com terminação hidroxi (produzindo um TPU de policarbonato); polibutadienos com terminação hidroxi; copolímeros de polibutadieno-acrilonitrila com terminação hidroxi; copolímeros de dialquil siloxano com terminação hidroxi e óxidos de alquileno, tais como óxido de etileno, óxido de propileno; dióis de óleo natural e qualquer combinação dos mesmos. Um ou mais dos dióis poliméricos anteriormente citados podem ser misturados com um poliéter com terminação amina e/ou um copolímero de polibutadieno-acrilonitrila com terminação amino.

[022] O extensor de cadeia difuncional pode ser dióis alifáticos de cadeia linear ou ramificada tendo de 2 a 10 átomos de carbono, inclusive, na cadeia. Exemplos de tais dióis são o etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol e similares; 1,4-ciclohexanodimetanol; hidroquinobis- (hidroxietil)éter; ciclohexilenodióis (1,4-, 1,3- e 1,2- isômeros), isopropilidenobis(ciclohexanodióis); dietileno glicol, dipropileno glicol, etanolamina, N-metil- dietanolamina e similares; e misturas de qualquer um dos acima mencionados. Conforme observado anteriormente, em alguns casos, proporções menores (inferiores a cerca de 20 por cento equivalentes) do extensor difuncional podem ser substituídas com extensores trifuncionais sem prejudicar a termoplasticidade do TPU resultante; exemplos ilustrativos de tais extensores são o glicerol, trimetilolpropano e similares.

[023] O extensor de cadeia é incorporado ao poliuretano em quantidades determinadas pela seleção dos componentes reagentes específicos, das quantidades desejadas dos segmentos duros e moles, e do indice suficiente para prover boas propriedades mecânicas, tais como módulo e resistência ao rasgo. As composições de poliuretano podem conter, por exemplo, de 2 a 25, preferivelmente de 3 a 20 e mais preferivelmente de 4 a 18% em peso, do componente extensor de cadeia.

[024] Opcionalmente, pequenas quantidades de compostos com funcionalidade monohidroxi ou com funcionalidade monoamino, frequentemente designados "interruptores de cadeia" podem ser usados para controlar o peso molecular. Exemplos ilustrativos de tais interruptores de cadeia são os propanóis, butanóis, pentanóis e hexanóis. Quando utilizados, os interruptores de cadeia estão tipicamente presentes em quantidades menores de 0, 1 a 2 por cento em peso de toda a mistura de reação levando à composição de poliuretano.

[025] As proporções equivalentes de diol polimérico para dito extensor pode variar consideravelmente, dependendo da dureza desejada para o produto de TPU. Em geral, as proporções equivalentes enquadram-se na respectiva faixa de cerca de 1:1 a cerca de 1:20, preferivelmente de cerca de 1:2 a cerca de 1:10. Ao mesmo tempo, a relação total de equivalentes de isocianato para equivalentes de materiais contendo hidrogênio ativo está na faixa de 0,90:1 a 1,10:1 e preferivelmente 0,95:1 a 1,05:1.

[026] Em uma concretização, o TPU é pelo menos um de poliuretano à base de poliéter ou à base de poliéster. As composições de TPU baseadas em poliuretano à base de poliéter são preferidas.

[027] Exemplos não restritivos de TPUs adequados incluem os elastômeros de poliuretano termoplástico PELLETHANE™ da Lubrizol Corporation; poliuretanos termoplásticos ESTANE™, poliuretanos termoplásticos TECOFLEX™, poliuretanos termoplásticos CARBOTHANE™, poliuretanos termoplásticos TECOPHILIC™, poliuretanos termoplásticos TECOPLAST™ e poliuretanos termoplásticos TECOTHANE™, todos da Noveon; poliuretanos termoplásticos ELASTOLLAN™ e outros poliuretanos termoplásticos da BASF; e poliuretanos termoplásticos comerciais da Bayer, Huntsman, Lubrizol Corporation e Merquinsa.

[028] O componente TPU das composições da presente invenção pode compreender um ou mais poliuretanos termoplásticos e, opcionalmente, incluem um ou mais polimeros termoplásticos livres de halogênio adicionais, inclusive, embora não restritos a etileno acetato de vinila (EVA), polietileno, polipropileno, copolímero de etileno ou propileno, copolímero estirênico em bloco, e similares. Esses outros polimeros podem ser dispersados de forma descontinua ou co-contínua com a fase de resina de TPU da composição.

[029] Se presentes, então os outros polimeros estão tipicamente presentes em uma quantidade de 0,1 a 50, mais tipicamente de 0,1 a 15 e ainda mais tipicamente de 0,1 a 10% em peso, com base no peso combinado do componente TPU e de outros polimeros.

[030] O TPU tipicamente compreende pelo menos 10% em peso, mais tipicamente pelo menos 20% em peso e ainda mais preferivelmente pelo menos 30 por cento em peso (% em peso) da composição de TPU com HFFR. O TPU tipicamente compreende não mais que 90% em peso, mais tipicamente não mais que 80 e ainda mais tipicamente não mais que 50% em peso, com base no peso total da composição de TPU com HFFR.

(B) Hidrato Metálico

[031] Os hidratos metálicos apropriados para uso na prática da presente invenção incluem, embora não se restrinjam a triidróxido de aluminio (também conhecido como ATH ou triidrato de aluminio) e hidróxido de magnésio (também conhecido como diidróxido de magnésio). O hidrato metálico pode ser sintético ou natural, e pode ser usado isoladamente ou em combinação com outro e/ou outros retardantes de chama inorgânicos, como por exemplo carbonato de cálcio, silica, etc., tipicamente em pequenas quantidades.

[032] O hidrato metálico tipicamente compreende pelo menos 5% em peso, mais tipicamente pelo menos 10% em peso e ainda mais tipicamente pelo menos 20% em peso da composição de TPU com HFFR. O hidrato metálico tipicamente compreende não mais que 90% em peso, mais tipicamente não mais que 60% em peso, e ainda mais tipicamente não mais que 40% em peso, com base no peso total da composição de TPU com HFFR.

(C) Retardante de Chama Fosforoso à base de Nitrogênio

[033] A composição de TPU com HFFR também inclui um retardante de chama fosforoso à base de nitrogênio. O retardante de chama fosforoso à base de nitrogênio também tipicamente inclui um ou mais componentes que contribuem com nitrogênio seja como uma espécie nitrogênio-fósforo combinados ou como componente separado.

[034] Os retardantes de chama fosforosos à base de nitrogênio utilizados na prática da presente invenção incluem, embora não se restrinjam a éster amidas fosforosas, amidas de ácido fosfórico, amidas de ácido fosfônico, amidas de ácido fosfinico, e melamina e derivados de melamina, inclusive polifosfato de melamina, pirofosfato de melamina e cianurato de melamina e misturas de dois ou mais desses materiais.

[035] Polifosfatos e pirofosfatos de amónio e piperazina são amplamente utilizados, frequentemente em combinação com aditivos de retardantes de chama, tais como derivados de melamina. Em uma concretização, o retardante de chama à base de nitrogênio compreende AMFINE FP-2100J, uma mistura de retardante de chama à base de fósforo-nitrogênio da Adeka Corporation. Em uma concretização, o retardante de chama à base de nitrogênio compreende BUDIT 3167, uma mistura de retardante de chama à base de fósforo-nitrogênio da Budenheim Corporation. O FP-2100J e BUDIT 3167 tipicamente provêem bom desempenho de queima intumescente para TPU e outros sistemas de resina.

[036] O retardante de chama fosforoso à base de nitrogênio compreende pelo menos 1% em peso, mais tipicamente pelo menos 2% em peso e ainda mais tipicamente pelo menos 5% em peso, com base no peso total da composição de TPU com HFFR. O retardante de chama fosforoso à base de nitrogênio tipicamente compreende não mais que 30% em peso, mais tipicamente não mais que 20% em peso, e ainda mais tipicamente não mais que 10% em peso, com base no peso total da composição de TPU com HFFR.

(D) Modificador de Fosfato Líquido

[037] A composição de TPU com HFFR opcionalmente compreende um modificador de fosfato liquido. A incorporação de modificadores de fosfato liquidos em composições de TPU com HFFR reduz bastante o branqueamento por tensão e riscos, provendo vantagens sinérgicas das propriedades. Esses modificadores de fosfato liquidos apresentam boa compatibilidade com as composições de TPU com HFFR e sinergia de queima com o retardante de chama fosforoso à base de nitrogênio. Conforme aqui utilizado, o termo "modificador de fosfato liquido" significa um retardante de chama de fosfato que é liquido em condições ambientais ou que é um sólido de baixa fusão em condições ambientais, embora sua temperatura de fusão seja inferior a 150°C.

[038] Exemplos de modificadores de fosfato liquidos adequados incluem difenil fosfato de resorcinol de alto peso molecular (RDP), difosfato de bisfenol A (BDP), trifenol fosfato (TPP), tributoxietil fosfato (TBEP), tricresil fosfato (TCP), resorcinol bis(xilenol) fosfato (XDP) e misturas de dois ou mais desses compostos.

[039] Quando presente, o modificador de fosfato liquido tipicamente compreende pelo menos 1% em peso, mais tipicamente pelo menos 2% em peso, e ainda mais tipicamente pelo menos 3% em peso, com base no peso total da composição de TPU com HFFR. O fosfato liquido compreende tipicamente não mais que 20% em peso, mais tipicamente não mais que 15% em peso, e ainda mais tipicamente não mais que 10% em peso, com base no peso total da composição de TPU com HFFR.

[040] Em uma concretização, o modificador de fosfato liquido é BDP. O BDP é um aditivo de retardante de chama de cor clara, com alto ponto de ebulição, não inflamável, de baixa viscosidade e baixa acidez disponivel no comércio e conhecido para uso em espuma de poliuretano e poliisocianurato flexivel e rigido, resinas de poliéster insaturadas, cloreto de polivinila, adesivos, elastômeros, acetato de celulose, nitrocelulose, resinas epóxi e outras resinas. 0 BDP pode existir como molécula simples ou como oligômero, ou seja, um material tipo polimérico com apenas poucas unidades de repetição. A forma oligomérica do BDP geralmente tem em média duas ou mais unidades de éster de fosfato e/ou fosfonato por molécula.

Aditivos e Cargas

[041] As composições de TPU com HFFR da presente invenção podem, opcionalmente, também conter aditivos e/ou cargas. Aditivos representativos incluem, embora não se restrinjam a antioxidantes, auxiliares de processamento, corantes, estabilizantes ultravioleta (inclusive absorventes UV) , agentes antiestáticos, agentes antigotejamento, agentes nucleantes, agentes deslizantes, plastificantes, lubrificantes, agentes de controle de viscosidade, promotores de pega, agentes antibloqueio, surfactantes, óleos expansores, varredores de ácido, e desativadores de metal. Se presentes, esses aditivos são tipicamente usados na forma e quantidades convencionais, como por exemplo, de 0,01% em peso ou menos a 10% em peso ou mais, com base no peso total da composição.

[042] Cargas representativas incluem, embora não se restrinjam aos vários óxidos metálicos, como por exemplo, dióxido de titânio; carbonatos metálicos tais como carbonato de magnésio e carbonato de cálcio; sulfetos e sulfatos metálicos tais como dissulfeto de molibdênio e sulfato de bário; boratos metálicos tais como borato de bário, borato de meta-bário, borato de zinco e borato de meta-zinco; anidrido metálico tal como anidrido de aluminio; argila, tal como diatomita, caolim e montmorilonita; huntita; celite; amianto; minerais moidos e litopona. Se presente, essas cargas são tipicamente usadas na forma e quantidades convencionais, com por exemplo, de 5% em peso ou menos a 50% em peso ou mais com base no peso da composição.

[043] Em uma concretização, a composição de TPU com HFFR da invenção compreende ainda um agente antigotejamento. Exemplos incluem, sem restrição, um ou mais de isocianurato de triglicidila, resina novolac epoxidada, e resinas à base de fluoro tais como politetrafluoroetileno, copolimeros de tetrafluoroetileno e hexafluoropropileno, resinas de carbono fluoradas de tetrafluoroetilenos e perfluoroalquilviniléter, polivinilidenofluoreto, e similares.

[044] Se presente, o agente antigotejamento tipicamente compreende pelo menos 0,1% em peso, mais tipicamente pelo menos 0,2% em peso, e ainda mais tipicamente pelo menos 0,4% em peso, com base no peso total da composição de TPU com HFFR. Se presente, o agente antigotejamento tipicamente compreende não mais que 10% em peso, mais tipicamente não mais que 8% em peso, e ainda mais tipicamente não mais que 5% em peso, com base no peso total da composição de TPU com HFFR.

[045] Estabilizantes de luz uv apropriados incluem estabilizantes de luz de amina impedida (HALS) e aditivos de absorvente de luz UV (UVA) . HALS representativos que podem ser usados nas composições incluem, embora não se restrinjam a TINUVIN XT 850, TINUVIN 622, TINUVIN® 770, TINUVIN® 144, SANDUVOR® PR-31 e Chimassorb 119 FL. 0 TINUVIN® 770 é bis- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)sebacato, tem um peso molecular de cerca de 480 gramas/mol e é fornecido pela Ciba, Inc. (agora parte da BASF) e possui dois grupos amina secundária. O TINUVIN®144 é bis-(1, 2,2, 6, 6-pentametil-4- piperidinil)-2-n-butil-2-(3,5-di-ter-butil-4- hidroxibenzil)malonato, tem um peso molecular de cerca de 685 gramas/mol, contém aminas terciárias, e é também fornecido pela Ciba. SANDUVOR® PR—31 é ácido propanodióico, [(4- metoxifenil)-metileno]-bis-(1,2,2,6,6-pentametil-4- piperidinil) éster, tem um peso molecular de cerca de 529 gramas/mol, contém aminas terciárias, e é fornecido pela Clariant Chemicals (India) Ltd. Chimassorb 119 FL ou Chimassorb 119 é 10% em peso de polimero de dimetil succinato com 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-l-piperidinoetanol e 90% em peso de N,N"'-[1,2-etanodiilbis[[[4,6-bis[butil(1, 2,2, 6, 6- pentametil-4-piperidinil)amino]-1,3,5-traizin-2-il]imino]- 3,1-propanodiil]]bis[N'N"-dibutil-N'N"-bis(1,2,2,6, 6- pentametil-4-piperidinil)]-1, é fornecido pela Ciba Inc. Aditivos de absorvente UV (UVA) representativos incluem os tipos benzotriazólicos tais como Tinuvin 326 e Tinuvin 328 da Ciba, Inc. Misturas de aditivos HALS e UVA são também eficazes.

[046] Exemplos de antioxidantes incluem, embora não se restrinjam a fenóis impedidos, tais como tetracis[metileno(3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidro- cinamato)]metano; bis[(beta-(3,5-diter-butil-4- hidroxibenzil)-metilcarboxietil)]sulfeto, 4,4'-tiobis(2- metil-6-ter-butilfenol), 4,4'-tiobis(2-ter-butil-5- metilfenol), 2,2'-tiobis(4-metil-6-ter-butilfenol) e tiodietileno bis(3, 5-di-ter-butil-4-hidroxi)hidrocinamato; fosfitos e fosfonitos, tais como tris(2,4-di-ter- butilfenil)fosfito e di-ter-butilfenil-fosfonito; compostos tio tais como dilauriltiodipropionato, dimiristiltiodipropionato e diesteariltiodipropionato; vários siloxanos; 2,2,4-trimetil-l,2-diidroquinolina polimerizada, n, n'-bis(1,4-dimetilpentil-p-fenilenodiamina), difenilaminas alquiladas, 4,4'-bis(alfa,alfa-dimetilbenzil)difenilamina, difenil-p-fenilenodiamina, di-aril-p-fenilenodiaminas mistas, e outros degradantes ou estabilizantes de amina impedida. Antioxidantes podem ser usados em quantidades, por exemplo, de 0,1 a 5% em peso com base no peso da composição.

[047] Exemplos de auxiliares de processamento incluem, embora não se restrinjam a sais metálicos de ácidos carboxilicos, tais como estearato de zinco ou estearato de cálcio; ácidos graxos tais como ácido esteárico, ácido oleico e ácido erúcico; amidas graxas tais como estearamida, oleamida, erucamida ou N,N'-etileno bis-estearamida; cera de polietileno; cera de polietileno oxidado; polimeros de óxido de etileno; copolimeros de óxido de etileno e de óxido de propileno; ceras vegetais, ceras de petróleo; surfactantes não-iônicos; fluidos de silicone e polissiloxanos.

Formulação/Fabricação

[048] A formulação das composições pode ser efetuada através de meios padrão conhecidos no estado da técnica. Exemplos de equipamento de formulação são os misturadores internos de batelada, tal como o misturador interno Banbury ou o Bolling. Alternativamente, pode-se utilizar os misturadores de rosca simples ou de dupla rosca continuos, tal como o misturador continuo Farrel™, um misturador (extrusora) de dupla rosca Werner and Pfleiderer ou uma extrusora amassadeira continua Buss™. 0 tipo de misturador utilizado e suas condições de operação afetam as propriedades da composição, tais como viscosidade, resistividade volumétrica e lisura da superficie extrudada.

[049] A temperatura de formulação do TPU com o hidrato metálico, retardante de chama fosforoso à base de nitrogênio e pacotes de aditivo e modificador fosforoso liquido opcionais é tipicamente de 120 a 220°C, mais tipicamente de 160 a 200°C. Os vários componentes da composição final podem ser adicionados e formulados entre si em qualquer ordem, ou simultaneamente, embora tipicamente o TPU seja primeiramente formulado com um ou mais retardantes de chama antes de ser combinado com os aditivos.

[050] Em algumas concretizações, os aditivos são adicionados como um lote padrão pré-misturado. Tais lotes padrão são comumente formados dispersando-se os aditivos, seja separadamente ou juntamente com uma pequena quantidade do TPU ou, se o TPU for usado em combinação com outra resina, por exemplo, um polietileno ou polipropileno, com uma pequena quantidade da outra resina. Os lotes padrão são convenientemente formados através de métodos de formulação sob fusão.

Artigos Manufaturados

[051] Em uma concretização, o cabo da presente invenção compreende um bainha interna termoplástica livre de retardante de chama e uma bainha externa compreendendo a composição de TPU com HFFR, sendo que a bainha externa está em contato com a bainha termoplástica interna. A bainha externa tem uma espessura maior que zero a 0,8 mm, preferivelmente de 0,2 a 0,6 mm. A bainha termoplástica interna pode compreender uma poliolefina, preferivelmente polipropileno.

[052] A composição de TPU com HFFR da presente invenção pode ser aplicada a um cabo em quantidades conhecidas e através de métodos também conhecidos (por exemplo, com o equipamento e métodos descritos nas patentes USP 5.246.783 e 4.144.202) .

[053] Tipicamente, a composição de TPU com HFFR é preparada em um reator/extrusora equipado com uma matriz de revestimento de cabo e após os componentes da composição ser formulados, a composição de TPU com HFFR é extrudada sobre a bainha termoplástica interna do cabo, à medida que o cabo é estirado pela matriz. A bainha externa é então tipicamente submetida a um periodo de cura que ocorre a temperaturas variando de ambiente, mas abaixo do ponto de fusão da composição, até que o artigo tenha atingido o grau desejado de reticulação. A cura pode ter inicio no reator-extrusora.

[054] A bainha externa do cabo compreendendo composição de TPU com HFFR da presente invenção exibe desempenho satisfatório de resistência à chama, sem utilizar retardantes de chama halogenados, resolvendo assim os problemas ambientais e de saúde relacionados com a combustão das composições.

[055] A invenção é descrita mais detalhadamente através dos exemplos a seguir. Salvo citação em contrário, todas as partes e porcentagens são em peso.

Concretizações específicas Materiais

[056] O TPUs utilizado nestes exemplos é ESTANE™ 58219, um poliuretano termoplástico de poliéter da Lubrizol Advanced Materials. Antes da utilização, as amostras de TPU são pré- secadas a 90°C por pelo menos 6 horas sob vácuo. ELVAX® 265, copolimero de etileno acetato de vinila é adquirido da Dupont e utilizado na forma recebida. BDP é obtido da Adeka com o nome de FP600 e utilizado na forma recebida. Retardantes de chama fosforosos à base de nitrogênio FP2100J é adquirido da Adeka e BUDIT® 3167 é adquirido da Budenheim. Triidrato de aluminio H42M é obtido da Showa Kako, e é pré-secado a 100°C por 6 horas sob vácuo.

[057] DEN431, uma novolac epoxidada livre de solvente, é fornecida pela The Dow Chemical Company. Óxido de titânio (TiO2) é adquirido da DuPont como R350. O antioxidante IRGANOX® 1010 e estabilizante de processamento IRGAFOS® 168 são adquiridos da Ciba Specialty Chemicals. O estabilizante UV é TINUVIN 866 é adquirido da Ciba Specialty Chemicals. O lote padrão de corante é Clariant MB da Clariant.

Preparação

[058] As composições mostradas na Tabela A são preparadas em uma extrusora de dupla rosca e avaliadas quando às características de extrusão e propriedades chave. Tanto os Exemplos Comparativos (CEs) como os Exemplos Inventivos (IEs) são mostrados na presente invenção. As etapas a seguir são utilizadas na preparação e avaliação do material. Em um misturador de alta velocidade de 50L, a resina TPU e EVA e uma porção de carga de triidrato de óxido de aluminio são adicionados e misturados por 10 segundos. O triidrato de óxido de aluminio restante é então adicionado à mistura, juntamente com o retardante de chama fosforoso à base de nitrogênio (FP2100J ou Budit 3167) e, se presente, o modificador de fosfato liquido (BDP). Novolac epoxidada pré- aquecida é gradualmente transferida para um misturador com ajuda de uma colher. Então, o Irganox 1010 e o Irgafos 168 são adicionados.

[059] Após todos os componentes serem adicionados ao misturador, eles são misturados a 1800 rpm por 1 minuto. As misturas pré-misturadas são então extrudadas através de extrusora de dupla rosca com uma temperatura de barril de 190°C, um diâmetro de rosca de 40,0 mm e um L/D a 38,6, com uma produção de cerca de 60 kg/h. Finalmente, as pelotas resultantes são secadas a 120°C por 6 horas.

[060] Os cabos são extrudados em uma revestidora de fios com um diâmetro de rosca de 70 mm e L/D a 21,4. O compósito de TPU foi extrudado na forma de jaqueteamento/bainha com espessura de parede de 0,4 mm. O núcleo isolante é um núcleo padrão para cabos A58. A velocidade da linha de extrusão é de 80 m/min.

Caracterização

[061] A resistência à tração na ruptura e o alongamento na ruptura são medidos de acordo com ASTM D-638 à temperatura ambiente e uma velocidade de 500 mm/min. O teste de tração é conduzido em um Instrumento de Teste de Tração INSTRON 5565. O corpo de prova para os testes de tração são placas moldadas por compressão preparadas a uma temperatura de moldagem de 185°C utilizando um ciclo de baixa pressão para facilitar a fusão, seguido de exposição à alta pressão para moldar as placas de 1,4x200x200 mm. O molde é mantido sob alta pressão (15 MPa) e resfriado à temperatura ambiente durante um periodo de 8 min para solidificar as placas.

[062] O teste VW-1 é conduzido em uma câmara VW-1 de acordo com UL 1581-2001. Cinco corpos de prova são testados para cada amostra. Qualquer um dos fenômenos resultará em uma classificação de "não aprovado": (1) o algodão colocado sob o corpo de prova pegou fogo; (2) o sinalizador queimou; ou (3) observou-se gotejamento com chama.

[063] O teste de deformação térmica é conduzido de acordo com UL 1581-2001. Para cada formulação, duas placas de amostra paralelas são colocadas em um forno e pré-aquecidas a 150 °C por uma hora. As amostras pré-aquecidas são então prensadas com a mesma carga a 150°C por uma hora. Em seguida, as amostras prensadas, sem remoção dos pesos, são colocadas em um ambiente ASTM com temperatura de ajuste de 23°C por mais uma hora. As alterações de espessura das placas de amostra são registradas e a relação de deformação térmica calculada de acordo com HD%= (D0-Di) /D0*100%, onde Do representa a espessura de amostra original e Di representa a espessura de amostra após o processo de deformação. As relações de deformação calculadas para as duas amostras paralelas tiveram a média calculada.

[064] Testes de não migração são conduzidos com um conjunto mostrado na Fig. 1. Dois cabos 102 compreendendo uma composição de acordo com a presente invenção são intercalados entre dois painéis plásticos 104, que são também intercalados entre dois painéis de vidro 106 com uma carga de 500g 108 no topo do conjunto. Os painéis de plástico empregados são PC, ABS e PC/ABS. Os cabos são testados em cada tipo dos três painéis (ou seja, três vezes - uma vez cada com cada tipo de painel). Os diâmetros dos cabos não são criticos. Cabos com diâmetros de cerca de 0,5 mm a cerca de 10 mm podem ser usados. As dimensões de cada painel são de 9 cm x 6 cm. Os dois cabos projetam-se após passar pela chapa prensa (largura 60 mm) . O conjunto é então armazenado a 50°c, 80% umidade relativa por 48 horas. Então os painéis plásticos são limpos com 90% etanol. Para fins da presente invenção, a composição passa pelo teste de não migração se nenhum residue ou corrosão estive presente nos painéis PC, ABS e PC/ABS após o teste, conforme determinado por inspeção visual. Tabela A: Formulações e Propriedades de CE 1-2 e IE 1-4

[065] Ao contrário dos Exemplos Inventivos, CE1 não compreendia retardante de chama fosforoso à base de nitrogênio e CE2 não compreendia um hidrato metálico.

[066] É um grande desafio para um jaqueteamento de cabo passar pelo teste VW-1 quando o núcleo do cabo é feito de polipropileno sem aditivo retardante de chama e quando o jaqueteamento de cabo é muito fino, 0,4 mm. CE1 e CE2, que possuem somente retardante de chama fosforoso à base de nitrogênio ou hidrato metálico, não passou no teste VW-1.

[067] Os Exemplos Inventivos 1-4 são surpreendentemente bem sucedidos no teste VW-1 com IE 1-4 tendo passado em 5 de 5 testes, ao contrário dos Exemplos Comparativos 1-2 que passaram somente em 2 e 3 de cinco, respectivamente. Somente os Exemplos Inventivos passaram no teste de não migração, apresentando uma área queimada do sinalizador menor que 25%, não tendo apresentado gotejamento ou queima do algodão, mantendo ainda assim valores aceitáveis para resistência à tração, alongamento e deformação.

[068] Embora a presente invenção tenha sido descrita com certos detalhes em todo o relatório descritivo das concretizações preferidas, esse detalhe serve para ilustração. Muitas variações e modificações podem ser efetuadas pelo habilitado na técnica, sem fugir do escopo e espirito da invenção, conforme descrito nas reivindicações a seguir.

Claims

1. Cabo com bainha termoplástica, caracterizado pelo fato de compreender: uma bainha termoplástica interna livre de retardante de chama; e uma composição de bainha externa compreendendo, com base no peso total da composição: (a) de IO-Ó em peso a 90% em peso de uma resina à base de TPU, (b) de 5% em peso a 90% em peso de um hidrato metálico, (c) de 2 o em peso a 50-6 em peso de um retardante de chama fosforoso à base de nitrogênio, e (d) de 2o em peso a 20% em peso de um modificador de fosfato liquido, sendo que a bainha externa está em contato com a bainha interna, sendo que a bainha externa tem uma espessura maior que 0,1a 0,8mm.

2. Cabo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a bainha externa compreender: (a) de 30^ em peso a 50% em peso de uma resina à base de TPU, (b) de 20-6 em peso a 40% em peso de um hidrato metálico, (c) de 5-6 em peso a 20% em peso de um retardante de chama fosforoso à base de nitrogênio, e (d) de 3^ em peso a 10% em peso de um modificador de fosfato liquido.

3. Cabo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o hidrato metálico ser triidrato de aluminio.

4. Cabo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o retardante de chama fosforoso à base de nitrogênio ser selecionado do grupo consistindo de polifosfato de amónio (APP), polifosfato de melamina (MPP) e pirofosfato de piperazina.

5. Cabo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o modificador de fosfato liquido ser selecionado do grupo consistindo de difenil fosfato de resorcinol (RDP), difosfato de bisfenol A (BDP), trifenol fosfato (TPP), tributoxietil fosfato (TBEP) e resorcinol bis(xilenol) fosfato (XDP) .

6. Cabo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de a composição de bainha externa compreender ainda novolac epoxidada.

7. Cabo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de a bainha termoplástica interna compreender polipropileno.

8. Cabo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de a bainha externa ter uma espessura de 0,2 a 0,6 mm.

9. Cabo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de a composição da bainha externa passar pelo teste VW-1 de acordo com UL 1581-2001.