CN104619731A - 对甲基苯乙烯嵌段共聚物及其用途 - Google Patents

对甲基苯乙烯嵌段共聚物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明包括苯乙烯类嵌段共聚物和PMS-I/B-PMS(对甲基苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-对甲基苯乙烯)嵌段共聚物，任选地与一种或多种抗氧化剂和碳自由基清除剂的未交联组合物。中间嵌段I/B是异戊二烯和丁二烯的无规混合物。进一步地，公开了制造未交联组合物的方法。本发明还包括均聚苯乙烯和PMS-I/B-PMS嵌段共聚物，任选地与一种或多种抗氧化剂和碳自由基清除剂的未交联组合物。本发明还包括PMS-I/B-PMS嵌段共聚物，任选地与苯乙烯类嵌段共聚物和一种或多种抗氧化剂，碳自由基清除剂，和自由基引发剂的交联无聚烯烃组合物。本发明还包括一种制品，它引入了苯乙烯类嵌段共聚物和均聚苯乙烯，和PMS-I/B-PMS嵌段共聚物，任选地与一种或多种抗氧化剂和碳自由基清除剂的未交联组合物。

Description

对甲基苯乙烯嵌段共聚物及其用途
技术领域
本发明涉及具有对甲基苯乙烯(PMS)的未交联弹性组合物，其制造方法，适合于弹性薄膜或纤维的含有对甲基苯乙烯嵌段共聚物的未交联弹性组合物，含有对甲基苯乙烯嵌段共聚物的交联无聚烯烃的弹性组合物，和由交联或未交联的对甲基苯乙烯组合物制造的模塑制品。更具体地，本发明涉及苯乙烯类嵌段共聚物,对甲基苯乙烯嵌段共聚物和任选地抗氧化剂的组合物。
背景技术
熟知对甲基苯乙烯嵌段共聚物组合物用于交联制品，尤其当聚烯烃是交联组合物的一种组分时。
受让给Kuraray Co.Ltd.的美国专利No.8,048,362公开了含有PMS端嵌段和丁二烯/异戊二烯中间嵌段的混合物的聚烯烃树脂。使用电子束，交联该树脂。要求保护的模塑制品需要高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，和/或乙烯-α-烯烃。
受让给Kuraray Co.Ltd.的加拿大专利No.2,444,534公开了含有SBC和PMS的交联聚烯烃树脂，和呈乙烯聚合物，丙烯聚合物，聚丁烯-1和/或聚(4-甲基戊烯-1)形式的聚烯烃。通过电子束辐照，实现交联。
这些专利涉及交联树脂。PMS-I/B-PMS嵌段共聚物用于与聚烯烃树脂的交联应用，然而，未揭示存在于非交联应用，例如弹性薄膜或纤维，和PMS-I/B-PMS与非-烯烃树脂的组合或者单独的交联PMS-I/B-PMS的交联组合物。本发明涵盖这些技术领域。
发明内容
在最宽泛的意义上，本发明包括苯乙烯类嵌段共聚物，PMS-I/B-PMS(对甲基苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-对甲基苯乙烯)嵌段共聚物，任选地和一种或多种抗氧化剂和碳自由基清除剂的未交联组合物。中间嵌段I/B是异戊二烯和丁二烯的无规混合物。进一步公开了制造该未交联组合物的方法。
在最宽泛的意义上，本发明还包括均聚苯乙烯，PMS-I/B-PMS嵌段共聚物，任选地和一种或多种抗氧化剂和碳自由基清除剂的未交联组合物。中间嵌段I/B是异戊二烯和丁二烯的无规混合物。
在最宽泛的意义上，本发明还包括PMS-I/B-PMS嵌段共聚物，任选地和苯乙烯类嵌段共聚物,均聚苯乙烯和一种或多种抗氧化剂，碳自由基清除剂，和自由基引发剂的交联无聚烯烃组合物。中间嵌段I/B是异戊二烯和丁二烯的无规混合物。进一步地，这一组合物可引入到模塑制品，例如弹性薄膜或纤维内。
最后，在最宽泛的意义上，本发明还包括一种制品，它引入了苯乙烯类嵌段共聚物和均聚苯乙烯，和PMS-I/B-PMS嵌段共聚物，任选地和一种或多种抗氧化剂和碳自由基清除剂的未交联组合物。中间嵌段I/B是异戊二烯和丁二烯的无规混合物。
上述每一苯乙烯类嵌段共聚物含有至少两个单烯基芳烃的端嵌段和至少一个丁二烯嵌段。
具体实施方式
在说明书和权利要求中列出的所有范围包括不仅该范围的端点，而且还包括在该范围的端点之间的每一个可设想的数值，因为这是范围的真正界定。
本发明的苯乙烯类嵌段共聚物可以是具有8-18个碳原子的单烯基芳烃和具有4-12个碳原子的共轭二烯烃的不饱和二-，三-，四-嵌段。合适的单烯基芳烃的实例是苯乙烯，α甲基苯乙烯，丙基苯乙烯，丁基苯乙烯，环己基苯乙烯，和两种或更多种的混合物。优选对甲基-苯乙烯和苯乙烯或其混合物。在本文中使用的共轭二烯烃是异戊二烯,1,3-丁二烯和取代的丁二烯，例如间戊二烯，2,3-二甲基-l,3-丁二烯，和1-苯基-1,3-丁二烯，或其混合物。在这些当中，最优选1,3-丁二烯。本文中和在权利要求中所使用的"丁二烯"具体地是指"1,3-丁二烯"。借助本领域技术人员熟知的阴离子溶剂聚合技术，制造这些产品，正如美国专利No.Re.27,145中列出的。
PMS-I/B-PMS嵌段共聚物的中间嵌段通常是无规嵌段共聚物。然而，它也可以是主要丁二烯嵌段，接着主要异戊二烯嵌段，接着主要丁二烯嵌段的分布，使得主要丁二烯嵌段总是与PMS端嵌段相邻。该中间嵌段也可以是其中中间嵌段含有丁二烯,异戊二烯和苯乙烯的受控分布，其中所有丁二烯嵌段总是与PMS端嵌段相邻。然后异戊二烯和苯乙烯在中间嵌段中可以无规地分散在2种主要丁二烯嵌段之间。
用作聚合媒剂(vehicle)的溶剂可以是不与所形成聚合物的活性阴离子链端反应，在商业聚合单元中容易处置并对产物聚合物提供合适的溶解特性的任何烃。例如，通常缺少可电离氢的非极性脂族烃尤其适合于作为溶剂。常用的是环烷烃，例如环戊烷，环己烷，环庚烷，和环辛烷，所有这些是相对非极性的。其他合适的溶剂是本领域技术人员已知的且可选择在给定组的工艺条件下有效地进行，其中温度是考虑的主要因素之一。
用于阴离子共聚的其他重要的起始材料包括一种或多种聚合引发剂。在本发明中，这些包括例如烷基锂化合物和其他有机基锂化合物，例如仲丁基锂，正丁基锂，叔丁基锂，戊基锂和类似物，其中包括二-引发剂，例如间-二异丙烯基苯的二-仲丁基锂加合物。其他这种二-引发剂公开于美国专利No.6,492,469中。在各种聚合引发剂当中，优选仲丁基锂。可在聚合混合物(包括单体和溶剂)中使用引发剂，其用量基于每一所需的聚合物链一个引发剂分子为基础来计算。锂引发剂方法是熟知的且例如描述于美国专利Nos.4,039,593和Re.27,145中，其说明书在本文中通过参考引入。
本发明另一重要的方面是控制B嵌段内共轭二烯烃的微结构或乙烯基含量。术语“乙烯基”用于描述当借助1,2-加成机理聚合1,3-丁二烯时制造的聚合物产物。结果是侧挂于聚合物主链上的单取代的烯烃基，乙烯基。在阴离子聚合异戊二烯的情况下，借助3,4-加成机理插入异戊二烯提供侧挂于聚合物主链的偕二烷基C＝C部分。3,4-加成聚合异戊二烯对嵌段共聚物最终性能的影响类似于1,2-加成丁二烯的影响。当提到使用丁二烯作为共轭二烯烃单体时，优选在聚合物嵌段内约10-80mol％缩合丁二烯单元具有1,2-加成结构。优选地，约30-约80mol％缩合丁二烯单元应当具有1,2-加成结构。当提到使用异戊二烯作为共轭二烯烃时，优选在该嵌段内约5-80mol％缩合异戊二烯单元具有3,4-加成结构。通过添加醚，例如二乙醚，二醚，例如1,2-二乙氧基丙烷，或胺作为微结构改性剂到稀释剂中，有效地控制聚合物的微结构(共轭二烯烃的加成模式)。微结构改性剂对锂聚合物链端的合适比值公开且教导于美国专利No.Re.27,145中。
本领域熟知改性共轭二烯烃嵌段的聚合来控制乙烯基含量。宽泛地说，这可通过使用有机极性化合物，例如醚，其中包括环醚，聚醚和硫醚或胺，其中包括仲和叔胺来进行。可使用非-螯合和螯合的极性化合物二者。
在根据本发明的一个方面可添加的极性化合物是二甲醚，二乙醚，乙基甲基醚，乙基丙基醚，二噁烷，二苄基醚，二苯醚，二甲基硫醚，二乙基硫醚，氧化四亚甲基(四氢呋喃)，三丙基胺，三丁基胺，三甲基胺，三乙基铵，吡啶和喹啉及其混合物。
在本发明中，“螯合醚”是指具有大于一个氧的醚，如由式R(OR')m(OR")oOR所例举的，其中每一R独立地选自1-8，优选2-3个碳原子烷基；R'和R"独立地选自1-6，优选2-3个碳原子的亚烷基；以及m和o独立地选自1-3的整数，优选1-2。优选的醚的实例包括二乙氧基丙烷，1,2-二氧乙烷(乙二醇二乙醚(dioxo))和1,2-二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)。其他合适的材料包括CH3-OCH2-CH2-OCH2-CH2-OCH3(乙二醇二甲醚)和CH3-CH2-OCH2-CH2-OCH2-CH2-CH2-CH3。“螯合胺”是指具有大于一个氮的胺，例如Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基乙二胺。
控制极性改性剂的用量，以便在共轭二烯烃嵌段内获得所需的乙烯基含量。使用用量为至少0.1mol/mol锂化合物的极性改性剂，优选1-50，更优选2-25mol促进剂/mol锂化合物。或者，浓度可基于溶剂和单体的总重量，以每百万重量份数表达。基于这一标准，使用百万分之10份到约1wt％，还优选百万分之100份-百万分之2000份。然而，这可以宽泛地变化，因为某些优选的改性剂极小的用量就非常的有效。在其他极端情况下，尤其使用有效率较低的改性剂情况下，改性剂本身可以是溶剂。再者，这些技术是本领域熟知的，例如公开于Winkler的美国专利No.3,686,366(1972年8月22日)，Winkler的美国专利No.3,700,748(1972年10月24日)和Koppes等人的美国专利No.5,194,535(1993年3月16日)中，其公开内容在本文中通过参考引入。
不饱和的苯乙烯类嵌段共聚物可以是三嵌段，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯,苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，或其混合物，其中包括苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯。合适的二嵌段，例如苯乙烯-丁二烯,苯乙烯-异戊二烯，或其混合物，或者至少一种单烯基芳烃和至少一种共轭二烯烃的合适的四嵌段也是已知的。二嵌段共聚物在高温环境下通常不稳定。因此，优选二嵌段和多-臂嵌段共聚物的混合物。这些嵌段共聚物可以是通过按序聚合各嵌段构造，或者通过使用偶联剂构造的线性，结果生产两个或更多个嵌段共聚物臂，例如(S-B)n，其中n等于嵌段共聚物S-B的2-8个臂。这种嵌段共聚物商购于KratonPolymers。合适的不饱和苯乙烯类嵌段共聚物包括D1102,DllOl,D1184,D1118,D1122,D1155,D1192,D0243，和DX220，但本发明不限于这些。
在本发明中，存在可通过按序聚合技术或者通过耦合技术制备的2种潜在的嵌段共聚物(S-B-S或PMS-I/B-PMS)。本发明的偶联嵌段共聚物写为(S-B)nX，或(PMS-I/B)nX。在以上嵌段共聚物的辐射状化学式中，n是2-约30的整数，优选约2-约15，和X是偶联剂的残余部分或残基。各种偶联剂是本领域已知的且包括例如二卤代烷烃，卤化硅，硅氧烷，多官能环氧化物，二氧化硅化合物，一元醇与羧酸的酯，(例如己二酸二甲酯)，和环氧化油。利用例如美国专利Nos.3,985,830；4,391,949；和4,444,953；加拿大专利No.716,645中公开的多烯基偶联剂，制备星形聚合物。合适的多烯基偶联剂包括二乙烯基苯，和优选间二乙烯基苯。优选四-烷氧基硅烷，例如四-乙氧基硅烷(TEOS)和四-甲氧基硅烷，烷基-三烷氧基硅烷，例如甲基-三甲氧基硅烷(MTMS)，脂族二酯，例如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯，和二缩水甘油基芳族环氧基化合物，例如由双酚A和表氯醇反应衍生的二缩水甘油基醚。
偶联效率在合成嵌段共聚物中至关重要，所述共聚物通过连接技术来制备。在典型的阴离子聚合物合成中，在偶联反应之前，未连接的臂具有仅仅一个硬链段(典型地聚苯乙烯)。若它有助于材料的强度机制(mechanism)，则在该嵌段共聚物内要求两个硬链段。未偶联的臂稀释嵌段共聚物的强度形成网络，从而弱化该材料。在本发明中实现非常高的偶联效率是制造高强度，偶联嵌段共聚物的关键。
本文中所使用的术语“分子量”是指聚合物或聚合物中嵌段的真实分子量，以g/mol计。可以采用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯校正标准物，测量在本说明书和权利要求中提到的分子量，例如根据ASTM 3536实施。GPC是熟知的方法，其中根据分子大小分离聚合物，最大的分子首先被洗脱。使用可商购的聚苯乙烯分子量标准物，校正色谱分析。使用如此校正的GPC测量的聚合物的分子量是苯乙烯的当量分子量。当聚合物中的苯乙烯含量和二烯烃链段的乙烯基含量已知时，苯乙烯当量分子量可转化成真实分子量。所使用的检测仪优选是紫外和折射指数检测仪的组合。在GPC图的峰值处测量本文中表达的分子量，将其转化成真实分子量，且常常称为“峰值分子量”。
在本发明中有用的合适的苯乙烯类嵌段共聚物的重均分子量为80,000至450,000；具有10％至40％的单烯基芳烃含量；具有2-4的支化度，其中高达80％的二-嵌段聚合物；乙烯基含量为至少5mol％，和优选5至65mol％，和最优选8至58mol％；和偶联度为最多95％，优选20至95％，和更优选50至95％。
能量来源可用于本发明应用的交联部分。本领域已知用于交联的能量来源的使用，且本发明并不意欲限制到任何特定的类型上。合适的能量来源包括电子束辐照，紫外光辐照和/或加热。
交联促进剂也称为“促辐射剂(pro-rad)”，有时可用于本发明应用的交联部分中。本领域已知使用交联促进剂(正如美国专利No.6,803,014中所描述的)，且本发明并不意欲限制到任何特定类型上。代表性的促辐射剂添加剂包括，但不限于，偶氮化合物，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物，有机过氧化物和多官能乙烯基或烯丙基化合物，例如氰脲酸三烯丙基酯，异氰脲酸三烯丙酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，戊二醛，乙二醇二甲基丙烯酸酯，马来酸二烯丙酯，马来酸二炔丙酯，氰脲酸二炔丙基单烯丙基酯，过氧化二枯基，过氧化二叔丁基，过苯甲酸叔丁酯，过氧化苯甲酰，氢过氧化枯烯，过辛酸叔丁酯，甲乙酮过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(过氧叔丁基)己烷，过氧化月桂基，过乙酸叔丁酯，偶氮双亚硝酸异丁酯，和类似物及其组合。在本发明中使用的优选的促辐射剂添加剂是具有多官能(也就是说，至少两个)部分的化合物。以任何有效的用量引入促辐射剂到苯乙烯类嵌段共聚物中。优选地，基于嵌段共聚物的总浓度的总重量，为0.01-5wt％。
引发剂有时可用于本发明应用的交联部分中。本领域已知使用引发剂，且并不意欲限制本发明到任何特定的类型上。合适的自由基引发体系可包括例如，但不限于，偶氮化合物，烷基或酰基过氧化物或氢过氧化物，酮过氧化物，过氧酯，过氧碳酸酯，和过氧缩酮或其混合物。这种化合物随活化温度和半衰期，或者换句话说，引发它们反应且延伸的温度而变化。合适的烷基过氧化物，二烷基过氧化物，氢过氧化物，酰基过氧化物，过氧酯和过氧缩酮的实例包括，但不限于，过氧化苯甲酰，过氧化二苯甲酰，过氧化二乙酰，过氧化二叔丁基，过氧化枯基，过氧化二枯基，过氧化二月桂基，氢过氧化叔丁基，甲基酮过氧化物，乙酰基酮过氧化物，甲乙酮过氧化物，二丁基过氧基环己烷，二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物，过氧化二异丁基，过苯甲酸叔丁酯，和过乙酸叔丁酯，或其混合物。可使用总量为约0.001-约2.0wt％的引发剂，基于弹性组合物的总重量。在表1中列出了一些过氧化物引发剂，但这通常不是可获得的过氧化物引发剂或自由基引发剂的完全列举。
表1：有机过氧化物引发剂
在没有脱离本发明范围的情况下，本发明的聚合物共混物可以与其他非-聚烯烃聚合物，增粘树脂，端嵌段树脂，油，填料，增强剂，抗氧化剂，稳定剂，阻燃剂，防粘连剂，润滑剂和其他橡胶与塑料配混成分进一步配混。聚烯烃典型地是半晶的，和半晶组分通常不是实现高度弹性性能所需的，因为它们具有固有的屈服行为。
主抗氧化剂，辅助抗氧化剂和碳自由基清除剂通常是本发明中所需的组分，但不是强制性的。大部分抗氧化剂属于主或辅助抗氧化剂的类别且因不同化学结构而具有不同功能。主抗氧化剂典型地是受阻酚或芳胺。主抗氧化剂清除烷氧基自由基和过氧自由基。与苯乙烯类嵌段共聚物相容的许多主抗氧化剂可以引入到本发明的组合物内。由BASF以商品名Irganox销售的主抗氧化剂可以是合适的，例如1010,1076，和1330。
辅助抗氧化剂也可与主抗氧化剂一起使用。辅助抗氧化剂典型地是亚磷酸酯和硫代增效剂。辅助抗氧化剂清除在暴露于热和氧下的聚合物的自动氧化循环期间生成的氢过氧化物。以商品名Irgafos销售的各种组合物可以是合适的且同样由BASF制造。对于本发明来说，Irgafos 168和类似物可以是合适的。
碳自由基清除剂被视为第三类别的抗氧化剂。另外，可使用例如由Sumitomo Chemical以商品名Sumilizer生产的碳自由基清除剂。在实施例中使用Sumilizer GS。
可使用的各种填料的实例参见1971-1972Modern PlasticsEncyclopedia，第240-247页。增强剂可简单地定义为加入到树脂基体内以改进聚合物强度的材料。大多数这些增强材料是高分子量的无机或有机产品。各种实例包括碳酸钙，滑石，二氧化硅，粘土，玻璃纤维，石棉，硼纤维，碳和石墨纤维，晶须，石英和二氧化硅纤维，陶瓷纤维，金属纤维，天然有机纤维，和合成有机纤维。特别优选的是本发明含有约2-约80wt％碳酸钙的增强聚合物共混物，基于所得增强共混物的总重量。
实施例-未交联数据
对比例1和2以及实施例1和2具有以下列出的配方。对比例1和2是对比例，而实施例1和2是本发明的实施例。实施例1和2基于(PMS-I/B)nX嵌段共聚物，其具有20wt％PMS和约88％的偶联效率且偶联的三嵌段共聚物的分子量为约127kg/mol。对比例1和实施例1之间的差别是用聚PMS端嵌段替代D-1171内的聚苯乙烯端嵌段，从而形成对甲基苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-对甲基苯乙烯的嵌段共聚物。异戊二烯/丁二烯是中间嵌段内的无规混合物。同样，对比例2和实施例2之间的差别是用聚PMS端嵌段替代D-1171内的聚苯乙烯端嵌段。针对熔体流动(ASTM D1238)，利用mini-D狗骨头的拉伸性能(ASTMD412)，利用具有3"标距的0.5"宽的条带的100％滞后和300％滞后，测试这些组合物各自的性能。在阻滞测量中，拉伸样品到或者100％或300％的伸长率，然后恢复至0负载。恢复时，0负载处的应变值为“永久变形”，而在卸载曲线下的面积是“可恢复能量”；永久变形和可恢复能量二者是表明弹性的量度。以下列出了结果且清楚地表明实施例1和2比对比例具有优异的拉伸强度，同时维持类似的刚度和滞后性能。
在上述实施例1和2中，所有SBS嵌段共聚物.S-I/B-S嵌段共聚物，和PMS-I/B-PMS嵌段共聚物在200℃下在5kg质量下具有MFR>5g/lOmin。实施例1的结合的组合物的MFR根据ASTM 1238，在190℃下在5kg质量下测量，且获得8.4g/10min。
实施例-交联的数据CD和MD
对比例3是具有与对比例1相同配方的对比例，所不同的是99wt％D-1171被除了在D-1171内含有12wt％二嵌段而不是24wt％二嵌段以外的相同的D-1171替代。作为对比例3的直接比较，实施例1还具有12wt％二嵌段。针对熔体流动(ASTM D1238)，利用mini-D狗骨头的拉伸性能(ASTM D412)，利用具有3"标距的0.5"宽的条带样品的100％滞后和300％滞后永久变形和恢复能量，测试这些组合物各自的性能。以下列出了结果。在横向(CD)和纵向(MD)两个方向上，实施例1的未交联(原始)的拉伸强度优于对比例1和对比例3。
另外，对比例1，对比例2，和实施例1通过暴露于186千戈瑞(kilograys)的剂量下而电子束辐照交联。以下交联样品的结果以"交联"列出。显然，实施例1交联的拉伸性能在CD和MD两者上优于对比例1交联和对比例3交联。在交联之后实施例1的拉伸强度的相对增加比对比例1和3高得多。在交联之后，实施例1的CD拉伸强度增加约40％，而对比例1和对比例3的CD拉伸强度分别增加仅仅约30％和20％。MD拉伸强度的相对增加甚至差异更大。
在上述含有SBS嵌段共聚物,S-I/B-S嵌段共聚物，和PMS-I/B-PMS嵌段共聚物的交联实施例中，在200℃下，在5kg质量下，各自具有MFR>5g/10min。根据ASTM 1238，在190℃下，在5kg质量下，测量实施例1中组合的组合物的MFR，并获得8.4g/10min。
因此，明显的是，根据本发明，提供完全满足以上列出的目标，目的和优点的通用的流体组合物。尽管结合本发明的具体实施方案描述了本发明，但显而易见的是，鉴于前述说明，许多替代，改性，和变化对本领域技术人员来说是明显的。因此，意欲包括落在所附权利要求的精神和宽范围内的所有这些替代，改性和变化。

Claims (22)

1.一种适合于弹性薄膜或纤维的未交联弹性组合物，它包括：
含有约0wt％-约75wt％单乙烯基芳烃的至少两个端嵌段和至少一个共轭二烯烃嵌段的嵌段共聚物，和
约20wt％-约100wt％对甲基苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-对甲基苯乙烯的化学式为PMS-I/B-PMS的线性嵌段共聚物或(PMS-I/B)nX偶联嵌段共聚物，其中当根据ASTM D1238，在200℃和5kg重量下测量时，单独的S-B-S和PMS-I/B-PMS聚合物的熔体流动速率为大于或等于约5g聚合物/10分钟；
所述组合物任选地进一步包括：
0-约0.5wt％主抗氧化剂；
0-约0.5wt％辅助抗氧化剂；和
0-约0.8wt％碳自由基清除剂；
其中所有组分的总wt％为100。
2.权利要求1的未交联弹性组合物，其中所述未交联弹性组合物的拉伸强度为至少2200psi。
3.权利要求1的未交联弹性组合物，其中所述主抗氧化剂的存在范围为0.01-0.4wt％。
4.权利要求1的未交联弹性组合物，其中所述辅助抗氧化剂的存在范围为0.01-0.4wt％。
5.权利要求1的未交联弹性组合物，其中在100％阻滞测量之后的恢复能量为至少70％。
6.权利要求1的未交联弹性组合物，其中在100％阻滞测量之后的永久变形小于10％。
7.权利要求1的未交联弹性组合物，其中在300％阻滞测量之后的恢复能量为至少70％。
8.权利要求1的未交联弹性组合物，其中在300％滞后下的永久变形小于20％。
9.权利要求1的未交联弹性组合物，进一步包括最多25wt％非-聚烯烃树脂和/或单体。
10.权利要求1的未交联弹性组合物，包括最多10wt％均聚苯乙烯。
11.制造未交联弹性薄膜或纤维的方法，该方法包括：
通过下述步骤形成组合物：
混合约0wt％-约75wt％具有单乙烯基芳烃的至少两个端嵌段和至少一个共轭二烯烃嵌段的嵌段共聚物与约20wt％-约100wt％对甲基苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-对甲基苯乙烯的化学式为PMS-I/B-PMS的线性嵌段共聚物或(PMS-I/B)nX偶联嵌段共聚物，
任选地添加0.01-0.4wt％抗氧化剂，0.01-0.4wt％辅助抗氧化剂，和0.2-约0.8wt％碳自由基清除剂到所述混合物中，
其中所有组合物组分的总wt％为100％，且其中当根据ASTMD1238，在200℃和5kg重量下测量时，单独的S-B-S和PMS-I/B-PMS聚合物的熔体流动速率为大于或等于约5g聚合物/10分钟；
熔融所述组合物；和
挤出所述组合物成未交联薄膜或纤维。
12.权利要求11的方法，其中在100％滞后测量之后的恢复能量为至少70％。
13.权利要求11的方法，其中在100％滞后测量之后的永久变形小于10％。
14.权利要求11的方法，其中在300％滞后测量之后的恢复能量为至少70％。
15.权利要求11的方法，其中在300％滞后下的永久变形小于20％。
16.权利要求11的方法，其中所述混合步骤包括混合最多10wt％均聚苯乙烯。
17.一种适合于弹性薄膜或纤维的未交联弹性组合物，它包括：
含有约2wt％-约20wt％均聚苯乙烯的嵌段共聚物和
约75wt％-约98wt％对甲基苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-对甲基苯乙烯的化学式为PMS-I/B-PMS的线性嵌段共聚物或(PMS-I/B)nX偶联嵌段共聚物，其中当根据ASTM D1238，在200℃和5kg重量下测量时，PMS-I/B-PMS聚合物的熔体流动速率为大于或等于约5g聚合物/10分钟；
所述组合物任选地进一步包括：
0.0-约0.5wt％主抗氧化剂；
0.0-约0.5wt％辅助抗氧化剂；和
0-约0.8wt％碳自由基清除剂；
其中所有组分的总wt％为100％。
18.一种适合于弹性薄膜或纤维的交联无聚烯烃的弹性组合物，它包括：
含有约0wt％-约75wt％单乙烯基芳烃的至少两个端嵌段和至少一个共轭二烯烃嵌段的嵌段共聚物，和
约20wt％-约100wt％对甲基苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-对甲基苯乙烯的化学式为PMS-I/B-PMS的线性嵌段共聚物或(PMS-I/B)nX偶联嵌段共聚物，其中当根据ASTM D1238，在200℃和5kg重量下测量时，单独的S-B-S和PMS-I/B-PMS聚合物的熔体流动速率为大于或等于约5g聚合物/10分钟；
所述组合物任选地进一步包括：
0-约0.5wt％主抗氧化剂；
0-约0.5wt％辅助抗氧化剂；
0-约0.8wt％碳自由基清除剂；和
0-约5.0wt％自由基引发剂和/或促辐射剂(pro-rad)添加剂，
其中所有组分的总wt％为100％，且没有组分是聚烯烃。
19.权利要求18的交联无聚烯烃的弹性组合物，进一步包括最多25wt％非-聚烯烃树脂和/或单体。
20.权利要求19的交联无聚烯烃的弹性组合物，其中所述非-聚烯烃树脂和/或单体选自乙烯乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，甲基乙烯基醚，丁二烯,异戊二烯，1-丁烯，戊烯，己烯，二羧酸，聚酰胺，聚酯，苯乙烯类弹性体，多官能丙烯酸酯类，多官能甲基丙烯酸酯类，多官能氰脲酸酯类，或合成与天然橡胶。
21.诸如弹性薄膜或纤维之类的制品，它包括：
嵌段共聚物的弹性、交联、无聚烯烃的制品，其含有约0wt％-约75wt％具有单乙烯基芳烃的至少两个端嵌段和至少一个共轭二烯烃嵌段的嵌段共聚物，和
约20wt％-约100wt％对甲基苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-对甲基苯乙烯的化学式为PMS-I/B-PMS的线性嵌段共聚物或(PMS-I/B)nX偶联嵌段共聚物，其中当根据ASTM D1238，在200℃和5kg重量下测量时，单独的S-B-S和PMS-I/B-PMS聚合物的熔体流动速率为大于或等于约5g聚合物/10分钟；
所述组成任选地进一步包含：
0.0-约0.5wt％主抗氧化剂；
0.0-约0.5wt％辅助抗氧化剂；
0-约0.8wt％碳自由基清除剂；和
0-约5wt％自由基引发剂和/或促辐射剂添加剂，
其中所有组分的总wt％为100％，且没有组分是聚烯烃。
22.一种诸如弹性薄膜或纤维之类的未交联弹性制品，它包括：
嵌段共聚物的弹性未交联制品，该嵌段共聚物含有约2wt％-约20wt％均聚苯乙烯，和
约75wt％-约98wt％对甲基苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-对甲基苯乙烯的化学式为PMS-I/B-PMS的线性嵌段共聚物或(PMS-I/B)nX偶联嵌段共聚物，其中当根据ASTM D1238，在200℃和5kg重量下测量时，PMS-I/B-PMS聚合物的熔体流动速率为大于或等于约5g聚合物/10分钟；
所述组成任选地进一步包含：
0.0-约0.5wt％主抗氧化剂；
0.0-约0.5wt％辅助抗氧化剂；和
0-约0.8wt％碳自由基清除剂；
其中所有组分的总wt％为100％。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108624977A (zh) * 2018-05-16 2018-10-09 枣阳市东航塑编彩印有限公司 一种塑料编织袋的生产工艺
CN108691022A (zh) * 2018-05-16 2018-10-23 枣阳市东航塑编彩印有限公司 一种抗氧化塑料编织袋的生产工艺
CN108749051A (zh) * 2018-05-16 2018-11-06 枣阳市东航塑编彩印有限公司 一种耐老化塑料编织袋的生产工艺
CN108796650A (zh) * 2018-05-16 2018-11-13 枣阳市东航塑编彩印有限公司 一种防老化塑料编织袋的生产工艺
CN108861013A (zh) * 2018-05-16 2018-11-23 枣阳市东航塑编彩印有限公司 一种耐候性塑料编织袋的生产工艺
CN109930238A (zh) * 2019-02-26 2019-06-25 上海梦丝新材料科技有限公司 一种交联的苯乙烯嵌段共聚物混合物弹性纤维及其制造方法
CN114075431A (zh) * 2020-08-17 2022-02-22 中石化石油工程技术服务有限公司 一种油基钻井液堵漏用弱交联高聚物及其制备方法
CN114075430A (zh) * 2020-08-17 2022-02-22 中石化石油工程技术服务有限公司 一种油基钻井液堵漏用高聚物改性橡胶堵漏材料及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108368323B (zh) * 2015-09-16 2020-07-07 科腾聚合物美国有限责任公司 苯乙烯属嵌段共聚物组合物
WO2018005862A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 Kraton Polymers U.S. Llc Improved performance high vinyl block copolymer compositions and uses thereof
US20220411637A1 (en) 2017-01-26 2022-12-29 Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. Counter Tapered Thermoplastic Elastomers

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003073433A (ja) * 2001-06-22 2003-03-12 Kuraray Co Ltd 成形体用ブロック共重合体
US20070106024A1 (en) * 2005-11-09 2007-05-10 Tsou Andy H Thermoplastic elastomer compositions and methods for making the same
CN101796130A (zh) * 2007-09-04 2010-08-04 科腾聚合物美国有限责任公司 具有不同异戊二烯和丁二烯中间嵌段的嵌段共聚物,其制备方法,和这种嵌段共聚物的用途
US20120172516A1 (en) * 2010-12-30 2012-07-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastic film/fiber formulations

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA716645A (en) 1965-08-24 Shell Oil Company Block polymers and process for preparing them
USRE27145E (en) 1969-05-20 1971-06-22 Side-chain
US3700748A (en) 1970-05-22 1972-10-24 Shell Oil Co Selectively hydrogenated block copolymers
US3686366A (en) 1970-07-22 1972-08-22 Shell Oil Co Hydrohalogenated selectively hydrogenated block copolymers
US4427837A (en) * 1981-03-27 1984-01-24 The Dow Chemical Company Process for preparation of diene-styrene-α-methylstyrene block polymers and polymers therefrom
US4391949A (en) 1981-11-12 1983-07-05 Shell Oil Company Asymmetric block copolymers and corresponding adhesive formulations
US4444953A (en) 1981-11-12 1984-04-24 Shell Oil Company Assymetric block copolymers and corresponding adhesive formulations
JPS5958015A (ja) * 1982-09-29 1984-04-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 芳香族ビニル系ブロツク共重合体樹脂
GB9112419D0 (en) 1991-06-10 1991-07-31 Shell Int Research Process for polymer preparation
JP2002517584A (ja) * 1998-06-11 2002-06-18 ザ ダウ ケミカル カンパニー アルファ−オレフィン／ビニル芳香族及び／又は脂肪族又は環式脂肪族ビニル又はビニリデンインターポリマーから製造される弾性フィルム
US6391981B1 (en) 1999-04-23 2002-05-21 Kraton Polymers Us Llc Increased throughput in the manufacture of anionic polymers by reduction in polymer cement viscosity through the addition of metal alkyls
US6437014B1 (en) 2000-05-11 2002-08-20 The Dow Chemical Company Method of making elastic articles having improved heat-resistance
US6579941B1 (en) * 2000-06-12 2003-06-17 Avery Dennison Corporatoin Adhesive compositions and constructions with outstanding cutting performance
AU2001276749A1 (en) 2000-08-14 2002-02-25 Kuraray Co. Ltd. Polymer composition
CA2444534C (en) 2001-05-01 2011-11-01 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition
JP3946080B2 (ja) * 2001-05-01 2007-07-18 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物
US20030181584A1 (en) * 2002-02-07 2003-09-25 Kraton Polymers U.S. Llc Elastomeric articles prepared from controlled distribution block copolymers
WO2004037918A1 (ja) 2002-10-22 2004-05-06 Kuraray Co., Ltd. ポリオレフィン系樹脂組成物およびその用途
AU2003301625A1 (en) 2002-10-23 2004-05-13 Kuraray Co., Ltd. Curable resin composition and flexographic plate material using the curable resin composition
US20070066753A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Ehrlich Martin L Highly processible compounds of high MW conventional block copolymers and controlled distribution block copolymers
US20110262686A1 (en) * 2010-04-22 2011-10-27 Kathryn Wright High Tensile Strength Article with Elastomeric Layer
US8604129B2 (en) * 2010-12-30 2013-12-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Sheet materials containing S-B-S and S-I/B-S copolymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003073433A (ja) * 2001-06-22 2003-03-12 Kuraray Co Ltd 成形体用ブロック共重合体
US20070106024A1 (en) * 2005-11-09 2007-05-10 Tsou Andy H Thermoplastic elastomer compositions and methods for making the same
CN101796130A (zh) * 2007-09-04 2010-08-04 科腾聚合物美国有限责任公司 具有不同异戊二烯和丁二烯中间嵌段的嵌段共聚物,其制备方法,和这种嵌段共聚物的用途
US20120172516A1 (en) * 2010-12-30 2012-07-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastic film/fiber formulations

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108624977A (zh) * 2018-05-16 2018-10-09 枣阳市东航塑编彩印有限公司 一种塑料编织袋的生产工艺
CN108691022A (zh) * 2018-05-16 2018-10-23 枣阳市东航塑编彩印有限公司 一种抗氧化塑料编织袋的生产工艺
CN108749051A (zh) * 2018-05-16 2018-11-06 枣阳市东航塑编彩印有限公司 一种耐老化塑料编织袋的生产工艺
CN108796650A (zh) * 2018-05-16 2018-11-13 枣阳市东航塑编彩印有限公司 一种防老化塑料编织袋的生产工艺
CN108861013A (zh) * 2018-05-16 2018-11-23 枣阳市东航塑编彩印有限公司 一种耐候性塑料编织袋的生产工艺
CN109930238A (zh) * 2019-02-26 2019-06-25 上海梦丝新材料科技有限公司 一种交联的苯乙烯嵌段共聚物混合物弹性纤维及其制造方法
CN109930238B (zh) * 2019-02-26 2022-03-29 上海梦丝新材料科技有限公司 一种交联的苯乙烯嵌段共聚物混合物弹性纤维及其制造方法
CN114075431A (zh) * 2020-08-17 2022-02-22 中石化石油工程技术服务有限公司 一种油基钻井液堵漏用弱交联高聚物及其制备方法
CN114075430A (zh) * 2020-08-17 2022-02-22 中石化石油工程技术服务有限公司 一种油基钻井液堵漏用高聚物改性橡胶堵漏材料及其制备方法
CN114075430B (zh) * 2020-08-17 2023-05-02 中石化石油工程技术服务有限公司 一种油基钻井液堵漏用高聚物改性橡胶堵漏材料及其制备方法
CN114075431B (zh) * 2020-08-17 2023-10-13 中石化石油工程技术服务有限公司 一种油基钻井液堵漏用弱交联高聚物及其制备方法

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