CN114478624A - 一种二乙基次膦酸铝的调聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二乙基次膦酸铝类阻燃剂，所述阻燃剂中含有如结构Ⅰ的调聚物：
其中，R1＝CnH2n+1，n＝1,2,3,4,5,6,7,8；R2＝苯基。
Description
技术领域
本发明涉及一种至少含有一个苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝的制备方法。
背景技术
二乙基次膦酸铝是具有良好阻燃性能的无卤阻燃剂，通过与其他阻燃剂配合，经广泛用于聚酯材料、聚酰胺材料、EVA材料和TPE材料中。在文献中，报道了大量关于该材料的制备方法，例如科莱恩公司、广州金凯、寿光卫东化工、江苏利思德等均报道了大量关于二乙基次磷酸铝及其前体二乙基次膦酸钠盐的合成方法。
据公开资料及各个公司专利公布的信息，科莱恩在早期专利中公开了在乙酸中利用次磷酸钠与乙烯反应得到二乙基次磷酸钠溶液的方法，但此方法导致乙酸作为杂质引入到最终的产品二乙基次磷酸铝中去，从而降低高分子产品的耐热特性。在后期报道的专利中，主要采用次磷酸钠水溶液与乙烯在酸性添加剂(如硫酸水溶液)存在的情况下，一定压力下(6-12公斤)反应得到二乙基次磷酸钠溶液。这两种方法实质上均采用了水溶性的氧化型引发剂引发反应，无论是乙酸还是硫酸水溶液，均起到了酸性介质对乙烯增加溶解性，氢离子的质子化作用可以稳定磷自由基。通常硫酸用量并不低，按照公开资料，每生产一吨二乙基次磷酸铝产品，会消耗约80公斤浓硫酸。如此大量的硫酸导致该方法生产的中间体二乙基次磷酸钠溶液与硫酸铝反应时收率较低，产生的滤液中含有大量的含磷化合物，很难达到环保对于含磷废水的处理的要求；同时该方法存在如下问题：
(1)作为引发剂的过硫酸盐，是一种氧化能力很强的氧化剂，在酸性体系下，强氧化性会将溶液中部分的次磷酸钠氧化为亚磷酸钠或磷酸钠。因此在与乙烯反应后，会生成乙磷酸钠，进而在与硫酸铝反应生成乙磷酸铝；而乙磷酸铝的阻燃效果要明显比二乙基次磷酸盐差；同时，也有可能生成亚磷酸铝、或者磷酸铝等无机铝盐。
(2)过硫酸盐引发体系的第二个问题在于，其半衰期跟温度有关，例如常用的过硫酸钾在70℃时，半衰期为7.7个小时，80℃时，半衰期为1.5个小时。这就意味着让过硫酸钾起到引发作用而避免氧化作用，温度越高越好。因此目前报道的合成方法，温度均在90℃以上，一边反应一边慢慢加引发剂，耗时长，温度高，能源消耗大。
(3)为使得次磷酸钠与乙烯的加成反应充分，也为避免氧化反应和乙烯加成反应竞争，可以增加反应压力，增加反应速度，尽可能多的让更多的次磷酸根与乙烯发生加成。但是自由基反应为活泼反应，反应压力的增加，会造成乙烯会与生成的二乙基次磷酸根继续反应，从而生成调聚物，例如二乙基次磷酸盐会与乙烯反应，生成乙基-丁基，或者乙基-己基次磷酸盐等引起另一种副产物的生成，即单乙基次磷酸铝的生成。该副产物优于活泼的P-H键的存在，热稳定性差，会降低主成分阻燃特性，因此各公司只能选择高压，乙烯过量的方式来合成。科莱恩公司在其一系列专利中报道了包含调聚物的二乙基次磷酸铝的阻燃剂复合物及其与高分子的组合物，也提出了其调聚物中包含的二烷基，除了为二乙基之外，还可能是C1-C8的组合。但是从其化学反应的原理和原料的种类来看，核心实际为偶数烷基链的组合，例如乙基乙基、乙基丁基、乙基己基、丁基己基等，在其实施例中，核磁数据也表明，其结构中包含的都是偶数烷基链的组合。
作为低压反应条件的探索，江苏利思德新材料有限公司在CN201410205424.1提出使用有机溶剂，例如丁醇作为添加剂，可以大大有效降低反应的压力，增加反应过程的安全性和可操作性。该体系利用丁醇增加了乙烯的溶解性，实质上起到了相转移催化剂的作用，而丁醇本身并不参与反应。但该方法为后期水处理带来了更多的麻烦，沸点较高且可燃性的丁醇在二乙基次磷酸钠与硫酸铝反应过程中很难被去除，即便在盐处理装置如多效蒸发器或者MVR装置中，必须先去除丁醇后，才可以进行水处理。天津大学张宝贵等人提出在乙酸中，用丙酮作为引发剂，在紫外光的引发下，可以将反应体系的压力将至0.5MPa以下。该方法在生产中很难实现，且光转化效率通常较低，在实验室中容易实现。设备一旦放大，就会带来很多实际问题，例如不锈钢的反应釜需要使用石英管来透过紫外线，密封和耐压就很难解决；同时该体系，需要使用醋酸作为溶剂，这会带来生产过程中难以接受的气味、增加了蒸馏去除乙酸溶剂环节、下游使用时降低高分子热稳定性等诸多问题。
综上所述，本发明需要解决的问题为；
(1)使用近中性的水溶液作为反应体系，可以降低对反应设备的腐蚀，同时可以减少后期浓盐水处理的压力；
(2)使用非强氧化性、廉价易得的引发剂，可以降低体系产生副产物的产生的可能性；
(3)无论是添加剂或者引发剂，尽可能在反应结束后，不需要或者经简单处理后就可以进行下一步反应。
背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。
发明内容
针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供一种二乙基次膦酸铝类阻燃剂，所述阻燃剂中含有如结构Ⅰ的调聚物：
其中，R1＝CnH2n+1，n＝1,2,3,4,5,6,7,8；R2＝苯基。
根据本发明的一个方面，所述阻燃剂中含有0.2wt％-9.0wt％所述调聚物；优选为0.5wt％-8.0wt％，最佳为1.0wt-3.5wt％。
本发明还提供了上述的二乙基次膦酸铝类阻燃剂的制备方法，包括：
S1：将次磷酸钠溶液加热至第一温度，滴加引发剂溶液，通入乙烯，引发反应2-12hr，至反应压力不再明显变化；
S2：将S1中所得的溶液在第二温度下保温，滴加硫酸铝溶液进行反应，过滤得到含有所述调聚物的二乙基次膦酸铝类阻燃剂。
根据本发明的一个方面，所述步骤S1中，所述第一温度为40-105℃，优选40-85℃，最佳55-80℃。
根据本发明的一个方面，所述步骤S1中，所述引发反应的反应压力为0.30-0.75MPa,优选为0.30-0.50MPa。
乙烯在水中的溶解度随着压力的增大而增大，如果乙烯溶解度高，对于本发明的引发过程就容易发生危险，不好控制，而这种危险在实验室可行，但在在工业应用中是避免的。现有的生产中，为了避免引发带来的危险，多采用在设备中设置很多阀门，采用多级控制，以避免生产中危险事故的发生。但是这种多阀门的设置，会带来乙烯气体的泄露，时间过常，会使操作人员带来身体不适，要适时通风，同时也给环境带来了污染。本发明根据原料特点和反应目的，控制压力0.30-0.75MPa下进行，可以实现通过一个阀即可有效完成控制反应的引发且使引发反应在生产安全范围内，阀门的减少，也避免了乙烯泄露带来了困扰。压力的改变，又给反应温度带来的问题，本发明的发明人深入研究后得到，在40-105℃作为引发的温度，可基本上理论的实现本发明目的。温度大于105℃时，次磷酸钠溶液水蒸气的分压增大，会造成气相中乙烯的分压减小，从而减缓反应速度；小于40℃时，引发反应后的反应效率不能满足基本生产要求。事实生产中，本发明控制第一温度为40-85℃，因为超过85℃在本发明中引发反应的控制难度迅速增大。作为生产中的最佳引发反应的温度应为55-80℃。55℃以上反应效率明显增大，80℃以下反应效高、可控。。
根据本发明的一个方面，所述步骤S1中，采用微波引发引发剂，进而引发反应。
根据本发明的一个方面，所述步骤S1中，所述引发剂溶液为苯基酮类引发剂和分散剂的混合物。
根据本发明的一个方面，采用调整苯基酮类引发剂的加入量控制反应生成调聚物的量，引发剂与所生成的调聚物的质量比为1:(0.4-0.8)。
根据本发明的一个方面，所述苯基酮类引发剂与次磷酸钠的质量比为(0.1-15.0)：100，优选(0.5-12.0)：100；最佳为(1-5)：100。
根据本发明的一个方面，所述引发剂为苯基酮与分散剂的混合物。
根据本发明的一个方面，所述苯基酮类引发剂选自苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮、异丁酰基苯中的一种或两种以上的混合物。
其中，
采用苯乙酮作为引发剂时，微波引发的自由基是甲基和苯基，得到的调聚物包括生成苯基乙基次膦酸盐和/或苯基甲基次磷酸盐和/或苯基丙基次磷酸盐。优选地，三者的摩尔数量关系为：苯基乙基次膦酸盐的量>苯基甲基次磷酸盐>苯基丙基次磷酸盐；
采用苯丙酮作为引发剂时时，微波引发的自由基为苯基和乙基，得到的调聚物包括苯基乙基次膦酸盐和/或苯基丁基次磷酸盐和/或苯基己基次磷酸盐。优选地，三者的摩尔数量关系为：苯基乙基次膦酸盐>苯基丁基次磷酸盐>苯基己基次磷酸盐；
采用异丁酰基苯作为引发剂时，微波引发的自由基为苯基和异丙基，得到的调聚物包括苯基乙基次膦酸盐和/或苯基异戊基次磷酸盐和/或苯基异庚基次磷酸盐。优选地，三者的摩尔数量关系为：苯基乙基次膦酸盐>苯基异戊基次磷酸盐>苯基异庚基次磷酸盐；
采用苯基丙基酮时，微波引发的自由基为苯基和丙基，得到的调聚物包括苯基乙基次膦酸盐和/或苯基戊基次磷酸盐和/或苯基庚基次磷酸盐。优选地，三者的摩尔数量关系为：苯基乙基次膦酸盐>苯基戊基次磷酸盐>苯基庚基次磷酸盐。
根据本发明的一个方面，所述分散剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、吐温或司盘类分散剂中的一种或两种的混合。
根据本发明的一个方面，所述苯基酮类引发剂与分散剂的比例按照质量比1:(0.5-5)混合；优选为1：(1-3)。分散剂在本发明中起到分散引发剂的作用(苯基酮在水中溶解度不佳，需要用分散剂带入到水中，形成较均匀的分散液)，如果量过小，会造成苯基酮在水中分散不均匀，如果达到苯基酮类引发剂与分散剂的比例1：3以上，效果增加不明显。
根据本发明的一个方面，所述通入乙烯的物质的量与次磷酸钠的物质的摩尔比为1.90：1-2.10:1；优选为(2.0-2.05):1。
根据本发明的一个方面，所述步骤S2中，所述第二温度为55-105℃，优选为65-95℃。第二温度的控制在本发明中决定着最后沉淀出的最终产品的颗粒粒径，温度越高，粒度越大，但温度过高，大于95℃时，粒径增长速度不明显，温度大于105℃时，所得颗粒粒径不均匀。温度过低，如小于55℃时，粒径小但均匀，可是生长颗粒的速度过慢，很难实现沉淀完全，生产效率低，产品得率低，不适用于实际生产。温度在65℃以上，生长颗粒的速度达到转折，生长颗粒速度加快。因此，本发明控制第二温度在65-95℃时，即保证了产品颗粒的生长速度又实现了所生长的颗粒均匀，是本发明控制沉淀出颗粒过程的最佳执行温度，采用55-105℃也可实现本发明之效果。
根据本发明的一个方面，所述步骤S2中，所述硫酸铝溶液的浓度为8％-40％，优选为10-20％；硫酸铝的浓度不同，晶型不同，浓度过低，反应效率过低，浓度过高，晶型不归整，当浓度为10-20％时，晶型更加规正，粒径分布均匀(参见图14-20的电镜图)。
优选地，所述反应至滤液中游离铝离子小于500ppm。一般滴时间为2hr，滴加硫酸铝后，再继续反应3-5hr，可实现反应至滤液中游离铝离子小于500ppm。
本发明反应设计原理：
步骤S1中，所述引发剂为苯基酮类化合物与分散剂的混合物，可以为苯乙酮、苯丙酮、异丁酰基苯中的一种或其混合物；
苯基酮在微波辐射下，会生成苯基自由基和酰基自由基，苯基自由基引发次磷酸根产生磷自由基，磷自由基与乙烯加成，则生成烷基膦化合物,进而引发后续反应。
乙烯可以与膦自由基反应，生成含有单个乙基次磷酸盐的自由基，继续反应可以得到单乙基次磷酸盐(I),该中间体是次磷酸钠与等摩尔乙烯反应得到的主要产物，很多研究资料均有报道。紧接着在进一步与乙烯反应后，会生成二乙基次磷酸盐，也就是结构(IV)；但是中间体(III)在与体系反应时有可能像(V)转化，也有可能与乙烯反应得到调聚物，而通用的反应装置都是次磷酸钠大大过量，而乙烯均为后通入，也就是说乙烯通常是量不足的，因此反应主要向(IV)转化。乙烯水溶性差，为保证反应完全，乙烯过量且采用较高的反应压力，从而发生乙烯与自由基中间体(III)反应后得到具有结构式(V)的调聚物，该调聚物的主要特征是与磷原子相连的碳链总是每次增加两个碳原子，也就是说与磷相连的碳链总是偶数。这种机制下采用过硫酸盐或者偶氮类、过氧化物类化合物作为引发剂得到的结果是类似的；当然，产物(IV)也可以跟自由基作用倒过来生成中间体(III)，在反应的后期阶段生成调聚物(V)。如果反应压力不够高，乙烯在水溶液中溶解度较低，乙烯不过量，则自由基中间体由于其活泼性，会优先与体系中产生的自由基，如苯基自由基等反应，生成乙基苯基次磷酸盐(VI)。本发明采用一种新的引发剂，在低温低压下引发反应，例如采用甲基苯基酮时，微波引发的自由基是甲基和苯基，得到的调聚物，除了生成苯基乙基次膦酸盐外，也可能会生成苯基甲基次磷酸盐、苯基丙基次磷酸盐、；采用苯基乙基酮(苯丙酮)时，微波引发的自由基为苯基和乙基，得到的调聚物，除了生成苯基乙基次膦酸盐外，也可以继续与乙基自由基作用生成苯基丁基次磷酸盐、苯基己基次磷酸盐、；采用苯基异丙基酮(异丁酰基苯)时，微波引发的自由基为苯基和异丙基，得到的调聚物，除了生成苯基乙基次膦酸盐外，还可以继续与异丙基自由基作用生成苯基异戊基次磷酸盐，苯基异庚基次磷酸盐。采用苯基丙基酮时，微波引发的自由基为苯基和丙基，得到的调聚物，除了生成苯基乙基次膦酸盐外，还可以继续与丙基自由基作用生成苯基戊基次磷酸盐，苯基庚基次磷酸盐；除了生成苯基乙基次膦酸盐调聚物外，也有可能生成二苯基次磷酸盐调聚物等。在较低温度下，不适用氧化性的引发剂，避免了生成亚磷酸盐、烷基磷酸盐等副产物；且发现，反应温度对该反应的影响较传统方法小的多，因此在反应过程中不需要额外保持较高的温度，反应更加平稳可靠。压力较低下反应，可以避免采用特种设备、多级密封。在反应结束时，只需停止乙烯供气，继续引发反应至压力接近常压，从而避免大量未反应的乙烯排空或焚烧处置，减轻了气态烷烃排空引起的环境污染问题，减少了乙烯排放的安全事故可能性。
附图说明
图1是纯苯基乙基次膦酸铝盐的X射线衍射谱图；
图2是实施例1含有苯基结构调聚物的二乙基次膦酸铝类阻燃剂产品的X射线衍射谱图；
图3是实施例3含有苯基结构调聚物的二乙基次膦酸铝类阻燃剂产品的X射线衍射谱图；
图4是实施例3含有苯基结构调聚物的二乙基次膦酸铝类阻燃剂产品与纯苯基次膦酸铝盐的X射线衍射谱图对比；
图5是实施例1产品(灰色)与对比例4(蓝色)产品的红外对照图；
图6是实施例1产品(灰色)与纯苯基乙基次磷酸铝(黄色)的红外对照图；
图7是对比例1-3所得产品的31P NMR谱图(D2O)；
图8是实施例1、实施例2、对比例4产品的1H NMR谱图(D2O)；
图9是实施例1、实施例2、对比例4产品的13C NMR谱图(D2O)；
图10是实施例5的产品粒径分布图；
图11是实施例6的产品粒径分布图；
图12是实施例7的产品粒径分布图；
图13是实施例8的产品粒径分布图；
图14是实施例4的产品电镜图(×10000)；
图15是实施例4的产品电镜图(×5000)；
图16是实施例4的产品电镜图(×2500)；
图17是实施例5的产品电镜图(×10000)；
图18是实施例5的产品电镜图(×5000)；
图19是实施例6的产品电镜图(×5000)；
图20是实施例6的产品电镜图(×1000)。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同效果。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
对比例1：
次磷酸钠溶液，配置成227克/升溶液中，加热至65℃，氮气置换空气后，滴加过硫酸钠溶液，通入乙烯，保持压力在0.40MPa，开始反应。反应5小时后，每隔30min，开始检测反应是否反应完全。将得到的反应液保持温度在90℃，将25wt％浓度的十六水硫酸铝溶液(硫酸铝与次磷酸钠的摩尔比为2:3)在120min中滴加入反应釜中，逐渐有白色沉淀物析出。滴加完毕后，继续保温反应3hr过滤，并用热水洗涤，并在120℃下真空干燥。得率为98％(以磷计)。
对比例2：
次磷酸钠溶液，配置成227克/升溶液中，加热至65℃，氮气置换空气后，滴加过硫酸钠溶液，通入乙烯，保持压力在1.2MPa，开始反应。反应5小时后，每隔30min，开始检测反应是否反应完全。与硫酸铝反应方法与对比例1相同。得率为97％(以磷计)。
对比例3：
次磷酸钠溶液，配置成227克/升溶液中，加热至95℃，氮气置换空气后，滴加过硫酸钠溶液，通入乙烯，保持压力在1.2MPa，开始反应。反应5小时后，每隔30min，开始检测反应是否反应完全。与硫酸铝反应方法与对比例1相同。得率为96％(以磷计)。
对比例4
市售科莱恩公司OP1230；
以下提供了本发明的一些具体优选实施例。
实施例1：
次磷酸钠溶液，配置成227克/升溶液中，加热至65℃，慢慢滴加1.5wt％苯乙酮(以次磷酸钠计)与OP-10混合物(苯乙酮与OP-10的质量比为1:1.0)，氮气置换空气后，通入乙烯，保持压力在0.40MPa，开启至于反应釜中的微波发生器，开始反应。反应5小时后，每隔30min，开始检测反应是否反应完全。将得到的反应液提高到90℃，与硫酸铝反应方法与对比例1相同。得率为98％(以磷计)。
实施例2：
次磷酸钠溶液，配置成227克/升溶液中，加热至75℃，慢慢滴加4.5wt％苯乙酮(以次磷酸钠计)与OP-10混合物(苯乙酮与OP-10的质量比为1:1.0)，氮气置换空气后，通入乙烯，保持压力在0.43MPa，开启至于反应釜中的微波发生器，开始反应。反应5小时后，每隔30min，开始检测反应是否反应完全。将得到的反应液提高到90℃，与硫酸铝反应方法与对比例1相同。得率为97％(以磷计)。
实施例3：
次磷酸钠溶液，配置成227克/升溶液中，加热至85℃，慢慢滴加2.5wt％异丁酰基苯酮(以次磷酸钠计)与OP-10混合物(苯乙酮与OP-10的质量比为1:1.0)，氮气置换空气后，通入乙烯，保持压力在0.45MPa，开启至于反应釜中的微波发生器，开始反应。反应5小时后，每隔30min，开始检测反应是否反应完全。将得到的反应液提高到90℃，与硫酸铝反应方法与对比例1相同。得率为98％(以磷计)。
实施例4：
次磷酸钠溶液，配置成227克/升溶液中，加热至65℃，慢慢滴加2.5wt％苯乙酮(以次磷酸钠计)与OP-10混合物(苯乙酮与OP-10的质量比为1:1.0)，氮气置换空气后，通入乙烯，保持压力在0.43MPa，开启至于反应釜中的微波发生器，开始反应。反应5小时后，每隔30min，开始检测反应是否反应完全。将得到的反应液提高到90℃，除了硫酸铝浓度变为10wt％外，其他与对比例1相同。得率为97％(以磷计)。
实施例5：
次磷酸钠溶液，配置成227克/升溶液中，加热至65℃，慢慢滴加4.5wt％苯乙酮(以次磷酸钠计)与OP-10混合物(苯乙酮与OP-10的质量比为1:1.0)，氮气置换空气后，通入乙烯，保持压力在0.43MPa，开启至于反应釜中的微波发生器，开始反应。反应5小时后，每隔30min，开始检测反应是否反应完全。将得到的反应液提高到90℃，除了硫酸铝浓度变为15wt％外，其他与对比例1相同。得率为99％(以磷计)。
实施例6：
次磷酸钠溶液，配置成227克/升溶液中，加热至65℃，慢慢滴加4.5wt％苯乙酮(以次磷酸钠计)与OP-10混合物(苯乙酮与OP-10的质量比为1:1.0)，氮气置换空气后，通入乙烯，保持压力在0.43MPa，开启至于反应釜中的微波发生器，开始反应。反应5小时后，每隔30min，开始检测反应是否反应完全。将得到的反应液提高到95℃，除了硫酸铝浓度变为20wt％外，其他与对比例1相同。得率为98％(以磷计)。
实施例7：
次磷酸钠溶液，配置成227克/升溶液中，加热至65℃，慢慢滴加4.5wt％苯乙酮(以次磷酸钠计)与OP-10混合物(苯乙酮与OP-10的质量比为1:1.0)，氮气置换空气后，通入乙烯，保持压力在0.43MPa，开启至于反应釜中的微波发生器，开始反应。反应5小时后，每隔30min，开始检测反应是否反应完全。将得到的反应液保持65℃，除了硫酸铝浓度变为20wt％外，其他与对比例1相同。得率为98％(以磷计)。
实施例8：
次磷酸钠溶液，配置成227克/升溶液中，加热至65℃，慢慢滴加4.5wt％苯乙酮(以次磷酸钠计)与OP-10混合物(苯乙酮与OP-10的质量比为1:1.0)，氮气置换空气后，通入乙烯，保持压力在0.43MPa，开启至于反应釜中的微波发生器，开始反应。反应5小时后，每隔30min，开始检测反应是否反应完全。将得到的反应液提高到75℃，，除了硫酸铝浓度变为20wt％外，其他与对比例1相同。得率为98％(以磷计)。
实施例4-10，按照实施例1方案，除了引发剂比例为2％，4％，6％，8％，10％，12％
图1是纯苯基乙基次膦酸铝盐的X射线衍射谱图；
图2是实施例1含有苯基结构调聚物的二乙基次膦酸铝类阻燃剂产品的X射线衍射谱图；
图3是实施例3含有苯基结构调聚物的二乙基次膦酸铝类阻燃剂产品的X射线衍射谱图；
图4是实施例3含有苯基结构调聚物的二乙基次膦酸铝类阻燃剂产品与纯苯基次膦酸铝盐的X射线衍射谱图对比。
通过图1-图4可以看出，本发明产品所得到的产物主要以二乙基次磷酸铝化合物为主，其中的含苯环结构的基团为取代了二乙基次膦酸铝中的乙基，故称为调聚物。
图5是实施例1产品(灰色)与对比例4(蓝色)产品的红外对照图；通过图5可以看出，相比于对比例4，含有苯基乙基调聚物的产品在710cm-1、721cm-1处对应苯环的振动峰处的吸收略强，说明本发明产品含有苯环，苯环不是独立存在(单独物质)，呈调聚物物状态。
图6是实施例1产品(灰色)与纯苯基乙基次磷酸铝(黄色)的红外对照图。通过图6可以看出，实施例1的产品与纯苯基乙基次磷酸铝在780cm-1、694cm-1、710cm-1处的吸收峰有明显的不同，呈现如图5的带有苯环结构的调聚物特征。
图7是对比例1-3所得产品的31P NMR谱图(D2O)。图7中在37ppm左右具有特征峰，是单乙基次磷酸根P典型的化学位移值，说明在65℃下采用现有技术的反应条件的基础上，反应不完全，产品得率低。
图8是实施例1、实施例2、对比例4产品的1H NMR谱图(D2O)，其中，在6.5-8.0ppm之间有苯环特征位移值；图9是实施例1、实施例2、对比例4产品的13C NMR谱图(D2O)，其中，在130ppm左右呈现苯环特征位移值。图10是实施例5的产品粒径分布图，D50为25.79μm；图11是实施例6的产品粒径分布图，D50为36.43μm；图12是实施例7的产品粒径分布图，D50为17.01μm；图13是实施例7的产品粒径分布图，D50为21.24μm。通过图10-13可以看出，在65-95℃时，D50分布均匀。图14是实施例4的产品电镜图(×10000)；图15是实施例4的产品电镜图(×5000)；图16是实施例4的产品电镜图(×2500)；图17是实施例5的产品电镜图(×10000)；图18是实施20是实施例6的产品电镜图(×1000)。通过图14-20可以看出，本发明产品可呈现出晶型的形态，当浓度为10-20％时，晶型更加规正，粒径分布均匀。
本发明具有以下有益效果：
(1)该方法不使用具有强氧化性的引发剂，减少了反应体系中次磷酸盐的氧化及其带来的后续产物，例如不会因反应而产生磷酸铝、亚磷酸铝、乙基膦酸铝等；
(2)该方法可以在较低的温度55-85℃下产生，较低的压力0.30-0.50MPa下，实现高效转化；
(3)该方法易于操作，以水为溶剂，化学反应结束后不产生或不含有需要处置的危险物料，原料易得，不需要特殊的设备，就能实现工业化生产
本发明出发点意在通过在微波条件下，利用非强氧化性引发剂引发乙烯与次磷酸钠反应得到二乙基次磷酸钠，出人意料的发现体系在较低的温度和压力下能够充分反应。同时，还发现在反应产物中出现调聚物，而该调聚物类型与目前已报道的调聚物产生的原因不同，产生的调聚物的种类也与报道的类型不同。并且在本发明提出的压力下，过量的乙烯很少参与到调聚物的生成反应中。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二乙基次膦酸铝类阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂中含有如结构Ⅰ的调聚物：
其中，R1＝CnH2n+1，n＝1,2,3,4,5,6,7,8；R2＝苯基。
2.根据权利要求1所述的二乙基次膦酸铝类阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂中含有0.2wt％-9.0wt％所述调聚物；优选为0.5wt％-8.0wt％，最佳为1.0wt-3.5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的二乙基次膦酸铝类阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括：
S1：将次磷酸钠溶液加热至第一温度，滴加引发剂溶液，通入乙烯，引发反应2-12hr，至反应压力不再明显变化；
S2：将S1中所得的溶液在第二温度下保温，滴加硫酸铝溶液进行反应，过滤得到含有所述调聚物的二乙基次膦酸铝类阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述第一温度为40-105℃，优选40-85℃，最佳55-80℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述引发反应的反应压力为0.30-0.75MPa,优选为0.30-0.50MPa。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，采用微波引发引发剂，进而引发反应。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述引发剂溶液为苯基酮类引发剂和分散剂的混合物；
优选地，采用调整苯基酮类引发剂的加入量控制反应生成调聚物的量，引发剂与所生成的调聚物的质量比为1:(0.4-0.8)；
优选地，所述苯基酮类引发剂与次磷酸钠的质量比为(0.1-15.0)：100，优选(0.5-12.0)：100；最佳为(1-5)：100。
优选地，所述引发剂为苯基酮与分散剂的混合物；
优选地，所述苯基酮类引发剂选自苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮、异丁酰基苯中的一种或两种以上的混合物；
优选地，
采用苯乙酮作为引发剂时，微波引发的自由基是甲基和苯基，得到的调聚物包括生成苯基乙基次膦酸盐和/或苯基甲基次磷酸盐和/或苯基丙基次磷酸盐；进一步优选地，三者的摩尔数量关系为：苯基乙基次膦酸盐的量>苯基甲基次磷酸盐>苯基丙基次磷酸盐；
采用苯丙酮作为引发剂时时，微波引发的自由基为苯基和乙基，得到的调聚物包括苯基乙基次膦酸盐和/或苯基丁基次磷酸盐和/或苯基己基次磷酸盐，进一步优选地，三者的摩尔数量关系为：苯基乙基次膦酸盐>苯基丁基次磷酸盐>苯基己基次磷酸盐；
采用异丁酰基苯作为引发剂时，微波引发的自由基为苯基和异丙基，得到的调聚物包括苯基乙基次膦酸盐和/或苯基异戊基次磷酸盐和/或苯基异庚基次磷酸盐；进一步优选地，三者的摩尔数量关系为：苯基乙基次膦酸盐>苯基异戊基次磷酸盐>苯基异庚基次磷酸盐；
采用苯基丙基酮时，微波引发的自由基为苯基和丙基，得到的调聚物包括苯基乙基次膦酸盐和/或苯基戊基次磷酸盐和/或苯基庚基次磷酸盐；进一步优选地，三者的摩尔数量关系为：苯基乙基次膦酸盐>苯基戊基次磷酸盐>苯基庚基次磷酸盐；
优选地，所述分散剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、吐温或司盘类分散剂中的一种或两种的混合；
优选地，所述苯基酮类引发剂与分散剂的比例按照质量比1:(0.5-5)混合；优选为1：(1-3)。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述次磷酸钠溶液的浓度为102-309克/升，优选为150-250克/升；
优选地，所述通入乙烯的物质的量与次磷酸钠的物质的摩尔比为1.90：1-2.10：1；优选为(2.0-2.05)：1。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第二温度为55-105℃，优选为65-95℃；
所述保温时间为2-12hr，优选为3-5hr。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述硫酸铝溶液的浓度为8％-40％，优选为10-20％；
优选地，所述反应至滤液中游离铝离子小于500ppm。
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