CN115109310A - 一种阻燃剂及相应阻燃塑料制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐腐蚀、低析出、高GWIT、高流动性的二烷基次膦酸盐混合物，所述二烷基次膦酸盐混合物包括组分A、B、C和D；其中，组分A：二乙基次膦酸铝；组分B：苯基取代基的调聚物；组分C：奇数烷基链结构的调聚物；组分D：具有对称二苯基膦酰基基团结构的化合物。本发明还提供相应的阻燃剂组合物和应用其制备的具有阻燃性能的聚合物。本发明的二烷基次膦酸盐混合物具有良好的耐腐蚀性、低析出性、高GWIT、高流动性。

Description

一种阻燃剂及相应阻燃塑料制品
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂及相应阻燃塑料制品。
背景技术
随着各工业领域中阻燃塑料制品无卤化进程的加快，烷基次膦酸盐在各工业领域被大量使用。
有很多的应用场景要求阻燃塑料制品在长期高温高湿的工况下，仍需保持良好的力学、电学及阻燃性能，诸如无人值守电器中的电子连接器用玻纤增强无卤阻燃聚合物材料。当前商业化的烷基次膦酸盐，被用于制造上述材料时，仍然存在一些不足：
当烷基次膦酸盐单独用于制造玻纤增强脂肪族尼龙材料时(如PA66、PA6等)，其阻燃等级较差，仅能达到V-1级别，且GWIT较低，仅能达到650℃不起燃；用于制造玻纤增强半芳香族尼龙材料时(如PA6T、PA10T等)，其GWIT值可达750℃，但由于加工温度过高(310℃-330℃)，导致阻燃剂部分降解，释放出的酸性物质对加工设备有一定腐蚀，同时所制备好的材料析出明显；用于聚酯(如PBT、PET)制造玻纤增强材料时，虽然可以获得V-0级阻燃材料，但同样GWIT较低。
专利CN 109467747B中提到，烷基次膦酸盐可与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)或氰尿酸三聚氰胺(MCA)复配用于制造玻纤增强材料，达到V-0级阻燃水平的同时GWIT可达775℃或800℃。但在实际应用过程中，该阻燃体系所制备的材料在注塑过程中容易产生模垢，沉积在模具表面，对制品及模具都带来伤害。同时所制成的塑料制件，在高温高湿工况下析出严重。另外MPP或MCA在加工过程中易受热分解产生腐蚀性小分子物质，当在配方中引入少量无机锌盐如硼酸锌或锡酸锌可以加以抑制，但该阻燃体系易析出的问题无法解决。
专利CN107207853B中提到烷基次膦酸盐与亚磷酸铝复配后，所制得的塑料制品具有低析出、低模垢的优异效果，不过GWIT值仍较低，当在阻燃体系中引入膦腈后GWIT得到提升可达800℃，但该体系仍具有一定的腐蚀性，如果引入无机锌盐进行抑酸，则又会因阻燃剂总体添加量高致使材料流动性降低。
专利WO2018187026A1中提到烷基次膦酸盐与有机硅类协效剂复配，析出性、腐蚀性及所得材料流动性良好，但该体系阻燃级别和GWIT值均较低。
同样，在其他过往专利如US2011/0021676A1，US8362119B2，CN109851852B，US10093801B2，US20100001430A1等中也提到了对烷基次膦酸盐在应用过程中的腐蚀性、析出性或GWIT值的研究，但均未提及满足以上三项要求的同时且添加量适中、对聚合物改性材料流动性影响较小的阻燃技术方案。
发明内容
针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供了二烷基次膦酸盐混合物，该混合物能够用作塑料制品的阻燃剂。
本发明的二烷基次膦酸盐混合物中，苯基取代基的调聚物能够提高GWIT，而奇数烷基链结构的调聚物能够降低腐蚀性、提高塑料的流动性。应用二烷基次膦酸盐混合物制备的塑料制品，具有耐腐蚀、低析出、高GWIT、高流动性的性能。
二乙基次膦酸铝是烷基次膦酸盐体系中的最关键成分，经研究认为，二乙基次膦酸铝在加热到450℃左右时发生升华现象，这种升华对于气相阻燃是必要的，气相中磷化合物的存在，有助于形成含磷自由基，有效增加了阻燃的效率。但是因合成方法的限制，二乙基次磷酸铝中常含有长链调聚物，例如乙基丁基、乙基己基次膦酸盐等。这些成分，因分子量增大导致二乙基次膦酸铝的升华特性降低。但引入更短的烷基链，例如甲基甲基次膦酸盐、甲基乙基次膦酸盐通常是难以大规模生产的。本申请发明人发现，这些成分，可以通过一些特殊的引发方式得以实现，例如甲基酮类化合物：丙酮、丁酮、苯乙酮、苯丙酮等在微波作用下，会使得二乙基次膦酸铝的反应温度降低、压力降低，同时也会产生甲基乙基、甲基丙基、乙基丙基次膦酸铝等调聚物。这些调聚物都明显改变了升华特性。
在使用苯基酮类化合物作为引发剂引发来制备二乙基次膦酸铝时，会产生含有苯基基团次膦酸盐调聚物。苯环的引入会引入更强的耐温性，耐水解特性。本申请发明人意外发现，在PBT、PET、PA6T、PA10T等产品中加入上述含有苯基基团次膦酸盐调聚物的二乙基次膦酸铝，因均带有苯环结构，相容性明显增强，这对聚合物的力学强度、阻燃、GWIT值以及流动性等均有帮助。
Figure BDA0003737988310000031
Di-DOPO结构式
在高温尼龙体系中，芳香性含磷化合物得到广泛的认可，最近几年，人们研究了例如DOPO体系在尼龙体系中的应用，为了增强DOPO耐热性和相容性，Di-DOPO是比较成功的案例，例如Huber公司推出的Safire 3000产品。但市场应用表明DOPO结构中含有P-O酯键，在高温高湿工况下，仍然具有水解析出和变色的风险。加之原材料DOPO价格过高，也限制了这个体系的应用。目前，基于二苯基氧膦单元的化合物受到人们的关注，如：
Figure BDA0003737988310000032
该类化合物的结构中含有P＝O和P-C键，键能大，极性弱，高熔点、高分解温度，在水中及常见的溶剂中不溶解，在高分子制品中具有极佳的耐水解、耐析出的特点。
本发明提供一种耐腐蚀、低析出、高GWIT、高流动性的二烷基次膦酸盐混合物，所述二烷基次膦酸盐混合物包括组分A、B、C和D；其中，
组分A：二乙基次膦酸铝；
组分B：苯基取代基的调聚物：
Figure BDA0003737988310000041
R1＝CnH2n+1，n＝1,2,3,4,5,6,7,8，R2＝苯基；R1与R2相互独立；
组分C：奇数烷基链结构的调聚物：
Figure BDA0003737988310000042
R1＝CH3-,C3H7-,C5H11-,C7H13-，R2＝C2H5-,C4H9-,C6H13-；R1与R2相互独立；
组分D：具有对称二苯基膦酰基基团结构的化合物：
Figure BDA0003737988310000043
X＝-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，
Figure BDA0003737988310000044
其中，组分B是制备包含其结构的二乙基次磷酸铝时获得的；组分C是制备包含其结构的二乙基次磷酸铝时获得的。
根据本发明的一个方面，所述R1和R2为直链，或所述R1和R2为存在支链。
根据本发明的一个方面，所述二烷基次膦酸盐混合物由含有所述苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝、含有所述奇数烷基链的调聚物的二乙基次膦酸铝以及组分D组成。
作为优选，所述二烷基次膦酸盐混合物中按重量百分比计，含有所述苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝含量为5-94％，含有所述奇数烷基链调聚物的二乙基次膦酸铝含量为5-94％，组分D的含量为0.5-5％，三者重量之和为100％。
作为更优选，所述二烷基次膦酸盐混合物中按重量百分比计，含有所述苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝含量为15-80％，含有所述奇数烷基链调聚物的二乙基次膦酸铝含量为15-80％，组分D的含量为0.5-2％，三者重量之和为100％。
根据本发明的一个方面，在含有所述苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝中，所述苯基取代基的调聚物的重量百分含量为0.2-9.0％；在含有所述奇数烷基链的调聚物的二乙基次膦酸铝中，所述奇数烷基链的调聚物的重量百分含量为0.01-8.0％。
根据本发明的一个方面，含所述苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝的制备方法为：
S1：将次磷酸钠溶液加热至第一温度，滴加引发剂溶液，通入乙烯，引发反应2-12hr，至反应压力不再明显变化；所述引发剂溶液为苯基酮类引发剂和分散剂的混合物；
优选地，所述苯基酮类引发剂选自苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮、异丁酰基苯中的一种或两种以上的混合物；
优选地，所述分散剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、吐温或司盘类分散剂中的一种或两种的混合；
S2：将S1中所得的溶液在第二温度下保温，滴加硫酸铝溶液进行反应，过滤得到含有苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝类阻燃剂；
作为优选，所述第一温度为40-105℃，优选40-85℃，最佳55-80℃；和/或
所述第二温度为55-105℃，优选为65-95℃；和/或
所述苯基酮类引发剂与次磷酸钠的质量比为(0.1-15.0)：100，优选(0.5-12.0)：100；最佳为(1-5)：100。
根据本发明的一个方面，含所述奇数烷基链调聚物的二乙基次膦酸铝的制备方法为：
S1：将次磷酸钠溶液加热至第一温度，滴加引发剂，通入乙烯，保持压力在0.30-0.75MPa，优选保持压力在0.30-0.50MPa；进行引发反应，至反应完全；所述引发剂为甲基酮类引发剂；
S2：将S1中所得的溶液调整至第二温度，常压下保温滴加硫酸铝溶液进行反应，过滤并收集沉淀，得到含有所述奇数烷基链调聚物的二乙基次膦酸铝；
作为优选，所述第一温度为40-105℃；优选为40-85℃；最优为55-80℃；和/或
所述第二温度为55-105℃，优选为65-95℃；和/或
所述引发剂与次磷酸钠的重量比为(0.1-15.0)：100；优选地，重量比为(0.5-12.0)：100；最优选地，重量比为(1.0-8.0)：100。
本发明还提供一种耐腐蚀、低析出、高GWIT、高流动性的阻燃剂组合物，所述阻燃剂组合物包括上述的二烷基次膦酸盐混合物；
作为优选，所述阻燃剂组合物由14-15重量份的上述的二烷基次膦酸盐混合物和1-4重量份的阻燃剂添加剂组成。
根据本发明的一个方面，所述阻燃剂添加剂包括三聚氰胺衍生物、含锌化合物、亚磷酸盐中的至少一种；
所述三聚氰胺衍生物包括三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐中的至少一种；
所述含锌化合物包括氧化锌、氢氧化锌、硼酸锌、锡酸锌、硬脂酸锌、甘油锌中的至少一种；
所述亚磷酸盐包括无机亚磷酸盐和有机亚膦酸盐中的至少一种。
本发明还提供一种具有阻燃性能的聚合物，所述聚合物包括上述的阻燃剂组合物；
作为优选，按照重量百分比计，所述聚合物的原料组成包括：
树脂：15-85％；
上述的阻燃剂组合物：1-30％；
填充物：5-50％；
聚合物添加剂：1-30％；所述树脂、阻燃剂组合物、填充物和聚合物添加剂之和为100％。
根据本发明的一个方面，所述聚合物包括热塑性聚合物和热固性聚合物；
所述热塑性聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚烯烃、TPE、TPU、TPEE中的至少一种；
所述热固性聚合物包括聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯中的至少一种；
所述聚烯烃包括聚苯乙烯；和/或
所述填充物包括玻璃纤维、滑石粉、云母粉、硅灰石、蒙脱土、硫酸钡、硫酸钙晶须中的一种或几种；和/或
所述聚合物添加剂包括抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、耐水解剂、抗静电剂、抗菌剂、有机色粉、无机色粉中的一种或几种。
本发明的二烷基次膦酸盐混合物及应用其制备的聚合物具有良好的耐腐蚀、低析出、高GWIT、高流动性。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例M3-A和对比例V1-A注塑件高温高湿条件下，阻燃剂的析出情况对比。其中，A图为实施例M3-A，B图为对比例V1-A。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为市售。
一、二烷基次膦酸盐混合物
本发明公开了耐腐蚀、低析出、高GWIT、高流动性的二烷基次膦酸盐混合物，包括组分A、B、C和D；其中，
组分A：二乙基次膦酸铝；
组分B：苯基取代基的调聚物：
Figure BDA0003737988310000071
R1＝CnH2n+1，n＝1,2,3,4,5,6,7,8，R2＝苯基；R1与R2相互独立；R1和R2可以是直链，也可以存在支链；
组分C：奇数烷基链结构的调聚物：
Figure BDA0003737988310000081
R1＝CH3-,C3H7-,C5H11-,C7H13-，R2＝C2H5-,C4H9-,C6H13-；R1与R2相互独立；R1和R2可以是直链，也可以存在支链；
组分D：具有对称二苯基膦酰基基团结构的化合物：
Figure BDA0003737988310000082
X＝-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，
Figure BDA0003737988310000083
其中，组分B是制备包含其结构的二乙基次磷酸铝时获得的；组分C是制备包含其结构的二乙基次磷酸铝时获得的。
组分D中：PQ-60，购于：晋一化工股份有限公司(CHIN YEE CHEMICAL INDUSTRIALCO.,LTD.)；BPO-13,BPE-3，购于：片山化学株式会社(Katayama Chemical Co Ltd.)。
本发明的耐腐蚀、低析出、高GWIT、高流动性的二烷基次膦酸盐混合物的制备方法如下：
首先制备含苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝以及含奇数烷基链结构的调聚物的二乙基次膦酸铝，然后将制备得到的含苯基取代基调聚物的二乙基次膦酸铝、含奇数烷基链结构调聚物的二乙基次膦酸铝与组分D混合均匀，得到二烷基次膦酸盐混合物。
所述二烷基次膦酸盐混合物中各组分按重量百分比计，含有所述苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝含量为5-94％，含有所述奇数烷基链调聚物的二乙基次膦酸铝含量为5-94％，组分D的含量为0.5-5％，三者重量之和为100％。
优选地，所述二烷基次膦酸盐混合物中按重量百分比计，含有所述苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝含量为15-80％，含有所述奇数烷基链调聚物的二乙基次膦酸铝含量为15-80％，组分D的含量为0.5-2％，三者重量之和为100％。
本发明的苯基取代基的调聚物是在使用苯基酮类化合物作为引发剂引发来制备二乙基次膦酸铝时得到的，具体的含苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝的制备方法为：
S1：将次磷酸钠溶液加热至第一温度，滴加引发剂溶液，通入乙烯，引发反应2-12hr，至反应压力不再明显变化；
S2：将S1中所得的溶液在第二温度下保温，滴加硫酸铝溶液进行反应，过滤得到含有苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝类阻燃剂。
所述苯基取代基的调聚物为：
Figure BDA0003737988310000091
其中，R1＝CnH2n+1，n＝1,2,3,4,5,6,7,8；R2＝苯基。R1与R2相互独立；R1和R2可以是直链，也可以存在支链。
在氮气或者惰性气体气氛中进行步骤S1的反应，然后以常压敞口的方式进行步骤S2的反应。
所述步骤S1中，所述第一温度为40-105℃，优选40-85℃，最佳55-80℃。
所述引发反应的反应压力为0.30-0.75MPa，优选为0.30-0.50MPa。
采用微波引发引发剂，进而引发反应。
所述步骤S1中，所述引发剂溶液为苯基酮类引发剂和分散剂的混合物；
优选地，采用调整苯基酮类引发剂的加入量控制反应生成调聚物的量，引发剂与所生成的调聚物的质量比为1:(0.4-0.8)；
优选地，所述苯基酮类引发剂与次磷酸钠的质量比为(0.1-15.0)：100，优选(0.5-12.0)：100；最佳为(1-10)：100。
优选地，所述引发剂为苯基酮与分散剂的混合物；
优选地，所述苯基酮类引发剂选自苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮、异丁酰基苯中的一种或两种以上的混合物；
采用苯乙酮作为引发剂时，微波引发的自由基是甲基和苯基，得到的调聚物包括生成苯基乙基次膦酸盐和/或苯基甲基次磷酸盐和/或苯基丙基次磷酸盐；进一步优选地，三者的摩尔数量关系为：苯基乙基次膦酸盐的量>苯基甲基次磷酸盐>苯基丙基次磷酸盐；
采用苯丙酮作为引发剂时时，微波引发的自由基为苯基和乙基，得到的调聚物包括苯基乙基次膦酸盐和/或苯基丁基次磷酸盐和/或苯基己基次磷酸盐，进一步优选地，三者的摩尔数量关系为：苯基乙基次膦酸盐>苯基丁基次磷酸盐>苯基己基次磷酸盐；
采用异丁酰基苯作为引发剂时，微波引发的自由基为苯基和异丙基，得到的调聚物包括苯基乙基次膦酸盐和/或苯基异戊基次磷酸盐和/或苯基异庚基次磷酸盐；进一步优选地，三者的摩尔数量关系为：苯基乙基次膦酸盐>苯基异戊基次磷酸盐>苯基异庚基次磷酸盐；
采用苯基丙基酮时，微波引发的自由基为苯基和丙基，得到的调聚物包括苯基乙基次膦酸盐和/或苯基戊基次磷酸盐和/或苯基庚基次磷酸盐；进一步优选地，三者的摩尔数量关系为：苯基乙基次膦酸盐>苯基戊基次磷酸盐>苯基庚基次磷酸盐。
优选地，所述分散剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、吐温或司盘类分散剂中的一种或两种的混合；
优选地，所述苯基酮类引发剂与分散剂的比例按照质量比1:(0.5-5)混合；优选为1：(1-3)。
所述次磷酸钠溶液的浓度为102-309克/升，优选为150-250克/升；
优选地，所述通入乙烯的物质的量与次磷酸钠的物质的摩尔比为1.90：1-2.10：1；优选为(2.0-2.05)：1。
所述步骤S2中，所述第二温度为55-105℃，优选为65-95℃；
所述保温时间为2-12h，优选为3-5h。
所述硫酸铝溶液的浓度为8％-40％，优选为10-20％；
优选地，所述反应至滤液中游离铝离子小于500ppm。
在上述制备得到的含有苯基取代基调聚物的二乙基次膦酸铝类阻燃剂中，含有0.2wt％-9.0wt％的苯基取代基调聚物。
本发明的含奇数烷基链结构的调聚物是在使用甲基酮类化合物作为引发剂引发来制备二乙基次膦酸铝时制备得到的，具体的含奇数烷基链结构的调聚物的二乙基次膦酸铝的制备方法为：
次磷酸钠溶液，配置成102-309克/升溶液中，加热至40-105℃，慢慢滴加引发剂，氮气或惰性气体置换空气后，通入乙烯，保持压力在0.30-0.75MPa，开启置于反应釜中的微波发生器，开始反应。反应5小时后，每隔30min，开始检测反应是否反应完全。待反应完全后与硫酸铝进行反应。
将上述反应产物与硫酸铝进行反应，具体为：将上述得到的反应液保持温度在55-105℃，常压下将8-40wt％浓度的十六水硫酸铝溶液在120min中滴加入反应釜中，逐渐有白色沉淀物析出。2-12h，优选2-5h后过滤，并将白色沉淀物用热水洗涤，然后在120℃下真空干燥，得到含有奇数烷基链结构的调聚物的二乙基次膦酸铝。
其中，在制备得到的含有奇数烷基链结构的调聚物的二乙基次膦酸铝中，奇数烷基链结构的调聚物的含量为0.01-8.0％。
所述含有奇数烷基链结构的调聚物为：
Figure BDA0003737988310000111
其中，R1＝CH3-,C3H7-,C5H11-,C7H13-，
R2＝C2H5-,C4H9-,C6H13-；R1和R2相互独立，R1和R2可以为直链，也可以存在支链。
其中，所述引发剂为甲基酮类引发剂；具体地，所述引发剂为丙酮、丁酮、戊酮中的一种或两种以上的混合物。
所述引发剂与次磷酸钠的重量比为(0.1-15.0)：100；优选地，重量比为(0.5-12.0)：100；最优选地，重量比为(1.0-10.0)：100。
采用调整甲基酮引发剂的加入量控制反应生成调聚物的量，所述引发剂与所生成的调聚物的重量比为1：(0.4-0.8)。
所述次磷酸钠溶液的浓度为102-309克/升，优选为150-250克/升。
所述乙烯与次磷酸钠摩尔比值为1.95:1-2.10:1。
所述硫酸铝与次磷酸钠的摩尔比为2.05：3.0-2.1：3.0。
所述二烷基次膦酸盐混合物残余水分含量为0.01～5wt％，二烷基次膦酸盐混合物的平均粒径D50为0.1～1000μm。
二、阻燃剂组合物
本发明的二烷基次膦酸盐混合物在用作阻燃剂时，可以加入一定量的添加剂。因此，本发明还公开了耐腐蚀、低析出、高GWIT、高流动性的阻燃剂组合物，按照重量份数计，原料组成为：二烷基次膦酸盐混合物14-15份，阻燃剂添加剂1-4份。
所述阻燃剂添加剂包括三聚氰胺衍生物、含锌化合物、亚磷酸盐中的至少一种。
所述三聚氰胺衍生物包括三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐中的至少一种。
所述含锌化合物包括氧化锌、氢氧化锌、硼酸锌、锡酸锌、硬脂酸锌、甘油锌中的至少一种。
所述亚磷酸盐包括无机亚磷酸盐和有机亚膦酸盐中的至少一种。
三、具有阻燃功能的聚合物
上述阻燃剂组合物能够用于制备具有阻燃功能的聚合物，比如具有阻燃功能的热塑性模塑料。此时，具有阻燃功能的聚合物按照重量百分比计，原料组成包括：
树脂：15-85％；
步骤二的阻燃剂组合物：1-30％；
填充物：5-50％；
聚合物添加剂：1-30％。树脂、阻燃剂组合物、填充物和聚合物添加剂之和为100％。
其中，所述聚合物包括热塑性聚合物和热固性聚合物；
所述热塑性聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚烯烃、TPE、TPU、TPEE中的至少一种；
所述热固性聚合物包括聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯中的至少一种。
所述聚烯烃包括聚苯乙烯。
所述填充物包括玻璃纤维、滑石粉、云母粉、硅灰石、蒙脱土、硫酸钡、硫酸钙晶须中的一种或几种。
所述聚合物添加剂包括：抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、耐水解剂、抗静电剂、抗菌剂、有机色粉、无机色粉中的一种或几种。
实施例1-8二烷基次膦酸盐混合物S1-S8的制备
本发明的二烷基次膦酸盐混合物S1-S8是由含有所述苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝、含有所述奇数烷基链的调聚物的二乙基次膦酸铝以及组分D混合而成，依次制备得到二烷基次膦酸盐混合物S1-S8。
实施例1-实施例8(S1-S8)中，二烷基次膦酸盐混合物的各组分具有不同配比，具体各组分含量见表1。
在实施例1-8中：
1、含苯基取代基调聚物的二乙基次膦酸盐的制备方法如下：
R1：含苯基取代基调聚物的二乙基次膦酸铝的获得方法为：次磷酸钠溶液，配置成227克/升溶液中，加热至75℃，慢慢滴加2.5wt％苯乙酮(以次磷酸钠计)与OP-10混合物(苯乙酮与OP-10的质量比为1:1.0)，氮气置换空气后，通入乙烯，保持压力在0.43MPa，开启置于反应釜中的微波发生器，开始反应。反应5小时后，每隔30min，开始检测反应是否反应完全。将得到的反应液提高到90℃，将25wt％浓度的十六水硫酸铝溶液(硫酸铝与次磷酸钠的摩尔比为1:6)在120min中滴加入反应釜中，逐渐有白色沉淀物析出。滴加完毕后，继续保温反应3hr过滤，并用热水洗涤，并在120℃下真空干燥。得率为97％(以磷计)。其中的苯基取代基调聚物含量为1.5％。
R2：含苯基取代基调聚物的二乙基次膦酸铝的获得方法为：次磷酸钠溶液，配置成227克/升溶液中，加热至75℃，慢慢滴加5.5wt％苯乙酮(以次磷酸钠计)与OP-10混合物(苯乙酮与OP-10的质量比为1:1.0)，氮气置换空气后，通入乙烯，保持压力在0.50MPa，开启置于反应釜中的微波发生器，开始反应。反应5小时后，每隔30min，开始检测反应是否反应完全。将得到的反应液提高到90℃，将25wt％浓度的十六水硫酸铝溶液(硫酸铝与次磷酸钠的摩尔比为1.05:6)在120min中滴加入反应釜中，逐渐有白色沉淀物析出。滴加完毕后，继续保温反应3hr过滤，并用热水洗涤，并在120℃下真空干燥。得率为97％(以磷计)。其中的苯基取代基调聚物含量为4.2％。
R3：含苯基取代基调聚物的二乙基次膦酸铝的获得方法为：次磷酸钠溶液，配置成227克/升溶液中，加热至75℃，慢慢滴加10.0wt％苯乙酮(以次磷酸钠计)与OP-10混合物(苯乙酮与OP-10的质量比为1:1.0)，氮气置换空气后，通入乙烯，保持压力在0.50MPa，开启置于反应釜中的微波发生器，开始反应。反应5小时后，每隔30min，开始检测反应是否反应完全。将得到的反应液提高到90℃，将25wt％浓度的十六水硫酸铝溶液(硫酸铝与次磷酸钠的摩尔比为1.1:6)在120min中滴加入反应釜中，逐渐有白色沉淀物析出。滴加完毕后，继续保温反应3hr过滤，并用热水洗涤，并在120℃下真空干燥。得率为97％(以磷计)。其中的苯基取代基调聚物含量为7.5％。
2、含奇数烷基链调聚物的二乙基次膦酸盐的制备方法如下：
R4：含奇数烷基链调聚物的二乙基次膦酸铝的获得方法为：次磷酸钠溶液，配置成227克/升溶液中，加热至75℃，慢慢滴加1.5wt％甲基乙基酮(以次磷酸钠计)，氮气置换空气后，通入乙烯，保持压力在0.45MPa，开启置于反应釜中的微波发生器，开始反应。反应5小时后，每隔30min，开始检测反应是否反应完全。将得到的反应液提高到90℃，将25wt％浓度的十六水硫酸铝溶液(硫酸铝与次磷酸钠的摩尔比为1:6)在120min中滴加入反应釜中，逐渐有白色沉淀物析出。滴加完毕后，继续保温反应3hr，过滤，并用热水洗涤，并在120℃下真空干燥。得率为96％(以磷计)。其中的奇数烷基链调聚物含量为1.2％。
R5：含奇数烷基链调聚物的二乙基次膦酸铝的获得方法为：次磷酸钠溶液，配置成227克/升溶液中，加热至75℃，慢慢滴加5.5wt％甲基乙基酮(以次磷酸钠计)，氮气置换空气后，通入乙烯，保持压力在0.48MPa，开启置于反应釜中的微波发生器，开始反应。反应5小时后，每隔30min，开始检测反应是否反应完全。将得到的反应液提高到90℃，将25wt％浓度的十六水硫酸铝溶液(硫酸铝与次磷酸钠的摩尔比为1.05:6)在120min中滴加入反应釜中，逐渐有白色沉淀物析出。滴加完毕后，继续保温反应3hr，过滤，并用热水洗涤，并在120℃下真空干燥。得率为96％(以磷计)。其中的奇数烷基链调聚物含量为4.0％。
R6：含奇数烷基链调聚物的二乙基次膦酸铝的获得方法为：次磷酸钠溶液，配置成227克/升溶液中，加热至75℃，慢慢滴加9.5wt％甲基乙基酮(以次磷酸钠计)，氮气置换空气后，通入乙烯，保持压力在0.55MPa，开启置于反应釜中的微波发生器，开始反应。反应5小时后，每隔30min，开始检测反应是否反应完全。将得到的反应液提高到90℃，将25wt％浓度的十六水硫酸铝溶液(硫酸铝与次磷酸钠的摩尔比为1.1:6)在120min中滴加入反应釜中，逐渐有白色沉淀物析出。滴加完毕后，继续保温反应3hr，过滤，并用热水洗涤，并在120℃下真空干燥。得率为96％(以磷计)。其中的奇数烷基链调聚物含量为6.3％。
具有对称二苯基膦酰基基团结构的化合物均为：PQ-60。
表1不同配比的二烷基次膦酸盐混合物
Figure BDA0003737988310000151
实施例9-16阻燃剂组合物M1-M8的制备
实施例9-16中，阻燃剂组合物M1-M8分别由实施例1-S中的二烷基次膦酸盐混合物S1-S8与阻燃剂添加剂混合而成，依次制备得到阻燃剂组合物M1-M8。
阻燃剂添加剂为无水硼酸锌、聚磷酸三聚氰胺(MPP)或其混合物，具体比例见表2-4。
应用实施例阻燃性热塑性模塑料的制备、加工和测试
除非另有说明，否则各系列的所有测试由于可比性在相同条件(如温度程序、螺杆几何形状和注塑成型参数)下进行。
一、试验材料
PA6，2400J，杭州聚合顺；PA66，EPR27，平顶山神马；
PA6T/PA66，1245，青岛三力；PBT，KH2083，营口康辉；
玻纤，ECS301UW，重庆国际复合材料有限公司；
抗氧剂，1010，天津利安隆；608，台湾奇钛；H10：布吕格曼；
润滑剂，540A，霍尼韦尔；成核剂：Cav102，科莱恩；
三聚氰胺聚磷酸盐MPP：布登海姆；三聚氰胺氰尿酸盐MCA：四川精化院；无水硼酸锌(无水ZB)：山东五维；
市售1：OP1230，瑞士科莱恩；
市售2：OP1240，瑞士科莱恩。
二、阻燃性热塑性模塑料的制备
以下以聚酰胺模塑料和聚酯模塑料的制备为例，说明本发明的二烷基次膦酸盐混合物在制备阻燃剂时所具有的耐腐蚀、低析出、高GWIT、高流动性。由下述实验数据可以看出，以本发明的二烷基次膦酸盐混合物制备的阻燃剂还能够应用于现有技术中的其他塑料制品，比如其他热塑性聚合物以及用于热固性聚合物；
所述热塑性聚合物包括但不限于聚酰胺、聚酯、聚烯烃、TPE、TPU、TPEE；所述聚烯烃包括聚苯乙烯。
所述热固性聚合物包括但不限于聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯。
1、聚酰胺模塑料的制备
聚酰胺模塑料的原料配方见表2和表3。表2和表3中，M1-A～M8-A为PA6T/PA66模塑料的配方，M1-B～M8-B为PA66/PA6模塑料的配方，V1-A和V2-A为PA6T/PA66模塑料的对比例配方；V1-B和V2-B为PA66/PA6模塑料的对比例配方。
聚酰胺模塑料的制备方法为：将阻燃剂组合物中各组分混合后，然后通过双螺杆挤出机(型号：KTS 35/44D)的侧面进料口在240-270℃的温度加入PA66/PA6预混料中或者在310-330℃的温度加入PA6T/PA66预混料中。通过第二侧面进料孔添加玻璃纤维。将均质化的聚合物线料引出，在水浴中冷却并且随后造粒。在充分干燥之后，将模塑料在注塑成型机上在260-320℃的物料温度加工成试件，得到聚酰胺模塑料。
其中，PA66/PA6预混料和PA 6T/PA66预混料是指将除阻燃剂组合物以及玻璃纤维的其他物料进行混合。
2、聚酯模塑料(PBT)的制备
聚酯模塑料的原料配方见表4。表4中M1-C～M8-C为PBT模塑料的配方，V1-C和V2-C为PBT模塑料的对比例配方。
聚酯模塑料的制备方法为：将阻燃剂组合物中各组分混合后，然后通过双螺杆挤出机(型号：KTS 35/44D)的侧面进料口在230-260℃的温度加入PBT预混料中。通过第二侧面进料孔添加玻璃纤维。将均质化的聚合物线料引出，在水浴中冷却并且随后造粒。在充分干燥之后，将模塑料在注塑成型机上在260-280℃的物料温度将模塑料加工成试件，得到聚酯模塑料。
其中，PBT预混料是指将除阻燃剂组合物以及玻璃纤维的其他物料进行混合。
三、阻燃性热塑性模塑料的性能测试
A、阻燃
依据UL94V0测试标准测试。
灼热丝可燃性指数(GWIT指数)根据标准IEC-60695-2-12确定。
B、耐迁移实验
将制备好的塑料试样，放入恒温恒湿箱中，设置温度85℃，相对湿度85％，目测观察经过168小时后的试样表面的状态。
C、腐蚀实验
在模头上设置一金属块，高温物料在模头与金属块接触，测试经过25Kg物料造粒后金属的损耗量，损耗越高，耐腐蚀性越差。如果腐蚀量<0.1％则认为腐蚀是可以接受的。
D、力学性能测试
按ASTM D256测试冲击强度，冲击性能越高，阻燃剂与聚合物相容性越好。
E、螺旋流长：材料流动性，通过测定在250-275-325℃/2.16kg下的熔体体积指数(MVR)，测定该模制组合物的可流动性。较高MVR值意味着在注射成型工艺中的较好可流动性。
四、阻燃性热塑性模塑料的性能测试结果
阻燃性热塑性模塑料的配方及性能测试结果见表2-表4。
表2 PA6T/PA66模塑料的配方以及性能测试结果
Figure BDA0003737988310000181
表3 PA66/PA6模塑料的配方以及性能测试结果
Figure BDA0003737988310000182
Figure BDA0003737988310000191
表4 PBT模塑料的配方以及性能测试结果
Figure BDA0003737988310000192
图1为实施例M3-A和对比例V1-A注塑件高温高湿条件下，阻燃剂的析出情况对比。其中，A图为实施例M3-A，B图为对比例V1-A。
由表2-4的数据可以看出：
1、当二烷基次膦酸盐混合物中，含有所述苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝含量为5-94％，含有所述奇数烷基链调聚物的二乙基次膦酸铝含量为5-94％，组分D的含量为0.5-5％，三者重量之和为100％时，由二烷基次膦酸盐混合物制备的具有阻燃功能的聚合物均具有较好的性能(耐腐蚀、低析出、高GWIT、高流动性)。
2、当二烷基次膦酸盐混合物中，含有所述苯基取代基调聚物的二乙基次膦酸铝和含有所述奇数烷基链调聚物的二乙基次膦酸铝的含量均在15-80％之间时，相对于两者的含量过低(低于15％)或过高(高于80％)时，由二烷基次膦酸盐混合物制备的具有阻燃功能的聚合物的性能较优。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐腐蚀、低析出、高GWIT、高流动性的二烷基次膦酸盐混合物，其特征在于：所述二烷基次膦酸盐混合物包括组分A、B、C和D；其中，
组分A：二乙基次膦酸铝；
组分B：苯基取代基的调聚物：
Figure FDA0003737988300000011
R1＝CnH2n+1，n＝1,2,3,4,5,6,7,8，R2＝苯基；R1与R2相互独立；
组分C：奇数烷基链结构的调聚物：
Figure FDA0003737988300000012
R1＝CH3-,C3H7-,C5H11-,C7H13-，R2＝C2H5-,C4H9-,C6H13-；R1与R2相互独立；
组分D：具有对称二苯基膦酰基基团结构的化合物：
Figure FDA0003737988300000013
X＝-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，
Figure FDA0003737988300000014
其中，组分B是制备包含其结构的二乙基次磷酸铝时获得的；组分C是制备包含其结构的二乙基次磷酸铝时获得的。
2.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐混合物，其特征在于：所述R1和R2为直链，或所述R1和R2为存在支链。
3.根据权利要求1或2所述的二烷基次膦酸盐混合物，其特征在于：所述二烷基次膦酸盐混合物由含有所述苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝、含有所述奇数烷基链的调聚物的二乙基次膦酸铝以及组分D组成；
作为优选，所述二烷基次膦酸盐混合物中按重量百分比计，含有所述苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝含量为5-94％，含有所述奇数烷基链调聚物的二乙基次膦酸铝含量为5-94％，组分D的含量为0.5-5％，三者重量之和为100％；
作为更优选，所述二烷基次膦酸盐混合物中按重量百分比计，含有所述苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝含量为15-80％，含有所述奇数烷基链调聚物的二乙基次膦酸铝含量为15-80％，组分D的含量为0.5-2％，三者重量之和为100％。
4.根据权利要求3所述的二烷基次膦酸盐混合物，其特征在于：在含有所述苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝中，所述苯基取代基的调聚物的重量百分含量为0.2-9.0％；在含有所述奇数烷基链的调聚物的二乙基次膦酸铝中，所述奇数烷基链的调聚物的重量百分含量为0.01-8.0％。
5.根据权利要求3或4所述的一种耐腐蚀、低析出、高GWIT、高流动性的二烷基次膦酸盐混合物，其特征在于：含所述苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝的制备方法为：
S1：将次磷酸钠溶液加热至第一温度，滴加引发剂溶液，通入乙烯，引发反应2-12hr，至反应压力不再明显变化；所述引发剂溶液为苯基酮类引发剂和分散剂的混合物；
优选地，所述苯基酮类引发剂选自苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮、异丁酰基苯中的一种或两种以上的混合物；
优选地，所述分散剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、吐温或司盘类分散剂中的一种或两种的混合；
S2：将S1中所得的溶液在第二温度下保温，滴加硫酸铝溶液进行反应，过滤得到含有苯基取代基的调聚物的二乙基次膦酸铝类阻燃剂；
作为优选，所述第一温度为40-105℃，优选40-85℃，最佳55-80℃；和/或
所述第二温度为55-105℃，优选为65-95℃；和/或
所述苯基酮类引发剂与次磷酸钠的质量比为(0.1-15.0)：100，优选(0.5-12.0)：100；最佳为(1-5)：100。
6.根据权利要求3或4所述的一种耐腐蚀、低析出、高GWIT、高流动性的二烷基次膦酸盐混合物，其特征在于：含所述奇数烷基链调聚物的二乙基次膦酸铝的制备方法为：
S1：将次磷酸钠溶液加热至第一温度，滴加引发剂，通入乙烯，保持压力在0.30-0.75MPa，优选保持压力在0.30-0.50MPa；进行引发反应，至反应完全；所述引发剂为甲基酮类引发剂；
S2：将S1中所得的溶液调整至第二温度，常压下保温滴加硫酸铝溶液进行反应，过滤并收集沉淀，得到含有所述奇数烷基链调聚物的二乙基次膦酸铝；
作为优选，所述第一温度为40-105℃；优选为40-85℃；最优为55-80℃；和/或
所述第二温度为55-105℃，优选为65-95℃；和/或
所述引发剂与次磷酸钠的重量比为(0.1-15.0)：100；优选地，重量比为(0.5-12.0)：100；最优选地，重量比为(1.0-8.0)：100。
7.一种耐腐蚀、低析出、高GWIT、高流动性的阻燃剂组合物，其特征在于：所述阻燃剂组合物包括权利要求1-6任一项所述的二烷基次膦酸盐混合物；
作为优选，所述阻燃剂组合物由14-15重量份的权利要求1-6任一项所述的二烷基次膦酸盐混合物和1-4重量份的阻燃剂添加剂组成。
8.根据权利要求7所述的一种耐腐蚀、低析出、高GWIT、高流动性的阻燃剂组合物，其特征在于：所述阻燃剂添加剂包括三聚氰胺衍生物、含锌化合物、亚磷酸盐中的至少一种；
所述三聚氰胺衍生物包括三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐中的至少一种；
所述含锌化合物包括氧化锌、氢氧化锌、硼酸锌、锡酸锌、硬脂酸锌、甘油锌中的至少一种；
所述亚磷酸盐包括无机亚磷酸盐和有机亚膦酸盐中的至少一种。
9.一种具有阻燃性能的聚合物，其特征在于：所述聚合物包括权利要求7或8所述的阻燃剂组合物；
作为优选，按照重量百分比计，所述聚合物的原料组成包括：
树脂：15-85％；
权利要求7或8所述的阻燃剂组合物：1-30％；
填充物：5-50％；
聚合物添加剂：1-30％；所述树脂、阻燃剂组合物、填充物和聚合物添加剂之和为100％。
10.根据权利要求9所述的一种具有阻燃性能的聚合物，其特征在于：所述聚合物包括热塑性聚合物和热固性聚合物；
所述热塑性聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚烯烃、TPE、TPU、TPEE中的至少一种；
所述热固性聚合物包括聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯中的至少一种；
所述聚烯烃包括聚苯乙烯；和/或
所述填充物包括玻璃纤维、滑石粉、云母粉、硅灰石、硫酸钡、硫酸钙晶须、蒙脱土中的一种或几种；和/或
所述聚合物添加剂包括抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、耐水解剂、抗静电剂、抗菌剂、有机色粉、无机色粉中的一种或几种。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150141556A1 (en) * 2013-07-24 2015-05-21 Chemtura Corporation Phosphorus containing flame retardants
CN107709370A (zh) * 2015-06-30 2018-02-16 松下知识产权经营株式会社 固化性组合物、预浸渍体、带组合物的金属箔、覆金属层叠板及布线板
CN108329676A (zh) * 2017-01-20 2018-07-27 台燿科技股份有限公司 树脂组成物、及使用该树脂组成物所制得的预浸渍片、金属箔积层板及印刷电路板
CN109385078A (zh) * 2017-08-11 2019-02-26 科莱恩塑料和涂料有限公司 具有高的灼热丝起燃温度的阻燃性聚酰胺组合物及其用途
CN109851852A (zh) * 2018-12-28 2019-06-07 江苏利思德新材料有限公司 一种低腐蚀性的二烷基次膦酸盐组合物及其应用
CN110358287A (zh) * 2018-03-26 2019-10-22 朗盛德国有限责任公司 聚酰胺组合物
CN110938234A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中山台光电子材料有限公司 阻燃性化合物、其制造方法、树脂组合物及其制品
CN114478624A (zh) * 2022-01-22 2022-05-13 兰州瑞朴科技有限公司 一种二乙基次膦酸铝的调聚物及其制备方法
CN114685856A (zh) * 2022-04-21 2022-07-01 兰州瑞朴科技有限公司 二乙基次膦酸铝的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150141556A1 (en) * 2013-07-24 2015-05-21 Chemtura Corporation Phosphorus containing flame retardants
CN107709370A (zh) * 2015-06-30 2018-02-16 松下知识产权经营株式会社 固化性组合物、预浸渍体、带组合物的金属箔、覆金属层叠板及布线板
CN108329676A (zh) * 2017-01-20 2018-07-27 台燿科技股份有限公司 树脂组成物、及使用该树脂组成物所制得的预浸渍片、金属箔积层板及印刷电路板
CN109385078A (zh) * 2017-08-11 2019-02-26 科莱恩塑料和涂料有限公司 具有高的灼热丝起燃温度的阻燃性聚酰胺组合物及其用途
CN110358287A (zh) * 2018-03-26 2019-10-22 朗盛德国有限责任公司 聚酰胺组合物
CN110938234A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中山台光电子材料有限公司 阻燃性化合物、其制造方法、树脂组合物及其制品
CN109851852A (zh) * 2018-12-28 2019-06-07 江苏利思德新材料有限公司 一种低腐蚀性的二烷基次膦酸盐组合物及其应用
CN114478624A (zh) * 2022-01-22 2022-05-13 兰州瑞朴科技有限公司 一种二乙基次膦酸铝的调聚物及其制备方法
CN114685856A (zh) * 2022-04-21 2022-07-01 兰州瑞朴科技有限公司 二乙基次膦酸铝的制备方法

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