CN112154181B - 具有改进的耐环境应力开裂性的聚乙烯组合物和使用方法 - Google Patents

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Abstract

描述了聚合物共混物、制作所述聚合物共混物的方法和包括所述聚合物共混物的制品。聚合物共混物可包括高密度聚乙烯(HDPE)聚合物和无规嵌段共聚物。所述无规嵌段共聚物可包括在芳族嵌段(例如两个苯乙烯嵌段)之间的两个不同的饱和链烷嵌段。

Description

具有改进的耐环境应力开裂性的聚乙烯组合物和使用方法
本发明大体上涉及包括高密度聚乙烯(HDPE)和无规嵌段共聚物的聚合物共混物，该无规嵌段共聚物含有在芳族嵌段之间的两个不同的饱和链烷嵌段。
合成聚合材料、特别是热塑性树脂在从医疗器械到食品容器的各种最终用途制品的制造中被广泛使用。常规丙烯聚合材料长期以来在如热成型、吹塑、涂布等的方法中使用，需要可通过增加分子量和扩展分子量分布实现的高熔体强度。分子量和分子量分布可在聚合过程自身中通过选择具体过程条件和催化剂来改良。
聚丙烯(PP)已广泛用来生产帽和罩子。但为了实现所需帽强度，可能需要内衬(例如由乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、丁基橡胶或类似物制成)以实现必需的密封性质和感官性质。这类两层帽是昂贵的。另一方面，高密度聚乙烯(HDPE)通常具有必需的刚度、流动性质和更好的感官性质以用于制作诸如螺旋帽的一件式罩子。但HDPE主要缺乏耐受随时间开裂的能力(如通过耐环境应力开裂性(ESCR)测试测量的)。因此，需要改进HDPE组合物的ESCR性能。
已作出改进这种性能的尝试。以举例方式，Gang等人的中国专利公布号103709483描述了一种包括HDPE、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯和线性低密度聚乙烯的共混物来改进挡风玻璃洗涤器容器的ESCR性能。Orcle等人的欧洲专利申请公布号2 159 041描述了用来改进制品的ESCR性质的退火成形制品。Lindahl等人的美国专利号6,809,154描述了将苯甲酸钠用作成核剂，负责产生高ESCR双峰HDPE组合物。Yang等人的美国专利申请公布号2006/0173123描述了将聚α烯烃加入HDPE来提高ESCR。Lustiger等人的美国专利号6,969,741描述了将高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯共混到一起来实现对于转动模塑制品期望的ESCR。考虑到塑料部件(例如帽和罩子、瓶和容器)规格降低和将塑料容器用于存储侵蚀性化学品(漂白剂瓶)的增长趋势，增强塑料的ESCR性能变得更为重要。例如，如由品牌所有者要求将帽重量由3g减至1.8-2.0g而仍保持其ESCR性能是一个新兴的挑战。
尽管存在各种方法来提高聚乙烯的ESCR性质，但这些方法中的许多者因为它们成本效率低或可适用于制造起始聚乙烯材料的方法而受损。因此，持续需要具有改进的ESCR的基于聚乙烯的组合物，特别是适合于帽和罩子应用的组合物。
有一个发现提供了对与聚乙烯随时间开裂(如由耐环境应力开裂性(ESCR)测试测量的)相关的问题中的至少一些的解决方案。该发现的前提是聚合物共混物包括高密度聚乙烯(HDPE)聚合物和无规嵌段共聚物，无规嵌段共聚物包括在芳族嵌段(例如两个苯乙烯嵌段)之间的两个不同的饱和链烷嵌段。
与不具有无规嵌段共聚物的HDPE相比，本发明的聚合物共混物可展现改进的ESCR值。此外，并且如在实施例中以非限制方式所示出的，意外地发现包括这种聚合物共混物的制品(例如帽)具有用不具有无规共聚物的HDPE制成的试样发生50％失效的时间的200至1000％增加。即，本发明的共混物因ESCR值增大而具有改进的耐久性。因此，添加无规嵌段共聚物提供了一种用来改进高密度聚乙烯的ESCR的巧妙且有成本效益的方法。
在本发明的一个方面中，描述了具有改进的耐久性(例如更耐受开裂)的HDPE聚合物共混物。聚合物共混物可包括高密度聚乙烯(HDPE)和无规嵌段共聚物。无规嵌段共聚物可具有在两个芳族嵌段(例如苯乙烯嵌段)之间的两个不同的饱和链烷嵌段。两个饱和链烷嵌段中的一者可包括分支。饱和链烷嵌段中的一者可包括支链烃(例如从饱和链烷主体延伸的1至2个烃基)，而另一个饱和链烷嵌段可为直链烃(例如具有3至5个碳原子、优选4个碳原子的直链烃)。在一些实施方案中，无规嵌段共聚物可具有按聚苯乙烯标准品约250,000至450,000的平均分子量和按凝胶渗透色谱法0.9至1.2、优选1.1的多分散性。在一些实施方案中，无规嵌段共聚物可具有按聚苯乙烯标准品250,000至450,000g/mol的平均分子量和/或按凝胶渗透色谱法0.9至1.2、优选1.0至1.1的多分散性。在一个具体方面中，无规嵌段共聚物是氢化苯乙烯-异戊二烯-丁烷-苯乙烯无规嵌段共聚物。聚合物共混物中所用的HDPE可为单峰或双峰HDPE，和/或具有在190℃和2.16Kg下0.2至2dg/min的熔体流动指数。在一个具体方面中，HDPE为双峰的并且具有945至965kg/m3的密度。聚合物共混物可具有低于10g/10min、优选低于5g/10min、更优选低于2g/10min的熔体流动指数。聚合物共混物可包括85.0重量％至99.7重量％的HDPE和0.1重量％至15重量％的无规嵌段共聚物，优选其中无规嵌段共聚物为氢化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段聚合物。
本发明的聚合物共混物可包括一种或多种添加剂。添加剂可包括成核剂，导热剂，连结剂，防粘连剂，抗静电剂，抗氧化剂，中和剂/除酸剂，发泡剂，结晶助剂，染料，阻燃剂，填料，冲击改性剂，脱模剂，油，另一种聚合物，颜料，加工剂，增强剂，稳定剂，抗UV剂，澄清剂，增滑剂，流动改性剂，以及它们的组合。成核剂可包括碳酸钙(CaCO3)，硫酸钡(BaSO4)，二氧化硅(SiO2)，高岭土，滑石，云母，氧化钛(TiO2)，氧化铝(Al2O3)，沸石，芳族单羧酸或多羧酸，染料，颜料，金属羧酸盐，金属芳族羧酸盐，六氢邻苯二甲酸金属盐，硬脂酸盐，有机磷酸盐，双酰胺，山梨醇，或它们的组合。添加剂的量可视所需效果而变化。在一些实施方案中，聚合物共混物可包括0.001至1重量％的添加剂。
在一些实施方案中，描述了包括本发明的聚合物共混物的制品。制品的非限制性实例包括膜，模塑部件，容器，盖，片材，管，管接头，瓶，杯，托盘，托板，或玩具，或它们的组合。模塑部件可为帽，优选注塑和压塑帽。在一些实施方案中，加压饮料容器帽可包括本发明的聚合物共混物。还描述了生产制品的方法。方法可包括注塑，吹塑，压塑，片材挤塑，膜吹塑，管挤塑，型材挤塑，压延，热成型，或转动模塑本发明的聚合物共混物以生产制品。
下文包括在本说明书各处使用的各种术语和用语的定义。
用语“熔体流动速率”(MFR)或“熔体流动指数”(MFI)指的是对热塑性聚合物或共混物的熔体流动简易性的度量。本文提及的MFR值是根据ISO 1133在190℃的温度下利用2.16kg的载荷、优选根据ISO 1133-1(2011)测定的值。
“密度”是以g/mL计单位体积聚合物的聚合物克重的质量，并且可根据ASTMD1505、优选根据ASTM D1505-10在23℃下测量。
“拉伸模量”是对固体材料的刚度的量度，并且可根据ASTM D638或ISO527-2测量。
“屈服拉伸强度”是材料在断裂前可承受的最大应力，并且可根据ASTM D638或ISO527-2测量。
“屈服拉伸伸长”百分数是材料在断裂前可承受的最大应力，并且可根据ISO 527-1/2测量。
挠曲模量是挠曲变形中应力与应变之比，并且可根据ISO 527-2测量。
挠曲强度是材料即将屈服前的应力，并且可根据ISO 527-2测量。
“Charpy切口冲击强度”是测定断裂期间材料所吸收能量的量的应变率试验，并且可根据ISO 179测量。
“耐环境应力开裂性(ESCR)”是环境应力开裂试验，其中聚乙烯试样经受ASTMD1693-15B中规定的条件。
术语“约”或“大约”被定义为接近如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，该术语被定义为在10％内、优选在5％内、更优选在1％内且最优选在0.5％内。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指的是基于包括组分的材料的总重量、总体积或总摩尔计，组分的重量百分数、组分的体积百分数，或组分的摩尔百分数。在非限制性实例中，100克材料中的10克组分为10重量％的组分。
术语“大致上”和其变型被定义为包括在10％内、在5％内、在1％内或在0.5％内的范围。
当在权利要求书和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“降低”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变型包括任何可测量的降低或完全抑制以实现所需结果。
如在说明书和/或权利要求书中使用的术语“有效”意指适于实现所需、预期或意图结果。
在与权利要求书或说明书中的术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”中的任何者结合使用时，措辞“一种”或“一个”的使用可意指“一种/一个”，但其还与“一种或多种/一个或多个”、“至少一种/至少一个”和“一种或多于一种/一个或多于一个”的含义一致。
措辞“包含”、“具有”、“包括”或”含有”和它们的任何形式是包括或开放性的，并且不排除另外的未详述的要素或方法步骤。
本发明的聚合物共混物可“包含”在说明书各处所公开的具体成分、组分、组合物等，“基本上由上述者组成”或“由上述者组成”。在一个非限制性方面中，关于过渡用语“基本上由...组成”，本发明的聚合物共混物的一个基本和新颖的特性是在与未共混的HDPE的ESCR值相比时它们的ESCR值增大。
本发明的其他目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得显而易见。然而应理解的是，附图、详细描述和实施例尽管指示了本发明的特定实施方案，但仅以举例方式给出且不意图限制。另外，预期在本发明的精神和范围内的变化和修改将从该详细描述中对本领域技术人员显而易见。在另外的实施方案中，特定实施方案的特征可与其他实施方案的特征组合。例如，一个实施方案特征的特征可与其他实施方案中的任何者的特征组合。在另外的实施方案中，可将其他特征加入本文所述的特定实施方案。
发明详述
有一个发现提供了对与加工聚乙烯聚合物和由这类聚合物制成的制品相关的问题中的至少一些的解决方案。解决方案的前提是将HDPE与具有在苯乙烯嵌段之间的两个不同的饱和链烷嵌段的无规嵌段共聚物共混。这类聚合物共混物可提供对模塑、挤塑和吹塑法改进的性能。值得注意地，与由不具有无规嵌段共聚物的HDPE制成的材料相比，由这些聚合物共混物制成的材料具有改进的ESCR性能。
本发明的这些和其他非限制性方面在以下章节中进一步详细论述。
A.材料
1.聚合物
聚合物共混物中所用的聚合物可包括聚烯烃。聚烯烃可通过商业使用的聚合法中的任何者(例如“高压”法、淤浆法、溶解法和/或气相法)并使用已知催化剂中的任何者(例如多位点催化剂、诸如齐格勒纳塔催化剂，和/或单位点催化剂、诸如铬或菲利普斯催化剂，茂金属催化剂，以及类似物)来制备。聚烯烃的非限制性实例包括聚乙烯。聚乙烯可包括乙烯的均聚物或乙烯与至少一种α烯烃(例如丁烯、己烯、辛烯和类似物)的共聚物。在一些实施方案中，聚乙烯是与1-丁烯的共聚物(聚乙烯-1-丁烯)或与1-己烯的共聚物(聚乙烯-1-己烯)。聚乙烯的非限制性实例包括低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，乙烯共聚物，或它们的共混物。聚乙烯可为单峰、双峰或多峰的。双峰和/或多峰HDPE可使用推进级联法制成。HDPE可由商品供应商获得。HDPE的非限制性实例包括HDPE CC253和/>HDPE CC254(/>沙特阿拉伯)。在某些方面中，本发明的聚合物共混物不包括聚丙烯，或聚合物共混物缺乏聚丙烯。在一些实施方案中，聚合物共混物不包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
HDPE可具有诸如以下的性质：在190℃和2.16Kg下的MFR，密度，对帽的ESCR，屈服拉伸强度，拉伸模量，屈服拉伸伸长，Charpy切口冲击强度(-30℃)，硬度或它们的组合。单峰和/或双峰HDPE的密度可为945至965kg/m3，或者至少、等于以下值或介于以下值中任两者之间：945、950、955、960和965kg/m3。例如，HDPE可具有根据ASTM D1505-10测定的≥945且≤965kg/m3、优选≥950且≤960kg/m3的密度。在一些实施方案中，HDPE是单峰的。单峰HDPE的MFR可为0.5至2dg/min，或者至少、等于以下值或介于以下值中任两者之间：0.5、0.75、1、1.25、1.5、1.75和2dg/min。单峰HDPE的拉伸模量和/或挠曲模量如通过ISO 527-2测量可为1000至1300MPa，或者至少、等于以下值或介于以下值中任两者之间：1000MPa、1050MPa、1100MPa、1150MPa、1200MPa、1250MPa和1300MPa。单峰HDPE的屈服拉伸和/或挠曲强度如通过ISO 527-2测量可为20至40MPa，或者至少、等于以下值或介于以下值中任两者之间：20、25、30、35、40MPa。由使用单峰HDPE和无规嵌段共聚物的本发明的共混物制成的试样的ESCR按照ASTM D1693-15B由50％试样失效的时间推断可为35至110小时，或约100小时。
在一些实施方案中，HDPE是双峰的。双峰HDPE可具有0.5至3g/10min、或者至少、等于以下值或介于以下值中任两者之间的MFR：0.5、0.75、1、1.25、1.5、1.75、2、2.25、2.5、2.75和3g/10min。双峰HDPE的拉伸模量如通过ASTM D638测量可为1000至1300MPa，或者至少、等于以下值或介于以下值中任两者之间：1000MPa、1050MPa、1100MPa、1150MPa、1200MPa、1250MPa和1300MPa。双峰HDPE的屈服拉伸强度如通过ASTM D638测量可为20至40MPa，或者至少、等于以下值或介于以下值中任两者之间：20、25、30、35、40MPa。在-30℃下的Charpy切口冲击强度可为3至6kJ/m2，或者至少、等于以下值或介于以下值中任两者之间：3、4、5和6kJ/m2。由使用双峰HDPE和无规嵌段共聚物的本发明的共混物制成的试样的ESCR按照ASTM D1693-15B由50％试样失效的时间推断可为40-170小时，或约160小时。
2.无规嵌段共聚物
无规嵌段共聚物可为具有位于芳族嵌段(例如两个芳族嵌段)之间的两个不同的饱和链烷嵌段的任何无规嵌段共聚物。无规嵌段共聚物可为无规三元嵌段共聚物。无规嵌段共聚物的通式可为A-B-C-A，其中A为芳族重复单元，嵌段B为饱和支链烷重复单元，且嵌段C为饱和直链烷重复单元。嵌段A芳族基团的非限制性实例包括苯乙烯单元或取代苯乙烯单元。嵌段B可为具有4至8个碳原子的饱和支链烷单元。分支可包括1至2个烷基。嵌段B饱和链烷重复单元的非限制性实例包括1-甲基丙烷，2-甲基丁烷，2-丙基丁烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2,3-二甲基戊烷，2-丙基戊烷，2-甲基己烷，2-丙基己烷，2-甲基庚烷，和类似物。嵌段C可为具有3至8个碳原子的饱和直链烷重复单元。嵌段C饱和直链烷重复单元的非限制性实例包括丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷和辛烷链烷。无规嵌段共聚物可具有按聚苯乙烯标准品约250,000至450,000(例如250,000、275,000、300,000、325,000、375,000、400,000、425,000、450,000或者于其间的任何范围或值)的平均分子量，和按凝胶渗透色谱法0.9至1.2、优选1.1的多分散性。聚苯乙烯标准品包括单分散性聚苯乙烯标准品，具有限定的分子量，用来在测定新样品的分子量时标定。无规嵌段共聚物可通过商业来源获得。例如，由Kuraray(日本)以商品名4033、4044、4055、4077和4099出售的无规嵌段共聚物。无规嵌段共聚物的非限制性结构示于下方。
在一些实施方案中，在本发明的聚合物共混物中使用基于共混物的重量计约0.1至15.0重量％或者至少、等于以下值或介于以下值中任两者之间的无规嵌段共聚物：0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.5、0.75、1.0、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5和15重量％。
例如，聚合物共混物可包含≥0.1且≤15.0重量％、或0.1至15重量％、优选≥7.5且≤15.0重量％、更优选≥10.0且≤15.0重量％的共聚物，优选相对于聚合物共混物的总重量计。替代地，聚合物共混物可包含相对于聚合物共混物的总重量计≥0.1且≤10.0重量％、或≥5.0且≤10.0重量％、或≥7.0且≤10.0重量％的共聚物。
例如，无规嵌段共聚物可为具有以下结构的聚合物：
其中：
·i和n之和可为例如具有以下化学结构的聚合单元在无规嵌段共聚物中的重量分数：
·k可为例如具有以下化学结构的聚合单元在无规嵌段共聚物中的重量分数：
·l可为例如具有以下化学结构的聚合单元在无规嵌段共聚物中的重量分数：
-CH2CH2CH2CH2 -
·m可为例如重量分数k和l之和，
其中每个重量分数表示为相对于无规嵌段共聚物的总重量计的百分数。
替代地：
·i和n之和可为例如衍生自苯乙烯的聚合单元在无规嵌段共聚物中的重量分数；
·k可为例如衍生自异戊二烯的聚合单元在无规嵌段共聚物中的重量分数；
·l可为例如衍生自丁二烯的聚合单元在无规嵌段共聚物中的重量分数；且
·m可为重量分数k和l之和，
其中每个重量分数表示为相对于无规嵌段共聚物的总重量计的百分数。
例如，无规嵌段共聚物可包含相对于无规嵌段共聚物的总重量计≥10.0且≤50.0重量％、优选≥15.0且≤45.0重量％、更优选≥20.0且≤40.0重量％、甚至更优选≥25.0且≤35.0重量％的i和n之和。
例如，无规嵌段共聚物可包含相对于无规嵌段共聚物的总重量计≥50.0且≤90.0重量％、优选≥55.0重量％且≤85.0重量％、更优选≥60.0重量％且≤80.0重量％、甚至更优选≥65.0重量％且≤75.0重量％的m。
例如，无规嵌段共聚物可包含相对于无规嵌段共聚物的总重量计≥15.0且≤55.0重量％、优选≥20.0且≤50.0、更优选≥25.0且≤45.0重量％、甚至更优选≥30.0重量％且≤40.0重量％的k。
例如，无规嵌段共聚物可包含相对于无规嵌段共聚物的总重量计≥15.0且≤55.0重量％、优选≥20.0且≤50.0、更优选≥25.0且≤45.0重量％、甚至更优选≥30.0重量％且≤40.0重量％的l。
例如，无规嵌段共聚物可包含相对于m的总重量计≥25.0且≤75.0重量％、优选≥30.0且≤70.0、更优选≥35.0且≤65.0重量％、甚至更优选≥40.0重量％且≤60.0重量％的k。
例如，无规嵌段共聚物可包含相对于m的总重量计≥25.0且≤75.0重量％、优选≥30.0且≤70.0、更优选≥35.0且≤65.0重量％、甚至更优选≥40.0重量％且≤60.0重量％的l。
例如，无规嵌段共聚物可包含：
·相对于m的总重量计≥25.0且≤75.0重量％、优选≥30.0且≤70.0、更优选≥35.0且≤65.0重量％、甚至更优选≥40.0重量％且≤60.0重量％的k；和
·相对于m的总重量计≥25.0且≤75.0重量％、优选≥30.0且≤70.0、更优选≥35.0且≤65.0重量％、甚至更优选≥40.0重量％且≤60.0重量％的l。
例如，无规嵌段共聚物可包含：
·相对于m的总重量计≥25.0且≤75.0重量％、优选≥30.0且≤70.0、更优选≥35.0且≤65.0重量％、甚至更优选≥40.0重量％且≤60.0重量％的k；和
·相对于m的总重量计≥25.0且≤75.0重量％、优选≥30.0且≤70.0、更优选≥35.0且≤65.0重量％、甚至更优选≥40.0重量％且≤60.0重量％的l；和
·相对于无规嵌段共聚物的总重量计≥50.0且≤90.0重量％、优选≥55.0重量％且≤85.0重量％、更优选≥60.0重量％且≤80.0重量％、甚至更优选≥65.0重量％且≤75.0重量％的m。
例如，无规嵌段共聚物的重均分子量可>200000g/mol，优选>250000，更优选>300000，甚至更优选>350000。
例如，无规嵌段共聚物的重均分子量可<550000g/mol，优选<500000，甚至更优选<450000。
例如，无规嵌段共聚物的重均分子量可>200000g/mol，优选>250000，更优选>300000，甚至更优选>350000，且<550000g/mol，优选<500000，甚至更优选<450000。
例如，无规嵌段共聚物的重均分子量可>200000且<550000g/mol，优选>250000且<500000，更优选>300000且<450000。
例如，无规嵌段共聚物可具有>200000且<550000g/mol、优选>250000且<500000、更优选>300000且<450000的重均分子量，并且无规嵌段共聚物可为具有以下结构的聚合物：
其中
·i和n之和可为例如衍生自苯乙烯的聚合单元在无规嵌段共聚物中的重量分数；
·k可为例如衍生自异戊二烯的聚合单元在无规嵌段共聚物中的重量分数；
·l可为例如衍生自丁二烯的聚合单元在无规嵌段共聚物中的重量分数；
·m可为重量分数k和l之和；
其中每个重量分数表示为相对于无规嵌段共聚物的总重量计的百分数；
且其中
·无规嵌段共聚物包含相对于无规嵌段共聚物的总重量计≥10.0且≤50.0重量％、优选≥15.0且≤45.0重量％、更优选≥20.0且≤40.0重量％、甚至更优选≥25.0且≤35.0重量％的i和n之和；
·无规嵌段共聚物包含：
□相对于m的总重量计≥25.0且≤75.0重量％、优选≥30.0且≤70.0、更优选≥35.0且≤65.0重量％、甚至更优选≥40.0重量％且≤60.0重量％的k；和
□相对于m的总重量计≥25.0且≤75.0重量％、优选≥30.0且≤70.0、更优选≥35.0且≤65.0重量％、甚至更优选≥40.0重量％且≤60.0重量％的l；和
□相对于无规嵌段共聚物的总重量计≥50.0且≤90.0重量％、优选≥55.0重量％且≤85.0重量％、更优选≥60.0重量％且≤80.0重量％、甚至更优选≥65.0重量％且≤75.0重量％的m。
3.添加剂
本发明的聚合物组合物还可包括至少一种添加剂。添加剂的非限制性实例包括防粘连剂，抗静电剂，抗氧化剂，中和剂，除酸剂，发泡剂，结晶助剂，染料，阻燃剂，填料，冲击改性剂，脱模剂，油，另一种聚合物，颜料，加工剂，增强剂，成核剂，澄清剂，增滑剂，流动改性剂，稳定剂，抗UV剂，以及它们的组合。添加剂可购自各个商品供应商。商品添加剂供应商的非限制性实例包括BASF(德国)，Dover Chemical公司(美国)，AkzoNobel(荷兰)，SigmaMillipore(美国)，Atofina Chemicals公司Milliken(美国)等。
a.成核剂
成核剂的非限制性实例包括包含以下者的成核剂：碳酸钙(CaCO3)，硫酸钡(BaSO4)，二氧化硅(SiO2)，高岭土，滑石，云母，氧化钛(TiO2)，氧化铝(Al2O3)，沸石，芳族单羧酸或多羧酸，染料，颜料，金属羧酸盐，金属芳族羧酸盐，六氢邻苯二甲酸金属盐，硬脂酸盐，有机磷酸盐，双酰胺，山梨醇，或它们的组合。金属芳族羧酸盐的非限制性实例包括苯甲酸钠。
b.光稳定剂
在某些方面中，组合物的至少、等于以下值或介于以下值中任两者之间为光稳定剂：0.01重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％和1.0重量％。光稳定剂可为受阻胺光稳定剂。术语“受阻胺光稳定剂”指的是具有一定光稳定性质的一类胺化合物。受阻胺光稳定剂(HALS)的非限制性实例包括：1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶；双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1-酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯；2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁氨基]-6-(2-羟乙基氨基-s-三嗪；双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯；2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁氨基]-6-氯-s-三嗪；1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶；1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶；1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯；2,4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁氨基}-6-(2-羟乙基氨基)-s-三嗪；4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶；二-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)对甲氧亚苄基丙二酸酯；2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十八烷酸酯；双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯；1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶；2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4,5]癸烷；三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯；三(2-羟基-3-(氨基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙基)次氮基三乙酸酯；四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四甲酸酯；四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四甲酸酯；1,1′-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)；3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮；8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮；3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮；3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮；N,N′-双-甲酰基-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺；2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N′-双(3-氨丙基)乙二胺的反应产物；1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物；N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺和4-叔辛氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物；N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺和4-环己氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物；N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物；N,N′-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)己二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物；2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合物；2-氯-4,6-二-(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双-(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合物；7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷和表氯醇的反应产物；聚[甲基(3-氧基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙基)]硅氧烷，CAS#182635-99-0；马来酸酐-C18-C22-α烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的反应产物；4,4′-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和用2-氯-4,6-双(二丁氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁氨基]-s-三嗪的低缩聚物；4,4′-六亚甲基双(氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶)和用2-氯-4,6-双(二丁氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁氨基]-s-三嗪的低缩聚物；4,4′-六亚甲基双(氨基-1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和用2-氯-4,6-双(二丁氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁氨基]-s-三嗪的低缩聚物；4,4′-六亚甲基双(氨基-1-酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和用2-氯-4,6-双(二丁氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(1-酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁氨基]-s-三嗪的低缩聚物；以及通过使(a)与(b)反应获得的产物，其中(a)为通过使1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷与氰尿酰氯反应获得的产物且(b)为(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁胺。还包括上述化合物中任何者的位阻N-H、N-甲基、N-甲氧基、N-羟基、N-丙氧基、N-辛氧基、N-环己氧基、N-酰氧基和N-(2-羟基-2-甲基丙氧基)类似物。商品光稳定剂的非限制性实例可以商品名4050H、4077H、4092H、5062H、5050H、4092H、4077H、3026、3027、3028、3029、3033P和3034或/>622购自BASF。
c.抗静电剂
抗静电剂可用来抑制粉尘在塑料制品上累积。抗静电剂可改进塑料组合物的导电性，并因此耗散在生产和使用期间产生的任何表面电荷。因此，粉尘颗粒被更少地吸引至塑料制品的表面，并且结果是粉尘累积减少。在本发明的某些方面中，抗静电剂可为单硬脂酸甘油酯。本发明的组合物可包括基于组合物总重量计0.01重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％和1重量％的总抗静电剂。
d.润滑剂
可将润滑剂加入热塑性聚合物以改进模制特性。润滑剂可为来自脂肪酸、脂肪酸酯、蜡酯、脂肪醇酯、酰胺蜡、金属羧酸盐、褐煤酸、褐煤酸酯的组的低分子化合物，或者诸如石蜡或聚乙烯蜡的高分子化合物。在本发明的某些方面中，润滑剂为金属硬脂酸盐。金属硬脂酸盐的非限制性实例包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锂或它们的组合，优选硬脂酸钙。本发明的组合物可包括基于组合物的总重量计至少、等于以下值或介于以下值中任两者之间的总润滑剂：0.01重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％和1重量％。
e.抗氧化剂
抗氧化剂可在加工期间提供对聚合物降解的防护。亚磷酸酯是已知用于聚合物和其他有机材料的热氧化稳定剂。抗氧化剂可为基于亚磷酸酯的抗氧化剂。在某些方面中，亚磷酸酯抗氧化剂包括但不限于：三苯基亚磷酸酯，二苯基烷基亚磷酸酯，苯基二烷基亚磷酸酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯，三月桂基亚磷酸酯，三(十八烷基)亚磷酸酯，二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯，三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，三硬脂酰山梨醇三亚磷酸酯，以及四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4'-二亚苯基二亚膦酸酯，双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。本发明的组合物可包括基于组合物的总重量计至少、等于以下值或介于以下值中任两者之间的总抗氧化剂：0.01重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％和0.1重量％。可商购获得的抗氧化剂的非限制性实例包括可购自BASF的Irganox 1010，或可购自Dover Chemical公司的Doverphos S9228T。
B.制备聚合物共混物
HDPE、无规嵌段共聚物和添加剂的添加可在通常的混合机中进行，在混合机中HDPE或无规嵌段共聚物可被熔融并与任选的添加剂混合。可在加工步骤结束时加入任选的添加剂以产生聚合物共混物。合适的机器是本领域技术人员已知的。非限制性实例包括混料机、捏合机、挤出机和模塑机。在某些方面中，加工可在挤出机中进行，并且在加工期间引入添加剂。挤出机的非限制性实例可包括单螺杆挤出机，反向旋转和同向旋转双螺杆挤出机，行星齿轮挤出机，环形挤出机，或共捏合机。还可能使用配备有至少一个除气室(可向其中施加真空)的加工机。在一些实施方案中，用来生产本发明的聚合物共混物的含有无规嵌段共聚物和一种或多种任选的添加剂的HDPE可通过以下典型程序而熔融挤出：称取所需量的HDPE、共聚物和其他添加剂，之后是干式共混，并随后将混合物进料至双螺杆同向旋转挤出机(长度/直径(L/D)比25:1或40:1)的主进料器中以获得最终的组合物。HDPE、无规嵌段共聚物或它们的共混物可在共混期间经受升高的温度持续足够的时间段。共混温度可高于聚合物的软化点。在某些方面中，可在约160℃至280℃的温度下进行加工。在生产过程中，共聚物可与其他添加剂一起在HDPE树脂制粒之前在线(in-line)添加。可调节HDPE与无规嵌段共聚物的量，只要HDPE与无规嵌段共聚物的重量比为5:1至999:1即可。HDPE:无规嵌段共聚物重量比可为至少、等于以下值或介于以下值中任两者之间：5:1、5.5:1、10:1、15:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1、150:1、200:1、250:1、300:1、350:1、450:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、950:1和999:1。
添加剂可被预混或单独加入聚合物共混物或无规嵌段共聚物。以举例方式，本发明的添加剂可被预混，以使得形成共混物，之后将其加入HDPE或无规嵌段共聚物。其含添加剂的共混物可在添加剂的共混和/或合入期间经受升高的温度持续足够的时间段。添加剂并入聚烯烃树脂可例如通过使用加工技术中惯用的方法混合上述组分来进行。共混温度可高于聚合物的软化点。在某些方面中，可在约160℃至280℃的温度下进行加工。这样的“熔融混合”或“熔融配混”导致所呈现的添加剂在HDPE或无规嵌段共聚物中均匀的分散。
C.聚合物共混物
聚合物共混物可包括呈上述比率的HDPE和无规嵌段共聚物。在一些实施方案中，聚合物共混物可包括至少、等于以下值或介于以下值中任两者之间的无规嵌段共聚物：0.1重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％、10重量％、10.5重量％、11重量％、11.5重量％、12重量％、12.5重量％、13重量％、13.5重量％、14重量％、14.5重量％和15重量％。HDPE的量可为至少、等于以下值或介于以下值中任两者之间：85重量％、85.5重量％、90重量％、90.5重量％、95重量％、95.5重量％和99.9重量％。在一些实施方案中，共混物可包括0.1重量％至15重量％无规嵌段共聚物和85重量％至99.9重量％HDPE。在另一个实施方案中，共混物可包括0.5重量％至10重量％无规嵌段共聚物和99.5重量％至80重量％HDPE。在又一个实施方案中，共混物可包括1重量％至5重量％无规嵌段共聚物和99重量％至95重量％的HDPE。聚合物共混物可具有低于10g/10min、优选低于5g/10min、更优选低于2g/10min，或者低于、等于以下值或介于以下值中任两者之间的熔体流动速率(MFR)：10、9、8、7、6、5、4、3、2、1g/10min。
包括本发明的聚合物共混物的制品(例如帽)可具有比由不具有无规嵌段共聚物的HDPE(例如用来制备共混物的HDPE)制成的制品更高的ESCR。在一些实施方案中，本发明的制品具有的ESCR是在添加无规嵌段共聚物之前共混物中使用的HDPE制品的ESCR值的200至1000％。ESCR值可为不具有无规嵌段共聚物的HDPE的ESCR值的至少、等于以下值或介于以下值中任两者之间：200、300、400、500、600、700、800、900和1000％。如实施例章节和说明书各处中例示的，本发明的包含聚合物共混物的制品可具有至少20小时至200小时的ESCR值(例如20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200和于其间的任何范围或值)。相比之下，不具有无规嵌段共聚物的HDPE制品可具有少于但不等于20小时的ESCR值(例如10、13和16小时)。
D.制品
聚合物共混物组合物通常被收集为粒料，粒料可存储一段时间或在成型方法中立即采用。成型方法可包括注塑，吹塑，压塑，片材挤塑，膜吹塑，管挤塑，型材挤塑，压延，热成型，转动模塑，或它们的组合。最终形成的制品可为例如模塑部件、片材、膜或纤维。模塑部件的实例包括帽，容器，盖，片材，管，管接头，瓶，杯，托盘，托板，或玩具，或它们的组合。帽可为注塑和/或压塑的。这类帽可在各种食品和非食品实例中使用。以举例方式，包括本发明的聚合物共混物的帽可在碳酸饮料、加压饮料或类似物中使用。
实施例
将借助于具体实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅出于说明性目的提供，并且不意图以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可改变或改良以产生基本上相同的结果的各种非关键参数。
材料.HDPE从SABIC获得。HDPE-A为HDPE CC253，具有952kg/m3的密度和如在190℃、2.16kg载荷下测定的1.8dg/min的熔体流动速率的单峰HDPE。HDPE-B为/>HDPE CC254，具有953kg/m3的密度和在190℃/2.16kg下2.1dg/min的熔体流动速率的双峰HDPE。单峰HDPE可通常在单一反应器中使用一种催化剂产生，并且通常具有诸如像3与6之间的相对窄的分子量分布。分子量分布为重均分子量Mw和数均分子量Mn之比。双峰HDPE可例如在使用两个串联的反应器的过程中产生，所述反应器各自以单独的加工条件运行，加工条件在反应器间可相同或不同。双峰HDPE通常具有低分子量聚合物链和高分子量聚合物链的混合物，并且通常具有诸如像超过10的相对宽的分子量分布。
无规嵌段共聚物样品2002、4033、4055、4077和4099从Kuraray(日本)获得。共聚物的凝胶渗透分析列举于表1中。SEPTON 2002为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物；SEPTON 4033、4055、4077和4099为苯乙烯-丁烷-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)。
表1
实施例1
将所需量的HDPE和无规嵌段共聚物称重、干式共混并进料至双螺杆同向旋转挤出机(长度/直径(L/D)比25:1或40:1)的主进料器中。包括HDPE和无规嵌段共聚物的本发明的共混物的ESCR和熔体流动速率数据列举于表2中。表2列举了共混物和不包括无规嵌段共聚物的比较性HDPE样品的ESCR数据，以及本发明的共混物和比较性样品的MFR数据。从数据中确定包括HDPE和无规嵌段共聚物的聚合物共混物的ESCR性质好于不具有无规嵌段共聚物的HDPE的性质。表2中所有重量百分数反映具体的聚合物相对于聚合物共混物的总重量计的重量百分数。本文中ESCR为ASTM D1693-15B中50％样品失效的时间，以小时表示，具有10-20％的典型标准偏差，并且MFR为2.16kg/190℃下的熔体流动速率，以dg/min表示。
表2
/>

Claims (18)

1.包含高密度聚乙烯和无规嵌段共聚物的聚合物共混物，所述无规嵌段共聚物包含在两个芳族烃嵌段之间的两个不同的饱和链烷嵌段，
其中所述聚合物共混物包括基于所述聚合物共混物的重量计85.0重量％至99.7重量％的所述高密度聚乙烯和0.1重量％至15重量％的所述无规嵌段共聚物，其中所述无规嵌段共聚物为氢化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物，
其中：
所述高密度聚乙烯是单峰的，具有在190℃和2.16Kg下0.5至2dg/min的熔体流动指数；或
所述高密度聚乙烯是双峰的，具有在190℃和2.16Kg下0.5至3g/10min的熔体流动指数；
其中所述熔体流动指数是根据ISO 1133测定的。
2.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中所述两个饱和链烷嵌段中的一者包含分支。
3.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中所述高密度聚乙烯具有根据ASTM D1505-10测定的≥945且≤965kg/m3的密度。
4.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中所述高密度聚乙烯具有根据ASTM D1505-10测定的≥950且≤960kg/m3的密度。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物共混物，其中所述聚合物共混物包含≥7.5且≤15.0重量％的所述共聚物，相对于所述聚合物共混物的总重量计。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物共混物，其中所述聚合物共混物包含≥10.0且≤15.0重量％的所述共聚物，相对于所述聚合物共混物的总重量计。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物共混物，其中所述无规嵌段共聚物为具有以下结构的聚合物：
其中：
i和n之和为具有以下化学结构的聚合单元在所述无规嵌段共聚物中的重量分数：
k为具有以下化学结构的聚合单元在所述无规嵌段共聚物中的重量分数：
l为具有以下化学结构的聚合单元在所述无规嵌段共聚物中的重量分数：
-CH2CH2CH2CH2-
m为重量分数k和l之和，
其中每个重量分数表示为相对于所述无规嵌段共聚物的总重量计的百分数。
8.根据权利要求7所述的聚合物共混物，其中：
所述无规嵌段共聚物包含相对于所述无规嵌段共聚物的总重量计≥10.0且≤50.0重量％的所述i和n之和；和/或
所述无规嵌段共聚物包含：
相对于m的总重量计≥25.0且≤75.0重量％的k；和
相对于m的总重量计≥25.0且≤75.0重量％的l；和
相对于所述无规嵌段共聚物的总重量计≥50.0且≤90.0重量％的m。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物共混物，其中所述无规嵌段共聚物具有按聚苯乙烯标准品测定的>200000且<550000g/mol的重均分子量。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物共混物，其中所述无规嵌段共聚物具有按聚苯乙烯标准品250,000至450,000的重均分子量和按凝胶渗透色谱法0.9至1.2的多分散性。
11.根据权利要求10所述的聚合物共混物，其中所述无规嵌段共聚物具有按凝胶渗透色谱法1.1的多分散性。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物共混物，其中所述聚合物共混物缺乏聚丙烯。
13.包括根据权利要求1至12中任一项所述的聚合物共混物的制品。
14.根据权利要求13所述的制品，其中所述制品是膜，模塑部件，容器，盖，片材，管，管接头，或玩具，或它们的组合。
15.根据权利要求13所述的制品，其中所述制品是瓶、杯、托盘或托板。
16.根据权利要求14所述的制品，其中所述模塑部件是帽。
17.根据权利要求14所述的制品，其中所述模塑部件是注塑和压塑帽。
18.根据权利要求16或17所述的制品，其中所述制品是加压饮料容器帽。
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