CN110358287A - 聚酰胺组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酰胺组合物。本发明涉及基于聚酰胺6和/或聚酰胺66的组合物,这些组合物含有碳纤维、至少一种膦酸的铝盐和一种或多种有机次膦酸盐和/或一种或多种二次膦酸盐。本发明的基于含碳纤维的PA 6或PA 66和至少一种膦酸的铝盐以及还有至少一种有机金属次膦酸盐的组合物和可由其生产的制品在热和湿气候中展现出显著改进的挠曲强度和对于表面变化的低倾向性而不损害UL94测试中的阻燃性并且不需要使用硼酸锌。
Description
技术领域
本发明涉及基于聚酰胺6和/或聚酰胺66的组合物,这些组合物含有碳纤维、至少一种膦酸的铝盐和一种或多种有机次膦酸盐和/或一种或多种二次膦酸盐。
背景技术
由于它们的良好的机械稳定性、它们的耐化学品性和良好的可加工性,聚酰胺是重要的热塑性材料,尤其是在用于机动车辆的部件的领域中。因此,玻璃纤维增强的聚酰胺多年来一直是高要求的机动车辆应用中的重要组成部分。虽然内燃机作为主导的驱动概念已有多年,但是在寻找替代性驱动概念的过程中出现了关于材料选择的新要求。电动系统(electromobility)在此发挥重要作用,其中内燃机部分地(混合动力车)或完全地(电动车)被一种或多种电动机替代,该一种或多种电动机典型地从电池获得它们的电能。取决于一次电池充电所达到的范围,电池系统构成车辆总重量的显著比例。因此,根据https://de.wikipedia.org/wiki/Elektroauto,对于大约150km的范围,小型电动汽车已需要具有约200kg的质量的蓄电池。这在一方面需要对于将这样的质量牢固安装在车辆中而言新的技术和材料概念,但是在另一方面还需要更强烈地关注于具有较低密度的材料以便因此能够至少部分地抵消电池的额外质量并且总体上降低车辆的能量消耗。由于电池系统中和/或电动力总成(electric powertrain)中的高电压和电流,还存在快速升高的温度、火花或电弧的额外风险-尤其是在故障的情况下,这对此类车辆部件的防火安全性提出了额外且更高的要求。这具有以下总体结果:考虑到非常高的刚度、连同非常高的强度以及低密度和高阻燃性的额外要求,在具有内燃机的汽车中建立的并且开始时所提及的玻璃纤维增强的聚酰胺达到了它们的限制。如果包括机动车工业中典型的另外要求、特别是对于变化的温度以及热和湿气候的耐受性,那么这更加适用。
在聚酰胺6(PA6)和聚酰胺66(PA 66)中使用碳纤维是从文献中已知的。(Becker,G.,Braun,D.(编)(1998:)Plastics Handbook[塑料手册],3.EngineeringThermoplastics[工程热塑性塑料];4.Polyamides[聚酰胺],慕尼黑;维也纳:Hanser,修正版第106页)。然而,本领域技术人员将无法在其中找到关于用于解决增加的阻燃性的特定要求的技术手段的说明。然而,因为不像例如矿物纤维或玻璃纤维,碳纤维由于其碳含量而在燃烧过程中产生额外的热量,文献列举了碳的发热值为32.8MJ/kg(https://de.wikipedia.org/wiki/Heizwert),用于机动车辆制造的碳纤维增强的PA 6和PA 66制品的阻燃性具有重要意义。
为了改进阻燃性,通常将聚酰胺用阻燃剂改性。最近,考虑到公众的担心,出于技术原因,适用于此的卤化阻燃剂已经越来越多地被无卤替代物(例如,基于有机磷化合物(例如像根据EP 0 792 912 A2的有机取代的金属次膦酸盐)的那些或阻燃剂与根据WO2013/083247 A1的亚磷酸铝的混合物)替代。有机取代的金属次膦酸盐通常与阻燃增效剂(例如,基于含氮的阻燃剂)或与其他助剂(例如像金属硼酸盐,特别是根据WO 2006/029711A1的硼酸锌)组合使用或者与三聚氰胺缩合产物或与根据US 2007/173573 A1的三聚氰胺-磷酸产物组合使用。
EP 3 034 553 A1传授了热稳定化的聚酰胺组合物,含有增强剂(尤其包括碳纤维)、有机取代的金属次膦酸盐、至少一种膦酸的铝盐和至少一种多元醇(例如,二季戊四醇),其中可以理想地避免硼酸锌,然而,并没有阐述在赋予碳纤维增强的聚酰胺阻燃性时的可能的多个特定问题。EP 3 034 553 A1也没有提供其中所述的组合物在变化的温度下和热和湿气候中的行为和稳定性的指示。
因此,本发明解决的问题(具体地考虑用于电动系统、尤其在电池系统领域中的应用和制品)是提供具有非常高的挠曲强度的无卤阻燃聚酰胺组合物的问题,这些组合物甚至在热和湿气候中也展现出高稳定性和对于表面变化的低倾向性,并且因此理想地不需要使用硼酸锌。
现在已经发现,令人意外地,基于含碳纤维的PA 6或PA66和至少一种膦酸的铝盐以及还有至少一种有机金属次膦酸盐的组合物和可由其生产的制品在热和湿气候中展现出显著改进的挠曲强度和对于表面变化的低倾向性而不损害UL94测试中的阻燃性并且不需要使用硼酸锌。
在此用作热和湿气候中表面变化的量度的是原始黑色表面在85℃和85%相对湿度下储存14天之后的变色,其中变色根据ISO 105-A02的灰度等级来评估;参见:https://www.carl-von-gehlen.de/graumassstaebe.html。
发明内容
本发明提供了组合物,含有
A)聚酰胺6和/或聚酰胺66,其在每种情况下具有根据ISO 307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,
C)至少一种膦酸的铝盐,以及
D)一种或多种式(I)的有机次膦酸盐和/或一种或多种式(II)的二次膦酸盐和/或它们的聚合物,
其中,
R1、R2是相同或不同的并且代表直链或支链C1-C6-烷基和/或代表C6-C14-芳基,
R3代表直链或支链C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基或者代表C1-C6-烷基-C6-C10-亚芳基或C6-C10-芳基-C1-C6-亚烷基,
M代表铝、锌或钛,
m代表从1至4的整数;
n代表从1至3的整数并且
x代表1和2,
其中,式(II)中的n、x和m可以同时仅采用整数值,使得式(II)的二次膦酸盐作为整体不带电。
然而,本发明还涉及基于组合物的制品、优选电池系统部件,这些组合物含有
A)聚酰胺6和/或聚酰胺66,其在每种情况下具有根据ISO 307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,
C)至少一种膦酸的铝盐,以及
D)一种或多种式(I)的有机次膦酸盐和/或一种或多种式(II)的二次膦酸盐和/或它们的聚合物,
其中,
R1、R2是相同或不同的并且代表直链或支链C1-C6-烷基和/或代表C6-C14-芳基,
R3代表直链或支链C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基或者代表C1-C6-烷基-C6-C10-亚芳基或C6-C10-芳基-C1-C6-亚烷基,
M代表铝、锌或钛,
m代表从1至4的整数;
n代表从1至3的整数并且
x代表1和2,
其中,式(II)中的n、x和m可以同时仅采用整数值,使得式(II)的二次膦酸盐作为整体不带电。
优选的制品是用于具有电驱动的车辆(混合动力车或电动车)的电动力总成和/或电池系统中的那些,特别优选是在电池系统的领域中。本发明的上下文中尤其优选的电池系统部件是电池系统的夹具、固定装置和安装件,或者电池系统的单独部件,优选电池单元模块、冷却装置或电池管理系统。
为了清晰起见,应当注意到本发明的范围涵盖后文中概括性提及的或在优选区域内指定的呈任何希望的组合的所有定义及参数。引用的标准被认为意指在本申请的申请日有效的版本。
通过在至少一个混合装置中混合有待用作反应物的组分A)至D),进行用于进一步用途的根据本发明的组合物的制备。这提供作为中间体的基于根据本发明组合物的模制材料。这些模制材料可能仅由组分A)至D)组成或者另外含有除了组分A)至D)之外的另外的组分。
参考C.Jaroschek,Zeitschrift Kunststofftechnik[塑料技术期刊]8(2012)5,516-524来测量挠曲强度,在本发明的上下文中,挠曲强度是根据ISO 178-A在具有80mm·10mm·4mm的尺寸的新鲜注射模制测试样本上测定的,其中在本发明的上下文中,挠曲模量用作挠曲强度的量度。
在本发明的上下文中,尤其是在式(I)和(II)中,“烷基”应被理解为意指直链或支链饱和烃基团。如果例如使用具有1至4个碳原子的烷基或聚亚烷基,那么这可以被称为“低级烷基”并且可以优选包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(特别是正丙基和异丙基)、丁基(或特别是正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)。
芳基团(缩写为Ar或芳基)是具有芳香族主链的有机化学基团。芳基是通过将与环结合的氢原子去除而衍生自芳香族烃的单原子基团的通用术语。根据本发明优选的芳基衍生自苯(C6H6)。特别优选的芳基是苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基和9-菲基。非常特别优选的是苯基(Ph)或(-C6H5)。
在本申请的上下文中引用的标准涉及在本发明的申请日期的当前版本。
具体实施方式
在优选的实施例中,本发明涉及组合物/基于组合物的制品,这些组合物含有
A)每100质量份的聚酰胺6和/或聚酰胺66,其在每种情况下具有根据ISO 307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)2至120质量份、优选9至90质量份、特别是12至70质量份的碳纤维,
C)3至30质量份、优选5至20质量份、特别优选7至15质量份的至少一种膦酸的铝盐,以及
D)8至80质量份、优选10至55质量份、特别优选8至45质量份的一种或多种式(I)的有机次膦酸盐和/或一种或多种式(II)的二次膦酸盐和/或它们的聚合物,
其中,
R1、R2是相同或不同的并且代表直链或支链C1-C6-烷基和/或代表C6-C14-芳基,
R3代表直链或支链C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基或者代表C1-C6-烷基-C6-C10-亚芳基或C6-C10-芳基-C1-C6-亚烷基,
M代表铝、锌或钛,
m代表从1至4的整数;
n代表从1至3的整数并且
x代表1和2,
其中,式(II)中的n、x和m可以同时仅采用整数值,使得式(II)的二次膦酸盐作为整体不带电。
在优选的实施例中,这些组合物/制品,除了组分A)、B)、C)和D)之外,还含有在每种情况下基于100质量份的组分A)优选0.02至4质量份、特别优选0.1至2质量份、非常特别优选0.2至1.5质量份的量的E)至少一种来自空间位阻酚的组的热稳定剂。
在另一个优选的实施例中,这些组合物,除了组分A)至E)之外或者代替E),还含有在每种情况下基于100质量份的组分A)优选10至150质量份、特别优选15至80质量份、非常特别优选20至50质量份的量的F)玻璃纤维。
在另一个优选的实施例中,这些组合物,除了组分A)至F)之外或者代替E)和/或F),还含有在每种情况下基于100质量份的组分A)优选1至150质量份、特别优选5至80质量份、非常特别优选10至50质量份的量的G)与组分B)和F)不同的至少一种填料或增强剂。
在另一个优选的实施例中,这些组合物,除了组分A)至G)之外或者代替E)和/或F)和/或G),还含有在每种情况下基于100质量份的组分A)优选0.01至80质量份、特别优选0.05至50质量份、非常特别优选0.1至30质量份的量的H)与组分B)至G)不同的H)至少一种另外的添加剂。
组分A)
作为组分A),这些组合物含有PA6[CAS号25038-54-4]和/或PA 66[CAS号32131-17-2],其在每种情况下具有根据ISO 307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数。基于PA 6和/或PA 66的共聚酰胺包含在本发明的主题中。
在本申请的上下文中使用的聚酰胺的命名法对应于国际标准,开头一个或多个数字指示起始二胺中碳原子的数目并且最后一个或多个数字指示二羧酸中碳原子的数目。如果仅描述了一个数字,如在PA6的情况下,这意味着起始材料是α,ω-氨基羧酸或由其衍生的内酰胺,即,在PA 6的情况下ε-己内酰胺;对于进一步的信息,参考H.Domininghaus,DieKunststoffe und ihre Eigenschaften[塑料及其特性],第272页及其后,VDI出版社(VDI-Verlag),1976年。
用作组分A)的聚酰胺6优选具有根据ISO 307在25℃下在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液中可测定的在从85至160ml/g范围内、特别优选在从90至140ml/g范围内、尤其优选在从95至115ml/g范围内的粘度数。
可替代地用作组分A)的聚酰胺66优选具有根据ISO 307在25℃下在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液中可测定的在从90至170ml/g范围内、特别优选在从95至160ml/g范围内并且尤其优选在从100至135ml/g范围内的粘度值。
使用溶液中的粘度测量以确定分子参数K值,通过该分子参数可以表征塑料的流动特性。在简化形式中:[η]=2.303x(75k2+k),其中K值=1000k并且[η]=施陶丁格(Staudinger)粘度。以毫升/克计的粘度数VN根据ISO307可由其确定,而无需复杂的转换计算。
参见:http://www.mhaeberl.de/KUT/3Kunststoffschmelze.htm。实际上,存在用于将K值转换成粘度数VN的表。
根据Hans Domininghaus,“塑料及其特性”,第5版(1998),第14页,术语热塑性聚酰胺应被理解为意指其分子链没有侧分枝或者另外具有较大或较小的长度并且数目不同的侧分枝的聚酰胺,并且这些聚酰胺当被加热时软化并且是几乎无限可模制的。用作组分A)的聚酰胺PA 6和PA66是半晶质聚酰胺。根据DE 10 2011 084 519A1,半晶质聚酰胺具有根据ISO 11357通过DSC法在第2加热时并且对熔化峰积分测量的在从4至25J/g范围内的熔化焓。相比之下,无定形聚酰胺具有根据ISO 11357通过DSC法在第2加热时并且对熔化峰积分测量的小于4J/g的熔化焓。
用作组分A)的聚酰胺PA6和PA66可以单独使用或者与加工助剂、稳定剂或其他聚合物合金配偶体(优选弹性体)组合使用以得到具有特定特性组合的材料。还适合的是包含其他聚合物(优选聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS))的比例的共混物,一种或多种增容剂是任选可采用的。可以通过添加弹性体改进PA6/PA66的特性,例如就抗冲击性而言。多种可能组合允许非常大量的具有非常多种多样不同特性的产品。
有待作为组分A)使用的聚酰胺6是从ε-己内酰胺可获得的。有待作为组分A)使用的聚酰胺66是从六亚甲基二胺和己二酸可获得的。
进一步给予优选的是大部分基于PA 6、PA 66的化合物或它们的共聚酰胺,其中对于在该聚合物链中的每一个聚酰胺基团,存在3至11个亚甲基、特别优选4至6个亚甲基。
根据本发明用作组分A)的聚酰胺6是例如从科隆(Cologne)的朗盛德国股份有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)以名称B24可获得的,并且根据本发明用作组分A)的聚酰胺66是例如从路德维希港(Ludwigshafen)的巴斯夫股份公司(BASF SE)以名称A24E01可获得的。
组分B)
作为组分B),这些组合物含有碳纤维。组分B)优选如下实施:
第一实施例的特征在于,组分B)优选用作短切纤维或用作短切或连续纤维束。
进一步优选的实施例的特征在于,用作组分B)的碳纤维具有在从0.1至50mm范围内、优选在从2至26mm范围内、特别优选在从4至8mm范围内的平均长度,其中在本发明的上下文中,长度的确定使用具有校准的USB显微镜(特别是具有Dino Capture 2.0软件的Dino-Lite Edge AM7915MZT数字显微镜;荷兰纳尔登(Naarden,the Netherlands)的Dino-Lite Europe/IDCP B.V.公司)来进行。
另外或作为替代方案,优选用作根据本发明组分B)的碳纤维的特征在于用电子显微镜可测定的在从5至40μm范围内、特别优选在从5至10μm范围内的平均直径。
以上全部涉及在即将掺入到模制材料中/以得到模制材料之前用于组分B)的起始材料。掺入到模制材料中/以得到模制材料和/或下游加工操作(诸如注射模制)可能导致碳纤维的缩短。
进一步优选的实施例的特征在于,用作组分B)的碳纤维是在热解工艺中从基于纤维素的纤维、沥青或聚丙烯腈(PAN)开始生产的,其中由PAN生产的那些是根据本发明非常特别优选的。
用作组分B)的碳纤维可以由数百至数千根优选具有用电子显微镜可测定的在5至10μm范围内的细丝直径的单独细丝形成。根据https://de.wikipedia.org/wiki/Kohlenstofffaser,在具有1000至24 000根单独纤维的多细丝纱与具有120 000至400 000根单独纤维的HT型(高强度)之间作出了区分。
在进一步优选的实施例中,用作组分B)的碳纤维可以在其表面上具有胶料或粘合促进剂/粘合促进剂体系以改进或甚至仅允许它们的加工并且以产生与用作组分A)的聚酰胺的良好相容性。
在进一步优选的实施例中-如果需要并且已经考虑了密度增加的相关缺点-用作组分B)的碳纤维可以具有金属涂层,以便因此在成品制品中实现导电性的改进,特别是在高电磁屏蔽要求的情况下。使用镍作为金属在此是特别优选的。就这一点而言,参见例如EP2 788 542B 1以及其中引用的文献。
根据本发明非常特别优选的是,当采用具有通过USB显微镜可测定的在从4至7mm范围内的长度的短切碳纤维时,这些短切碳纤维尤其优选以碳束的形式优选经由挤出机或借助注射模制机混合到模制材料中。
特别优选的是,当组分B)的碳纤维在挤出机中与组分A)混合时,其中引入到挤出机的后部区域中(优选经由侧挤出机)是非常特别优选的。“在后部”是指挤出机的更接近纺丝喷嘴的区域,而“在前部”应被理解为距离纺丝喷嘴更远的部分。
如果需要,用作组分B)的碳纤维可以替代性地优选经由挤出机的主料斗在前部区域中添加,但是这典型地导致模制材料中碳纤维的更严重的缩短并且因此导致较低的刚度。
在替代性实施例中,碳纤维还可以碳纤维母料的形式与组分A)混合以获得根据本发明的模制材料。
根据本发明的用作组分B)的碳纤维是例如从东邦特耐克斯欧洲股份有限公司(Toho Tenax Europe GmbH)以商品名-E-HT C604 6mm或-J HT C493 6mm可商业获得的,后者是尤其优选的。
组分C)
作为组分C),这些组合物含有至少一种膦酸的铝盐。
根据维基百科(Wikipedia),膦酸应被理解为意指具有经验式H3PO3[CAS号13598-36-2]的物质(http://de.wikipedia.org/wiki/Phosphons%C3%A4ure)。膦酸的盐被称为膦酸盐。膦酸可以两种互变异构形式存在,其中一种在磷原子上具有自由电子对并且另一种具有与磷双键键合的氧(P=O)。互变异构平衡在很大程度上偏向双键键合的氧的形式。根据A.F.Holleman,E.Wiberg:Textbook of inorganic chemistry.[无机化学手册],第101版,沃尔特·德·格鲁伊特出版社(Walter de Gruyter),柏林/纽约1995,ISBN 3-11-012641-9,第764页,术语“亚磷酸”和“亚磷酸盐”应当仅用于在磷上具有自由电子对的互变异构物种。然而,术语“亚磷酸”和“亚磷酸盐”之前也用于具有与磷双键键合的氧的互变异构形式,并且因此,在本发明中,术语膦酸和亚磷酸以及膦酸盐和亚磷酸盐彼此同义地使用。
优选的是,作为组分C),至少一种膦酸的铝盐选自以下各项的组:
一级膦酸铝[Al(H2PO3)3],
碱性膦酸铝[Al(OH)H2PO3)2·2H2O],
Al2(HPO3)3·xAl2O3·nH2O,其中X在从2.27至1的范围内并且n在从0至4的范围内,
式(III)的Al2(HPO3)3·(H2O)q,其中q在从0至4的范围内,特别是四水合膦酸铝[Al2(HPO3)3·4H2O]或二级膦酸铝[Al2(HPO3)3],
式(IV)的Al2Mz(HPO3)y(OH)v·(H2O)w,其中M表示一种或多种碱金属离子并且z在从0.01至1.5的范围内,y在2.63-3.5的范围内,v在从0至2的范围内并且w在从0至4的范围内,以及
式(V)的Al2(HPO3)u(H2PO3)t·(H2O)s,其中u在从2至2.99的范围内,t在从2至0.01的范围内并且s在从0至4的范围内,
其中在式(IV)中的z、y和v以及在式(V)中的u和t仅采用这样的数字,使得相关的膦酸的铝盐作为整体不带电。
优选的式(IV)中的碱金属是钠和钾。
所述的膦酸的铝盐可以使用单独地或以混合形式使用。
特别优选的膦酸的铝盐是选自以下各项的组:
一级膦酸铝[Al(H2PO3)3],
二级膦酸铝[Al2(HPO3)3],
碱性膦酸铝[Al(OH)H2PO3)2·2H2O],
四水合膦酸铝[Al2(HPO3)3·4H2O],以及
Al2(HPO3)3·xAl2O3·nH2O,其中x在从2.27至1的范围内并且n在从0至4的范围内。
非常特别优选的是二级膦酸铝[Al2(HPO3)3],CAS号71449-76-8],以及二级四水合膦酸铝[Al2(HPO3)3[4H2O],CAS号156024-71-4],二级膦酸铝[Al2(HPO3)3]是尤其优选的。
例如,WO 2013/083247A1中描述了根据本发明用作组分C)的膦酸的铝盐的生产。所述生产典型地通过使铝源(优选异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝或氢氧化铝)与磷源(优选膦酸、膦酸铵、碱金属膦酸盐)反应来进行。任选地对其使用模板。反应在溶剂中在20℃至200℃下在多至4天的时间段内进行。为此目的,将铝源和磷源混合,在水热条件下或在回流下加热,过滤,洗涤并且干燥。
优选的模板是1,6-己二胺、碳酸胍或氨。
水作为溶剂是优选的。
组分D)
作为组分D),根据本发明的组合物含有一种或多种以上提及的式(I)的有机次膦酸盐和/或一种或多种以上提及的式(II)的二次膦酸盐和/或它们的聚合物。在本发明的上下文中,次膦酸盐和二次膦酸盐还被称为次膦酸盐。
在式(I)或(II)中,M优选代表铝。在式(I)和(II)中,R1和R2优选是相同或不同的并且表示直链或支链的C1-C6-烷基和/或苯基。特别优选的是,R1、R2是相同或不同的并且表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。
式(II)中的R3优选表示亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。R3特别优选表示亚苯基或亚萘基。合适的次膦酸盐描述于WO-A97/39053中,将其中有关次膦酸盐的内容并入本申请。在本发明的上下文中尤其优选的次膦酸盐是二甲基次膦酸盐的、乙基甲基次膦酸盐的、二乙基次膦酸盐的以及甲基正丙基次膦酸盐的铝盐和锌盐以及它们的混合物。
式(I)中的m优选代表2和3,特别优选代表3。
式(II)中的n优选代表1和3,特别优选代表3。
式(II)中的x优选代表1和2,特别优选代表2。
非常特别优选用作组分D)的是三(二乙基次膦酸)铝[CAS号225789-38-8],它是例如由瑞士穆顿兹的科莱恩国际有限公司(Clariant International Ltd.Muttenz,Switzerland)以OP1230或OP1240商品名供给的。
组分E)
作为组分E),这些组合物可以含有至少一种选自空间位阻酚的组的热稳定剂。
这些是具有酚结构并且在酚环上具有至少一个空间上要求的基团的化合物。优选的空间位阻酚是具有式(VI)的分子构造单元的化合物,
其中R4和R5代表烷基、取代烷基或取代三唑基团,其中基团R4和R5可以是相同或不同的并且R6代表烷基、取代烷基、烷氧基或取代氨基。
在有机化学中,空间位阻描述了分子的空间延伸对反应进程的影响。该术语描述了:当大的且体积大的基团存在于反应原子的附近时,一些反应仅非常缓慢地进行或根本不进行。空间位阻影响的一个熟知的实例是酮在格利雅反应(Grignard reaction)中的反应。当在格利雅反应中使用二叔丁基酮时,该非常大体积的叔丁基严重地延缓该反应,使得可以引入最多一个甲基,而较大的基团根本不再反应。
非常特别优选的式(VI)的热稳定剂被描述为抗氧化剂,例如,在US-A 4 360 617中,将其内容完全并入本申请。另一组优选的空间位阻酚衍生自取代苯羧酸,特别是衍生自取代苯丙酸。来自这个类别的特别优选的化合物是式(VII)的化合物
其中R7、R8、R10和R11彼此独立地表示C1-C8-烷基,其本身可以是取代的(这些中的至少一个是空间上要求的基团),并且R9代表具有1至10个碳原子的二价烷基,该二价烷基在主链中也可以具有CO键。优选的式(VII)的化合物是式(VIII)、(IX)和(X)的化合物。
式(VIII)是来自巴斯夫股份公司(BASF SE)的245,[CAS号36443-68-2],其化学名称为三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。
式(IX)是来自巴斯夫股份公司的259,[CAS号35074-77-2],其化学名称为1,6-六亚甲基双(3,5-二-(叔)-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯。
式(X)是来自巴斯夫股份公司的1098,[CAS号23128-74-7],其化学名称为N,N'-六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]。
用作组分E)的非常特别优选的热稳定剂选自以下各项的组:2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己二醇双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二硬脂基3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基甲基3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基-3,5-二硬脂基硫代三氨基胺、2-(2'-羟基-3'-羟基-3',5'-二-叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2,6-二-叔丁基-4-羟基甲基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基二甲胺。
尤其优选用作组分E)的来自空间位阻酚的组的热稳定剂是2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己二醇双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(259)、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和N,N'-六亚甲基双-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(1098)以及上文提及的来自德国路德维希港巴斯夫股份公司(BASF SE,Ludwigshafen,Germany)的245。
根据本发明尤其非常特别优选的来自空间位阻酚的组的热稳定剂是N,N'-六亚甲基-双-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺[CAS号23128-74-7],其从德国路德维希港巴斯夫股份公司作为1098可获得或者除其他之外从威海金威化学工业有限公司(Weihai Jinwei ChemIndustry Co.,Ltd.)作为HD 98可获得。
组分F)
作为组分F),这些组合物可以含有玻璃纤维。
根据http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund,在具有在从0.1至1 mm范围内的长度的短切纤维(也称为短纤维)、具有在从1至50 mm范围内的长度的长纤维与具有长度L>50 mm的连续纤维之间作出了区分。短纤维用于注射模制并且可以直接用挤出机加工。长纤维同样地仍可以在挤出机内加工。所述纤维广泛地用于纤维喷射中。长纤维经常作为填料被添加到热固性材料中。连续纤维以粗纱或织物形式用于纤维增强的塑料中。包含连续纤维的制品实现了最高的刚度和强度值。还可用的是磨制玻璃纤维,其在研磨后的长度典型地在从70至200μm范围内。
根据本发明优选用作组分F)的是具有在从1至50mm范围内、特别优选在从1至10mm范围内、非常特别优选在从2至7mm范围内的起始长度的短切长玻璃纤维,其中该起始长度是指即将掺入/配混到模制材料中之前的长度,并且短切长玻璃纤维的纤维长度通过具有校准的USB显微镜(特别是具有Dino Capture 2.0软件的Dino-Lite Edge AM7915MZT数字显微镜;荷兰纳尔登的Dino-Lite Europe/IDCP B.V.公司)来测定。
优选用作组分F)的玻璃纤维具有在7至18μm范围内、特别优选在从9至15μm范围内的纤维直径,其中该纤维直径可以使用具有校准的USB显微镜(特别是具有Dino Capture2.0软件的Dino-Lite EdgeAM7915MZT数字显微镜;Dino-Lite Europe/IDCP B.V.,荷兰纳尔登)来测定。在优选的实施例中,组分F)的玻璃纤维用合适的胶料体系或粘合促进剂/粘合促进剂体系改性。优选的是,当采用基于硅烷的胶料体系/粘合促进剂时。替代性的粘合促进剂可以见于EP 1 713 848B1。
用于处理用作组分F)的玻璃纤维的特别优选的基于硅烷的粘合促进剂是具有通式(XI)的硅烷化合物
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k (XI)
其中,
X代表NH2-、羧基-、HO-或
q在式(XI)中代表从2至10、优选3至4的整数,
r在式(XI)中代表从1至5、优选1至2的整数,并且
k在式(XI)中代表从1至3、优选1的整数。
尤其优选的粘合促进剂是来自以下各项的组的硅烷化合物:氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷以及包含缩水甘油基团或羧基作为取代基X的相应硅烷,其中羧基是尤其非常特别优选的。
对于用作组分F)的玻璃纤维的改性,该粘合促进剂、优选式(XI)的硅烷化合物优选以在每种情况下基于按重量计100%的组分F)按重量计0.05%至2%的量、特别优选按重量计0.25%至1.5%的量并且非常特别优选按重量计0.5%至1%的量使用。
作为用于得到组合物/得到制品的加工的结果,组分F)的玻璃纤维在其中可以比原始采用的玻璃纤维短。因此,加工后的玻璃纤维长度的算术平均值经常仅在从150μm至300μm的范围内。
根据“http://www.r-g.de/wiki/Glasfasern”,玻璃纤维以熔融纺丝法(模口拉延法、棒材拉延法和模口吹塑法)生产。在模口拉延法中,热玻璃块在重力下流动通过铂喷丝头板中的数百个模孔。可以3-4千米/分钟的速度拉延细丝,其中长度没有限制。
本领域技术人员在不同类型玻璃纤维之间作出区分,其中的一些通过举例列举在此:
·E玻璃,最常用的具有最优成本效益比率的材料(来自R&G的E玻璃)
·H玻璃,用于减少的重量的空心玻璃纤维(R&G空心玻璃纤维织物,160g/m2和216g/m2)
·R、S玻璃,用于高机械要求(来自R&G的S2玻璃)
·D玻璃,用于高电学要求的硼硅酸盐玻璃
·C玻璃,具有增加的耐化学品性
·石英玻璃,具有高的热稳定性
另外的实例可以见于“http://de.wikipedia.org/wiki/Glasfaser”。对于塑料增强,E玻璃纤维已获得了最大意义。E代表电气玻璃,因为它最初特别地在电气工业中使用。对于E玻璃的生产,由纯石英生产玻璃熔体,其中添加了石灰石、高岭土和硼酸。还有二氧化硅,它们含有不同量的各种金属氧化物。组成确定了产品的特性。根据本发明用作组分F)的是至少一种类型的来自以下各项的组的玻璃纤维:E玻璃、H玻璃、R,S玻璃、D玻璃、C玻璃和石英玻璃,特别优选的是由E玻璃制成的玻璃纤维。
组分G)
作为组分G),这些组合物可以含有至少一种与组分B)和F)不同的另外的填料或增强剂。
还可采用的是两种或更多种不同填料和/或增强剂的混合物,优选基于滑石、云母、硅酸盐、无定形石英玻璃、石英粉、硅灰石、高岭土、无定形二氧化硅、纳米级矿物质,特别优选蒙脱石、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡,或者另外由玻璃制成的未处理的表面改性的或涂胶的球形填料和增强剂。然而,在替代性实施例中,如果需要,还可以采用纳米勃姆石(nanoboemite)作为组分G)。优选的是采用基于滑石、云母、硅酸盐、硅灰石、高岭土、无定形硅石、碳酸镁、白垩、长石和/或硫酸钡的矿物微粒填料。特别优选的是采用基于滑石、硅灰石和/或高岭土的矿物微粒填料。
还特别优选采用的是针状矿物填料。根据本发明,术语针状矿物填料应被理解为意指具有高度突出的针状特征的矿物填料。针状硅灰石是优选的。优选的是,当针状矿物填料具有在从2:1至35:1范围内、特别优选在从3:1至19:1范围内、尤其优选在从4:1至12:1范围内的长度:直径比时。针状矿物填料的平均粒度是用CILAS粒度计测定的优选<20μm、特别优选<15μm、尤其优选<10μm。
然而,还给予特别优选的是非纤维且非起泡的磨制玻璃,该磨制玻璃具有在从5至250μm范围内、优选在从10至150μm范围内、特别优选在从15至80μm范围内、非常特别优选在从16至25μm范围内的d90的粒度分布。优选的是使用非纤维且非起泡的磨制玻璃,该磨制玻璃另外具有在从0.3至10μm范围内、优选在从0.5至6μm范围内、特别优选在从0.7至3μm范围内的d10。给予特别优选的是非纤维且非起泡的磨制玻璃,该磨制玻璃另外具有在从3至50μm范围内、优选在从4至40μm范围内、特别优选在从5至30μm范围内的d50,其中粒度分布使用通过激光遮蔽原理工作的Ankersmid粒度分析仪(Eye包括软件和ACM-104测量单元,荷兰奥斯特豪特的Ankersmid实验室(Ankersmid lab,Oosterhout,theNetherlands))测定。
关于d10、d50和d90值,其测定以及其意义,参考Chemie Ingenieur Technik(72)P.273-276,3/2000[化学工程技术,(72)第273-276页,3/2000],威利VCH出版社股份有限公司,魏因海姆,2000(Wiley-VCH Verlags GmbH,Weinheim,2000),根据该文献,d10是颗粒量的10%处于其之下的粒度,d50是颗粒量的50%处于其之下的粒度(中值)并且d90是颗粒量的90%处于其之下的粒度。
指定粒度分布/粒度在每种情况下涉及在即将掺入到模制材料中之前使用以上提及的Ankersmid粒度分析仪测定的粒度,该Ankersmid粒度分析仪根据激光遮蔽原理工作(Eye包括软件和ACM-104测量单元,荷兰奥斯特豪特的Ankersmid实验室)。根据本发明优选的是当该非纤维且非起泡的磨制玻璃优选具有微粒的、非圆柱形的形状并且具有小于5、优选小于3、更优选小于2的长度与厚度的比。将认识到,零值是不可能的。
特别优选用作组分G)的非起泡且非纤维的磨制玻璃的另外特征在于,它不具有玻璃几何形状,典型地具有圆柱形或椭圆形截面(具有大于5的长度与直径的比(L/D比))的纤维玻璃的玻璃几何形状。
根据本发明特别优选用作组分G)的非起泡且非纤维的磨制玻璃优选通过以下方式获得:用研磨机、优选球磨机研磨玻璃并且特别优选随后筛选或过筛。设想的起始材料包括所有几何形式的固化玻璃。
用于研磨以获得根据本发明用作组分G)的非纤维且非起泡的模制玻璃的优选起始材料还包括玻璃废弃物,诸如作为不想要的副产物和/或作为不合格的初级产品(特别是在玻璃制品的生产中)所产生的。这特别地包括废玻璃、再生玻璃和碎玻璃,诸如可以特别地在窗玻璃或瓶玻璃的生产中以及在含玻璃的填料和增强剂的生产中所生成的,特别地呈所谓的熔融饼的形式。该玻璃可以是着色的,尽管给予优选的是非着色的玻璃作为起始材料。
原则上用于研磨的有用起始玻璃包括所有玻璃类型,例如像在DIN1259-1中描述的。给予优选的是钠钙玻璃、浮法玻璃、石英玻璃、铅晶玻璃、硼硅酸盐玻璃、A玻璃和E玻璃,给予特别优选的是钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、A玻璃和E玻璃,非常特别优选的是A玻璃和E玻璃,尤其是E玻璃。对于E玻璃的物理数据和组成,可以参考“http://wiki.r-g.de/index.php?title=Glasfasern”。根据本发明尤其优选使用的非纤维且非起泡的磨制E玻璃具有在表I中指出的以下特征中的至少一种:
表I
E玻璃的特性 | 单位 | E玻璃 |
密度 | 在20℃下,g/cm<sup>2</sup> | 2.6 |
拉伸强度 | MPa | 3400 |
拉伸弹性模量 | GPa | 73 |
断裂伸长率 | % | 3.5-4 |
化学组成 | 单位 | 值 |
SiO<sub>2</sub> | % | 53-55 |
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | % | 14-15 |
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | % | 6-8 |
CaO | % | 17-22 |
MgO | % | <5 |
K<sub>2</sub>O,Na<sub>2</sub>O | % | <1 |
其他氧化物 | % | 约1 |
同样特别优选用于用作组分G)的非起泡且非纤维的玻璃的生产的是其中K2O的含量是基于玻璃的所有组分按重量计小于或等于2%的玻璃类型。根据本发明用作组分G)的非起泡且非纤维的磨制玻璃是例如从美国佐治亚州卡温顿的体外矿物质有限公司(VitroMinerals,Covington,GA,USA)可商购的。它作为CS玻璃粉末以规格CS-325、CS-500和CS-600或另外作为LA400提供。(还参见“www.glassfillers.com”或Chris DeArmitt,Additives Feature,Mineral Fillers[添加剂特征,矿物填料],COMPOUNDING WORLD[混配世界],2011年2月,第28-38页以及“www.compoundingworld.com”)。
在优选的实施例中用作组分G)的非起泡且非纤维的磨制玻璃优选具有根据ASTMC 693在从2400至2700kg/m3范围内、特别优选在从2400至2600kg/m3范围内的密度(不是本体密度!),并且因此明显区别于起泡的玻璃(密度=100-165kg/m3)、起泡的玻璃球粒(密度=130-170kg/m3)以及膨胀型玻璃(密度=110-360kg/m3);还参见AGY product brochure[AGY产品手册],公开号LIT-2006-111R2(02/06)。
根据本发明优选的是,当用作组分G)的非起泡且非纤维的磨制玻璃具有基于氨基烷基三烷氧基硅烷的表面改性或涂胶。在替代性的或优选的实施例中,该非起泡且非纤维的磨制玻璃可以具有另外的基于硅烷或硅氧烷的表面改性或胶料,优选具有缩水甘油基-、羧基-、烯基-、丙烯酰氧基烷基-和/或甲基丙烯酰氧基烷基官能化的三烷氧基硅烷或其水性水解产物、以及它们的组合。
优选的氨基烷基三烷氧基硅烷是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷或其水性水解产物,给予非常特别优选的是氨基丙基三乙氧基硅烷。
该氨基烷基三烷氧基硅烷优选以基于该非起泡且非纤维的磨制玻璃按重量计0.01%至按重量计1.5%的量、特别优选按重量计0.05%至按重量计1.0%的量并且非常特别优选按重量计0.1%至按重量计0.5%的量用于表面涂覆。
用于研磨的起始玻璃可能已经被给予了表面改性或涂胶处理。同样有可能的是,根据本发明用作组分G)的非起泡且非纤维的磨制玻璃在研磨之后被给予表面改性或涂胶处理。
特别可采用的是来自科隆的朗盛德国股份有限公司的MF7900,一种基于E玻璃的非纤维且非起泡的磨制玻璃,该玻璃具有通过以上提及的激光遮蔽方法(来自Ankersmid的粒度分析仪)可测定的54μm的d90、14μm的d50、2.4μm的d10,并且具有在每种情况下基于颗粒表面积21μm的中值粒度,并且含有按重量计约0.1%的三乙氧基(3-氨基丙基)硅烷胶料。
根据本发明用作组分G)的非起泡且非纤维的磨制玻璃可以作为用于得到本发明组合物或用于得到由其可生产的制品的加工的结果,并且在制品本身中具有比最初采用的磨制颗粒更小的d90或d50或d10和/或更小的中值粒度。
除了该非起泡且非纤维的磨制玻璃之外,在优选的实施例中,其他作为组分G)提及的填料和/或增强剂也已经被表面改性,优选用粘合促进剂或粘合促进剂体系,更优选用基于硅烷的粘合促进剂体系。然而,预处理不是绝对必需的。合适的粘合促进剂同样包括上文已经描述的通式(XI)的硅烷化合物。
对于组分G)的改性,这些硅烷化合物通常以基于组分G)的矿物填料按重量计0.05%至2%的量、优选按重量计0.25%至1.5%的量并且尤其按重量计0.5%至1%的量用于表面涂覆。
这些另外列举的组分G)的填料可以作为用于得到该组合物或用于得到由其生产的制品的加工的结果,或者在该制品本身中还具有比最初采用的填料更小的d97或d50。
组分H)
用作组分H)的是至少一种与组分B)至G)不同的另外的添加剂。
用作组分H)的优选添加剂是抗氧化剂和/或热稳定剂、UV稳定剂、γ射线稳定剂、水解稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲击改性剂、染料、颜料、激光吸收剂、润滑剂和/或脱模剂以及与组分B)至G)不同的用于减少水吸收的组分以及与组分C)和D)不同的另外的阻燃剂、流动助剂或弹性体改性剂。用作组分H)的添加剂可以单独地或以混合形式或以母料的形式使用。
优选的组分H)的热稳定剂是亚磷酸盐、氢醌、芳香族仲胺(诸如二苯胺)、取代间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮,以及还有这些基团的不同取代代表物或它们的混合物。
在替代性实施例中,还有可能的是使用-如果需要的话-铜盐(尤其是碘化铜(I),优选与碘化钾组合)和/或次磷酸钠NaH2PO2作为组分H)。
使用的UV稳定剂优选是取代间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。
用作组分H)的着色剂优选是无机颜料,尤其是群青、氧化铁、二氧化钛、硫化锌或炭黑,以及还有有机颜料,特别是酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯,以及染料,优选苯胺黑和蒽醌。
用作组分H)的成核剂优选是苯基次膦酸钠或苯基次膦酸钙、氧化铝或二氧化硅,并且非常特别优选是滑石,这种列举为非排他的。
用作组分H)的流动助剂优选是至少一种α-烯烃与至少一种脂肪醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物。在此特别优选的是共聚物,其中该α-烯烃是由乙烯和/或丙烯构造的,并且该甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯包含具有6至20个C原子的直链或支链烷基作为其醇组分。给予非常特别优选的是丙烯酸2-乙基己酯[CAS号26984-27-0]。适合作为流动助剂的共聚物的特征不仅是它们的组成而且还有它们的低分子量。因此,根据本发明有待针对热降解保护的、用于这些组合物的合适的共聚物特别地是具有在190℃和2.16kg负荷下测量的至少100g/10min、优选至少150g/10min、更优选至少300g/10min的MFI值的那些。MFI(熔体流动指数)的特征在于热塑性塑料的熔体的流动并且遵从标准ISO 1133或ASTM D 1238。
优选用作组分H)的增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油或N-(正丁基)苯磺酰胺。
用作组分H)的弹性体改性剂尤其优选包括以下各项中的一种或多种接枝聚合物:
H.1按重量计5%至95%、优选按重量计30%至90%的至少一种乙烯基单体,以及
H.2 95至5wt%、优选70至10wt%的一种或多种接枝基体,这些基体具有<10℃、优选<0℃、更优选<-20℃的玻璃化转变温度。
接枝基体H.2总体上具有0.05至10μm、优选0.1至5μm、特别优选0.2至1μm的平均粒度(d50)。
H.1的单体优选是以下各项的混合物
H.1.1按重量计50%至99%的乙烯基芳香族化合物和/或环取代的乙烯基芳香族化合物(特别是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或(C1-C8)-烷基甲基丙烯酸酯(特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯),以及
H.1.2按重量计1%至50%的乙烯基氰化物(特别是不饱和腈,诸如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(C1-C8)-烷基(甲基)丙烯酸酯(特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(特别是酸酐和酰亚胺),特别是马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺。
优选的单体H.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种;优选的单体H.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
特别优选的单体是H.1.1苯乙烯和H.1.2丙烯腈。
适合用于在这些弹性体改性剂中使用的接枝聚合物的接枝基体H.2例如是二烯橡胶,EPDM橡胶(即,基于乙烯/丙烯以及任选地二烯的那些),还有丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。EPDM代表乙烯-丙烯-二烯橡胶。
优选的接枝基体H.2是二烯橡胶(尤其基于丁二烯、异戊二烯等)或二烯橡胶的混合物,或二烯橡胶或其混合物与另外的可共聚单体(尤其像H.1.1和H.1.2)的共聚物,其条件是组分H.2的玻璃化转变温度为<10℃、优选<0℃、更优选<-10℃。
特别优选的接枝基体H.2是ABS聚合物(乳液、本体和悬浮液ABS),其中ABS代表丙烯腈-丁二烯-苯乙烯,例如像描述于US-A3 644 574或GB-A 1 409 275中,或Ullmann,der Technischen Chemie[乌尔曼工业化学百科全书],第19卷(1980),第277-295页中。接枝基体H.2的凝胶含量优选是至少30重量%、特别优选至少40重量%(在甲苯中测量)。
这些弹性体改性剂/接枝聚合物是通过自由基聚合,优选通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合,特别是通过乳液或本体聚合来生产的。
特别合适的接枝橡胶还包括ABS聚合物,它们是根据US-A 4 937 285使用由有机氢过氧化物以及抗坏血酸构成的引发剂体系通过氧化还原引发来生产的。
如众所周知的,因为在接枝反应中接枝单体未必完全被接枝到接枝基体上,所以根据本发明,接枝聚合物还应被理解为意指在接枝基体的存在下经由接枝单体的(共)聚合所生产的以及在后处理中获得的产物。
同样合适的丙烯酸酯橡胶是基于接枝基体H.2的,这些接枝基体优选是丙烯酸烷基酯、任选地与基于H.2最高达按重量计40%的其他可聚合烯键式不饱和单体的聚合物。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯,优选甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯;卤代烷基酯,优选卤代-C1-C8-烷基酯,诸如丙烯酸氯乙酯、缩水甘油酯以及这些单体的混合物。包含丙烯酸丁酯作为芯和甲基丙烯酸甲酯作为壳的接枝聚合物是尤其优选的。来自美国密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland Michigan,USA)的EXL2300是特别优选的。
交联可以通过将具有多于一个可聚合双键的单体共聚来实现。交联单体的优选实例是具有3至8个碳原子的不饱和一元羧酸与具有3至12个碳原子的不饱和一元醇、或具有2至4个OH基团和2至20个碳原子的饱和多元醇的酯,优选二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯;多不饱和的杂环化合物,优选氰尿酸三乙烯酯和氰尿酸三烯丙酯;多官能乙烯基化合物,优选二-和三-乙烯基苯,而且还有磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯以及具有至少3个烯键式不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪、三烯丙苯。基于接枝基体H.2,交联单体的量优选是0.02至5wt%,特别是0.05至2wt%。
在具有至少3个烯键式不饱和基团的环状交联单体的情况下,有利的是将该量限制为低于接枝基体H.2的1wt%。
优选的“其他”可聚合的、烯键式不饱和单体(除了丙烯酸酯之外,任选地可以用于生产接枝基体H.2的)是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯。用作接枝基体H.2优选的丙烯酸酯橡胶是具有至少60wt%的凝胶含量的乳液聚合物。
另外优选合适的根据H.2的接枝基体是具有活性接枝位点的硅酮橡胶,诸如描述于US 4 859 740、US 4 861 831、US 4 806 593和US 4 812 515中。
除了基于接枝聚合物的弹性体改性剂之外,同样有可能的是使用不基于接枝聚合物并且具有<10℃、优选<0℃、特别优选<20℃的玻璃化转变温度的弹性体改性剂。这些优选包括具有嵌段共聚物结构的弹性体,以及另外地热塑性可熔的弹性体,特别是EPM、EPDM和/或SEBS橡胶(EPM=乙烯-丙烯共聚物,EPDM=乙烯-丙烯-二烯橡胶并且SEBS=苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)。
用作组分H)的优选的阻燃剂是与组分C)或组分D)不同的矿物阻燃剂、含氮阻燃剂或含磷阻燃剂。
优选的含氮阻燃剂是三氯三嗪、哌嗪和吗啉的CAS号1078142-02-5的反应产物,特别是来自瑞士比尔-本肯市MCA技术股份有限公司(MCA Technologies GmbH,Biel-Benken,Switzerland)的MCA PPM三嗪HF,氰脲酸三聚氰胺酯以及三聚氰胺的缩合产物(例如蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺或这种类型的更高缩合的化合物)。优选的无机含氮化合物是铵盐。
进一步还有可能的是使用脂肪族或芳香族磺酸的盐或矿物阻燃添加剂,特别是氢氧化铝和/或氢氧化镁以及还有Ca-Mg碳酸盐水合物(例如,DE-A 4 236 122)。
还合适的是来自以下各项的组的阻燃增效剂:含氧、含氮或含硫的金属化合物,出于以上提及的原因给予特别优选的是无锌化合物,尤其是氧化钼、氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、氧化钙、氮化钛、氮化硼、氮化镁、磷酸钙、硼酸钙、硼酸镁或它们的混合物。
在替代性实施例中,还可能的是-如果需要并且已经考虑了以上所述的缺点-使用锌化合物作为组分H)。这些优选包括氧化锌、硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌和氮化锌、或它们的混合物。
在替代性实施例中,还可能的是-如果需要并且已经考虑了相关缺点-使用含卤阻燃剂作为组分H)。
优选的含卤阻燃剂是可商购的有机卤素化合物,特别优选亚乙基-1,2-双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯乙烷、四溴双酚A环氧低聚物、四溴双酚A低聚碳酸酯、四氯双酚A低聚碳酸酯、聚丙烯酸五溴苄酯、溴化聚苯乙烯或溴化聚苯醚,其可以单独地或与增效剂(尤其是三氧化二锑或五氧化二锑)组合使用。
优选的不同于组分C)或D)的含磷阻燃剂是红磷,无机金属次磷酸盐,尤其是次磷酸铝,金属膦酸盐,尤其是膦酸钙,9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物的衍生物(DOPO衍生物),间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)(包括低聚物),以及双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)(包括低聚物),以及还有焦磷酸三聚氰胺和(如果需要)聚磷酸三聚氰胺,以及还有聚(磷酸铝)三聚氰胺、聚(磷酸锌)三聚氰胺或苯氧基磷腈低聚物以及它们的混合物。
用作组分H)的另外的阻燃剂是成炭剂(char former),特别优选苯酚-甲醛树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜或聚醚酮、以及抗滴落剂(尤其是四氟乙烯聚合物)。
这些阻燃剂可以纯的形式或者另外经由母料或压实物(compactate)来添加。
用作组分H)的润滑剂和/或脱模剂优选是长链脂肪酸尤其是硬脂酸或山嵛酸,它们的盐尤其是硬脂酸钙或硬脂酸锌,以及它们的酯衍生物或酰胺衍生物尤其是亚乙基二硬脂酰胺,褐煤蜡以及低分子量聚乙烯或聚丙烯蜡。
在本发明的上下文中的褐煤蜡是具有28至32个碳原子的链长的直链饱和羧酸的混合物。
根据本发明,给予特别优选的是使用来自以下各项的组的润滑剂和/或脱模剂:具有8至40个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸与具有2至40个碳原子的脂肪族饱和醇或胺的酯或酰胺,以及具有8至40个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸的金属盐。
给予非常特别优选的是使用至少一种来自亚乙基二硬脂酰胺、硬脂酸钙和乙二醇二褐煤酸酯的组的润滑剂和/或脱模剂。
硬脂酸钙[CAS号1592-23-0]或亚乙基二硬脂酰胺[CAS号110-30-5]的使用是尤其优选的。
亚乙基二硬脂酰胺(来自意慕利油脂化学公司(Emery Oleochemicals)的EBS)的使用是尤其特别优选的。
用作组分H)的优选的用于减少水吸收的组分是半芳香族聚酰胺和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯,聚对苯二甲酸亚烷基酯是非常特别优选的。
在半芳香族聚酰胺中,进而优选的是采用由α,ω-二胺和苯二甲酸(间苯二甲酸和对苯二甲酸,间苯二甲酸)优选生产的那些。优选的芳香族结构单元选自以下各项的组的反应物:间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯二胺、苯二甲基二胺。优选的α,ω-二胺是1,4-二氨基丁烷(六亚丁基二胺)或1,6-二氨基丁烷(六亚甲基二胺)。非常特别优选用作用于减少水吸收的组分的半芳香族聚酰胺是由间苯二甲酸(PA6I)[CAS号25668-34-2]或对苯二甲酸(PA6T)[CAS号24938-70-3]和六亚甲基二胺[CAS号124-09-4]生产的。给予非常特别优选的是PA6I,其尤其是来自科隆的朗盛德国股份有限公司(LANXESS Deutschland GmbH,Cologne)作为T40可获得的。
这些半芳香族聚酰胺优选以在每种情况下基于100质量份的组分A)在从1至50质量份的范围内的量、特别优选在从3至40质量份的范围内的量、非常特别优选在从8至25质量份的范围内的量使用。
在聚对苯二甲酸亚烷基酯中,特别优选的是使用聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯作为用于减少水吸收的组分,聚对苯二甲酸乙二醇酯是非常特别优选的。聚对苯二甲酸亚烷基酯优选以在每种情况下基于100质量份的组分A)在从1至50质量份的范围内的量、特别优选在从3至40质量份的范围内的量、非常特别优选在从8至25质量份的范围内的量使用。根据本发明使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯是例如作为PET V004(均聚物;德国盖斯特霍芬的英威达公司(Invista,Gersthofen,Germany))或作为PETC93(共聚物;意大利米兰的伊奎聚合物公司(Equipolymers,Milan,Italy))可商购的。
优选用作组分H)的激光吸收剂优选选自以下各项的组:三氧化二锑、氧化锡、正磷酸锡、钛酸钡、氧化铝、羟基磷酸铜、正磷酸铜、二磷酸铜钾、氢氧化铜、锑锡氧化物、三氧化二铋和蒽醌。给予特别优选的是三氧化二锑和锑锡氧化物。给予非常特别优选的是三氧化二锑。
该激光吸收剂(特别是三氧化二锑)可以直接地作为粉末或以母料的形式使用。优选的母料是基于聚酰胺的那些或者基于聚对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物、马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯的那些,其中对于该三氧化二锑母料,这些聚合物可以单独或以混合形式使用。给予非常特别优选的是使用呈基于聚酰胺-6的母料的形式的三氧化二锑。
该激光吸收剂可以单独地或者作为两种或更多种激光吸收剂的混合物使用。
激光吸收剂能够吸收特定波长的激光。实际上,这个波长是在从157nm至10.6μm的范围内。这些波长的激光的实例在WO 2009/003976 A1中描述。给予优选的是使用Nd:YAG激光器(该激光器可以实现1064、532、355和266nm的波长)和CO2激光器。
在优选的实施例中,本发明涉及组合物/基于组合物的制品,优选电池系统部件,这些组合物含有
A)聚酰胺6,其具有根据ISO 307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,优选具有在从4至7mm范围内的平均长度,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,
D)三(二乙基次膦酸)铝,
其中组分B)的长度确定使用具有校准的USB显微镜来进行。
在优选的实施例中,本发明涉及组合物/基于组合物的制品,优选电池系统部件,这些组合物含有
A)聚酰胺66,其具有根据ISO 307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,优选具有在从4至7mm范围内的平均长度,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,
D)三(二乙基次膦酸)铝,
其中组分B)的长度确定使用具有校准的USB显微镜来进行。
在优选的实施例中,本发明涉及组合物/基于组合物的制品,优选电池系统部件,这些组合物含有
A)聚酰胺6,其具有根据ISO 307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,优选具有在从4至7mm范围内的平均长度,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,
D)三(二乙基次膦酸)铝,以及
E)至少一种来自以下各项的组的热稳定剂:
2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚),
1,6-己二醇双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯,季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],
N,N'-六亚甲基双-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺,以及
三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯,
其中组分B)的长度确定使用具有校准的USB显微镜来进行。
在优选的实施例中,本发明涉及组合物/基于组合物的制品,优选电池系统部件,这些组合物含有
A)聚酰胺66,其具有根据ISO 307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,优选具有在从4至7mm范围内的平均长度,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,
D)三(二乙基次膦酸)铝,以及
E)至少一种来自以下各项的组的热稳定剂:
2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚),
1,6-己二醇双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯,季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],
N,N'-六亚甲基双-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺,以及
三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯,
其中组分B)的长度确定使用具有校准的USB显微镜来进行。
在优选的实施例中,本发明涉及组合物/基于组合物的制品,优选电池系统部件,这些组合物含有:
A)聚酰胺6,其具有根据ISO 307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,优选具有在从4至7mm范围内的平均长度,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,
D)三(二乙基次膦酸)铝,以及
E)N,N'-六亚甲基双-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺,
其中组分B)的长度确定使用具有校准的USB显微镜来进行。
在优选的实施例中,本发明涉及组合物/基于组合物的制品,优选电池系统部件,这些组合物含有
A)聚酰胺66,其具有根据ISO 307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,优选具有在从4至7mm范围内的平均长度,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,
D)三(二乙基次膦酸)铝,以及
E)N,N'-六亚甲基双-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺,
其中组分B)的长度确定使用具有校准的USB显微镜来进行。
在优选的实施例中,本发明涉及组合物/基于组合物的制品,优选电池系统部件,这些组合物含有
A)聚酰胺6,其具有根据ISO 307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,优选具有在从4至7mm范围内的平均长度,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,
D)三(二乙基次膦酸)铝,以及
H)至少一种半芳香族聚酰胺
其中组分B)的长度确定使用具有校准的USB显微镜来进行。
在优选的实施例中,本发明涉及组合物/基于组合物的制品,优选电池系统部件,这些组合物含有
A)聚酰胺66,其具有根据ISO 307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,优选具有在从4至7mm范围内的平均长度,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,
D)三(二乙基次膦酸)铝,以及
H)至少一种半芳香族聚酰胺,
其中组分B)的长度确定使用具有校准的USB显微镜来进行。
在优选的实施例中,本发明涉及组合物/基于组合物的制品,优选电池系统部件,这些组合物含有
A)聚酰胺6,其具有根据ISO 307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,优选具有在从4至7mm范围内的平均长度,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,
D)三(二乙基次膦酸)铝,以及
E)至少一种来自以下各项的组的热稳定剂
2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚),
1,6-己二醇双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯,季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],
N,N'-六亚甲基双-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺,以及
三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯,以及
H)至少一种半芳香族聚酰胺,
其中组分B)的长度确定使用具有校准的USB显微镜来进行。
在优选的实施例中,本发明涉及组合物/基于组合物的制品,优选电池系统部件,这些组合物含有
A)聚酰胺66,其具有根据ISO 307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,优选具有在从4至7mm范围内的平均长度,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,
D)三(二乙基次膦酸)铝,以及
E)至少一种来自以下各项的组的热稳定剂:
2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚),
1,6-己二醇双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯,季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],
N,N'-六亚甲基双-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺,以及
三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯,以及
H)至少一种半芳香族聚酰胺,
其中组分B)的长度确定使用具有校准的USB显微镜来进行。
在优选的实施例中,本发明涉及组合物/基于组合物的制品,优选电池系统部件,这些组合物含有
A)聚酰胺6,其具有根据ISO 307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,优选具有在从4至7mm范围内的平均长度,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,
D)三(二乙基次膦酸)铝,以及
E)N,N'-六亚甲基双-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺,以及
H)至少一种半芳香族聚酰胺,
其中组分B)的长度确定使用具有校准的USB显微镜来进行。
在优选的实施例中,本发明涉及组合物/基于组合物的制品,优选电池系统部件,这些组合物含有
A)聚酰胺66,其具有根据ISO 307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,优选具有在从4至7mm范围内的平均长度,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,
D)三(二乙基次膦酸)铝,以及
E)N,N'-六亚甲基双-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺,以及
H)至少一种半芳香族聚酰胺,
其中组分B)的长度确定使用具有校准的USB显微镜来进行。
方法
本发明进一步涉及一种用于生产基于PA6和/或PA66的组合物以及由其可产生的制品(优选通过注射模制)的方法,与现有技术的组合物相比,这些组合物具有以下特征:在根据方法UL94V的UL94测试中,特别是在1.5mm的壁厚下,实现了V-0等级,和/或在热和湿气候中储存之后表面质量在较小程度上受损,其中所述方法包括彼此组合地使用
碳纤维,优选具有在从4至7mm范围内的平均长度,
与
至少一种膦酸的铝盐以及
与一种或多种式(I)的有机次膦酸盐和/或一种或多种式(II)的二次膦酸盐和/或它们的聚合物,
其中,
R1、R2是相同或不同的并且代表直链或支链C1-C6-烷基和/或代表C6-C14-芳基,
R3代表直链或支链C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基或者代表C1-C6-烷基-C6-C10-亚芳基或C6-C10-芳基-C1-C6-亚烷基,
M代表铝、锌或钛,
m代表从1至4的整数;
n代表从1至3的整数,并且
x代表1和2,
其中式(II)中的n、x和m可以同时仅采用整数值,使得式(II)的二次膦酸盐作为整体不带电,其中相应的聚酰胺具有根据ISO 307在25℃下在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液中可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,其中这些碳纤维的长度确定使用具有校准的USB显微镜来进行。
本发明优选涉及一种用于生产基于PA6和/或PA66的组合物以及由其可产生的制品(优选通过注射模制)的方法,与现有技术的组合物相比,这些组合物具有以下特征:在根据方法UL94V的UL94测试中,特别是在1.5mm的壁厚下,实现了V-0等级,和/或在热和湿气候中储存之后表面质量在较小程度上受损,其中所述方法包括彼此组合地使用优选具有在从4至7mm范围内的平均长度的碳纤维与根据WO 2013/083247A1的实例2生产的式Al2(HPO3)3·(H2O)q的次级膦酸铝(其中q在从0至4的范围内)以及三(二乙基次膦酸)铝,其中相应的聚酰胺具有根据ISO 307在25℃下在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液中可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,其中碳纤维的长度确定使用具有校准的USB显微镜来进行。
本发明还涉及一种用于通过使用根据本发明的组合物在注射模制(包括GIT(气体注射技术)、WIT(水注射技术)和PIT(抛射体注射技术)的专门工艺)中、在挤出工艺中(包括在型材挤出中)或在吹塑模制中生产制品,优选用于具有电力推进的车辆(特别是混合动力车或电动车)的电动力总成和/或电池系统,特别优选是在电池系统的领域中,尤其优选用于支持、固定和安装电池系统和/或电池系统的单独部件(特别是电池单元模块、冷却装置和/或电池管理系统)的结构部件的制品的方法。
为了生产这些制品,将本发明的组合物的单独组分首先在至少一个混合装置中混合/配混,并且将这种混合物(该混合物于是呈模制材料的形式)经由至少一个混合装置出口送至直接的进一步加工或者挤出并且借助造粒机、旋转式叶辊(rotating bladedroller)切成所希望长度的球粒,以便可用于后面的加工操作。本领域技术人员理解配混意指塑料行业术语,与塑料加工同义,其描述了通过混合添加剂物质(填料、添加剂等)以特定优化特性特征曲线的针对塑料的精加工过程;参见:https://de.wikipedia.org/wiki/Compoundierung。配混优选在挤出机中进行。混配包括输送、熔融、分散、混合、脱气和加压的过程操作。
由于大多数加工机要求呈球粒形式的塑料,因此从本发明的组合物可获得的模制组合物的制粒起到了重要的作用。在热切与冷切之间作出了基本的区分。根据该加工这导致不同的颗粒形式。在热切的情况下,包含本发明的组合物的球粒以珠或晶状体形式获得;在冷切的情况下,这些球粒以圆柱体形式或立方体形式获得。呈球粒形式的包含本发明组合物的模制组合物优选是通过冷切获得的。
就从本发明组合物可获得的模制组合物中的组分的混合而言,本领域技术人员任意使用不同的适合于实现最佳混合结果的混合工具。在本发明的上下文中,挤出机是优选的混合工具。优选的挤出机是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机以及相应的子组,最优选常规的单螺杆挤出机、输送单螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机、行星式齿轮挤出机或共捏合机。
对于本领域技术人员而言,这些是从以下熟悉的:Technische Thermoplaste4.Polyamide[热塑性工程塑料4.聚酰胺],编辑:G.W.Becker和D.Braun,Carl HanserVerlag,1998,第311-314页以及K.Brast,标题为“Verarbeitung von Langfaser- Thermoplasten im direkten Plastifizier-/Pressverfahren[在直接塑化/压制过程中长纤维增强的热塑性塑料的加工]”的论文,亚琛工业大学(Rheinisch-Technische Hochschule Aachen),2001,第30-33页。
根据本发明以模制组合物或球粒的形式存在的这些组合物最终被用来使用模制方法生产本发明的制品。优选的模制方法是注射模制或挤出。
用于通过挤出或注射模制生产制品的根据本发明的方法优选在从230℃至330℃的范围内、特别优选在从250℃至300℃的范围内的熔融温度下并且优选还在不大于2500巴的压力下、特别优选在不大于2000巴的压力下、非常特别优选在不大于1500巴的压力下并且尤其优选在不大于750巴的压力下进行。
用途
本申请还提供了根据本发明的组合物在注射模制中(包括在GIT(气体注射技术)、WIT(水注射技术)和PIT(抛射体注射技术)的专门工艺中)、在挤出工艺中(包括在型材挤出中)、在吹塑模制(特别优选标准挤出吹塑模制工艺、3D挤出吹塑模制方法或吸塑吹塑模制工艺)中并且还在3-D打印中作为模制材料以便由其生产具有非常高的挠曲模量、高阻燃性以及在热和湿环境条件下低水平的表面变化的本发明的制品的用途。
本发明还涉及根据本发明的组合物用于生产制品,优选用于具有电力推进的车辆(特别是混合动力车或电动车)的电动力总成和/或电池系统,特别优选用于电池系统的领域,尤其优选用于支持、固定和安装电池系统和/或电池系统的单独部件(优选电池单元模块、冷却装置和/或电池管理系统)的结构部件的制品的用途。
本发明还优选提供了根据本发明的组合物作为模制材料用于金属、功能元件和/或纤维-基质半成品(后者是优选的)的包覆模制、包围模制(surround-moulding)、模下模制(undermoulding)或模上模制(moulding-on)的用途。包覆模制、包围模制、模下模制或模上模制通过铸造或注射模制、优选注射模制进行。这可以遍及、部分或循环方式进行。注射模制可以是模下模制和/或模上模制和/或包围模制。此技术被称为模具内成形(IMF),用于由不同构造材料生产混合结构部件的综合专用注射模制过程;参见http://www.industrieanzeiger.de/home/-/article/12503/11824771/。IMF使得有可能包括在纤维-基质半成品的边缘区域中的暴露的增强纤维。这得到了具有特别光滑的边缘的结构部件。然而,IMF还允许模制用于模上模制的功能元件并且同时结合到纤维-基质半成品部件上,特别是无需使用另外的粘合剂。IMF的原理还从DE 4101106A1、US 6036908B、US6475423 B1或WO 2005/070647 A1中已知。
用于在IMF中以根据本发明优选的方式使用的纤维-基质半成品的合适的基质塑料优选是与已作为聚合物用于根据本发明的模制材料的相同塑料(即,PA 6和/或PA 66)。
有待经受包覆模制、包围模制、模下模制或模上模制的纤维-基质半成品的纺织增强件采用其中多个单独细丝被适当互连的纺织半成品。在此特别关注的是来自以下各项的组的片状纺织半成品:织造物、NCF、多向NCF、缝合织物、编织物、非织造物、毡、垫和单向纤维股,优选基于连续纤维和任选地还有长纤维的织造物或NCF。
优选用于纺织半成品的连续纤维的特征在于低重量下的高机械性能。这些优选是技术纤维,特别是玻璃或碳纤维,其中碳纤维是根据本发明优选的。
根据本发明优选使用的纤维-基质半成品还可以被改性,以便是阻燃的,例如像在EP 3 257 893 A1中所述。
由注射模制组分制成的优选的功能元件是固定件或夹具以及由于可能的几何复杂性而必须不通过纤维-基质半成品组分而是通过IMF通过注射模制组分形成的其他应用。
为了进行IMF,将单层的纤维-基质半成品放置在具有适当形状的模具腔体的模具、优选注射模具中。然后,注入注射模制组分。在此目的是产生在该纤维-基质半成品部组分的基质聚合物与该注射模制组分的聚合物之间的粘合结合。当这两种聚合物中的每一种是基于相同的聚合物(例如,作为基质聚合物的PA 6和注射模制组分中的PA 6)时,最佳地实现了这种粘合结合。这同样适用于PA 66。根据本发明优选的是,当两种组分都是基于根据本发明的组合物时,其中IMF还取决于工艺参数诸如熔融温度和压力。
将理解的是本说明书和实例是说明性的而非限制本发明的,并且在本发明的精神和范围内的其他实施例将以本身向本领域的普通技术人员表明。
实例
为了证明根据本发明描述的特性的改进,首先通过配混制成相应的聚合物组合物。为此目的,将表II中的个体组分在从270℃至300℃范围内的温度下在双螺杆挤出机(来自德国斯图加特(Stuttgart,Germany)的科倍隆沃纳与弗莱德尔公司(Coperion Werner&Pfleiderer)的ZSK 26混配机)中混合、挤出、冷却直至可造粒,并且造粒,其中碳纤维使用侧挤出机在挤出机的后部(模口端)区域处引入。在干燥(通常在80℃下在真空干燥箱中持续两天)之后,将球粒在从270℃至290℃的范围内的温度下加工以给出用于相应测试的标准测试样本。
具有125mm·13mm·1.5mm的尺寸的测试样本的阻燃性根据UL94V方法测定(保险商实验室公司(Underwriters Laboratories Inc.),“Test for Flammability ofPlastic Materials for Parts in Devices and Appliances[用于在设备和器具中的零件的塑料材料的可燃性的测试]”,第14-18页,诺斯布鲁克(Northbrook)1998)。挠曲模量根据ISO178-A在具有80mm·10mm·4mm的尺寸的测试样本上获得。
表面变化的评估通过以下方式进行:参照基于根据表II的组合物的黑色板并且每个在85℃和85%相对湿度下储存14天之前和之后具有60mm·40mm·4mm的尺寸,根据ISO105-A02的灰度等级评价颜色变化。储存在来自德国图特林根(Tuttlingen,Germany)的宾德公司(Binder)的KMF240型恒定气候箱中进行,而颜色变化的评价在来自美国密歇根州大急流城的爱色丽公司(X-Rite,Grand Rapids,MI,United States)的MacbethJudge II型照明间中使用“白昼”设定进行。然后根据灰度等级分阶段进行评价,其中灰度等级5意指没有观察到颜色变化,并且灰度等级1意指观察到与原始颜色的非常高的差异。为了确保可比较的评价,根据表II中的配方的所有组合物均含有0.3%炭黑(来自瑞士沙夫豪森的卡博特公司(Cabot,Schaffhausen,Switzerland)的黑珍珠800)。
实验采用:
组分A/1:聚酰胺6(B24,德国科隆的朗盛德国股份有限公司),其具有根据ISO 307在25℃下在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液中测量的107ml/g的粘度数,
组分B/1:短切碳纤维,其具有6mm的平均切割长度(-J HT C493,德国乌珀塔尔的东邦特耐克斯股份有限公司(Toho Tenax,Wuppertal,Germany)),其中该长度是借助具有校准的USB显微镜(具有Dino Capture 2.0软件的Dino-Lite Edge AM7915MZT数字显微镜;荷兰纳尔登的Dino-Lite Europe/IDCP B.V.公司)测定的。
组分C/1:二级膦酸铝,式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,是根据WO 2013/083247A1的实例2生产的,
组分D/1:三(二乙基次膦酸)铝,[CAS号225789-38-8](OP1230,瑞士穆顿兹的科莱恩股份公司(Clariant SE,Muttenz,Switzerland)),
组分E/1:热稳定剂1098,德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany)。
组分F/1:CS 7928短切玻璃纤维,来自德国科隆的朗盛德国股份有限公司[平均纤维直径11μm,平均纤维长度4.5mm,E玻璃],
组分H/1:亚乙基二硬脂酰胺,[CAS号110-30-5],从意慕利油脂化学公司(EmeryOleochemicals)以EBS形式获得,
组分H/2:炭黑,呈黑珍珠800形式[CAS号1333-86-4],来自瑞士沙夫豪森的卡博特公司,
组分H/3:滑石[CAS号14807-96-6](Mistron R10,法国巴黎的英格瓷公司(Imerys,Paris,France))。
对比实例采用:
组分X1:聚磷酸三聚氰胺(Melapur 200/70,德国路德维希港的巴斯夫股份公司),
组分X2:无水硼酸锌[CAS号12767-90-7](Firebrake 500,英国伦敦的硼砂欧洲有限公司(Borax Europe Limited,London,United Kingdom))。
表II
表II中的组分的报告量是基于100质量份的组分A1的质量份。
表II中的本发明的实例显示,在热和湿气候中储存之后,与组分B/1和C/1的本发明组合产生挠曲模量和表面质量的明显改进,而没有根据UL94测定的任何阻燃性降低,尽管使用了炭黑。这是令人意外的,因为在对比实例2中,仅使用组分B/1而没有C/1未显示出在热和湿储存之后颜色变化方面相等的表面质量,并且因为在对比实例2中,在仅含有组分D/1、X/1和X/2的现有技术阻燃体系的情况下,当使用组分B/1时,不再实现V-0等级,尽管阻燃体系的总体浓度是相同的,但是当使用玻璃纤维代替非碳纤维(对比实例1)时这是可能的。
Claims (68)
1.一种组合物,该组合物包含
A)聚酰胺6和/或聚酰胺66,其在每种情况下具有根据ISO 307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,
C)至少一种膦酸的铝盐,
D)一种或多种式(I)的有机次膦酸盐和/或一种或多种式(II)的二次膦酸盐和/或它们的聚合物,
其中
R1、R2 是相同或不同的并且代表直链或支链C1-C6-烷基和/或代表C6-C14-芳基,
R3 代表直链或支链C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基或者代表C1-C6-烷基-C6-C10-亚芳基或C6-C10-芳基-C1-C6-亚烷基,
M 代表铝、锌或钛,
m 代表从1至4的整数;
n 代表从1至3的整数,并且
x 代表1和2,
并且其中,式(II)中的n、x和m能够同时仅采用整数值,使得式(II)的二次膦酸盐作为整体不带电。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,组分C)选自以下各项的组
一级膦酸铝[Al(H2PO3)3],
碱性膦酸铝[Al(OH)H2PO3)2·2H2O],
Al2(HPO3)3·xAl2O3·nH2O,其中X在从2.27至1的范围内并且n在从0至4的范围内,
式(III)的Al2(HPO3)3·(H2O)q,其中q在从0至4的范围内,
式(IV)的Al2Mz(HPO3)y(OH)v·(H2O)w,其中M表示一种或多种碱金属离子并且z在从0.01至1.5的范围内,y在2.63-3.5的范围内,v在从0至2的范围内并且w在从0至4的范围内,
以及
式(V)的Al2(HPO3)u(H2PO3)t·(H2O)s,其中u在从2至2.99的范围内,t在从2至0.01的范围内并且s在从0至4的范围内,
其中在式(IV)中的z、y和v以及在式(V)中的u和t仅采用这样的数字,使得相关的膦酸的铝盐作为整体不带电。
3.根据权利要求2所述的组合物,其中,式(III)的Al2(HPO3)3·(H2O)q是四水合膦酸铝[Al2(HPO3)3·4H2O]或二级膦酸铝[Al2(HPO3)3]。
4.根据权利要求2所述的组合物,其中,式(IV)中的碱金属是钠和钾。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中,膦酸的铝盐选自以下各项的组
一级膦酸铝[Al(H2PO3)3],
二级膦酸铝[Al2(HPO3)3],
碱性膦酸铝[Al(OH)H2PO3)2·2H2O],
四水合膦酸铝[Al2(HPO3)3·4H2O],以及
Al2(HPO3)3·xAl2O3·nH2O,其中x在从2.27至1的范围内并且n在从0至4的范围内。
6.根据权利要求1所述的组合物,该组合物包含
A)聚酰胺6,其具有根据ISO307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,以及
D)三(二乙基次膦酸)铝,
其中组分B)的长度确定使用具有校准的USB显微镜来进行。
7.根据权利要求1所述的组合物,该组合物包含
A)聚酰胺66,其具有根据ISO307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,以及
D)三(二乙基次膦酸)铝,
其中组分B)的长度确定使用具有校准的USB显微镜来进行。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物,其中,组分A)具有根据ISO307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物,其中,组分B)具有在从4至7mm范围内的平均长度。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物,其中,组分B)用作短切纤维或用作短切或连续纤维束。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物,其中,组分B)具有用电子显微镜可测定的在从5至40μm范围内的直径。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物,其中,每100质量份的组分A),使用2至120质量份的组分B)、3至30质量份的组分C)以及8至80质量份的组分D)。
13.根据权利要求1和12中任一项所述的组合物,其中,除了组分A、B)、C)和D)之外,还存在E)至少一种来自空间位阻酚的组的热稳定剂。
14.根据权利要求13所述的组合物,其中,组分E)以基于100质量份的组分A)0.02至4质量份的量存在。
15.根据权利要求13所述的组合物,其中,组分E)具有酚结构并且在酚环上具有至少一个空间上要求的基团。
16.根据权利要求15所述的组合物,其中,这些空间位阻酚是具有式(VI)的分子构造单元的化合物,
其中R4和R5代表烷基、取代烷基或取代三唑基团,其中基团R4和R5可以是相同或不同的并且R6代表烷基、取代烷基、烷氧基或取代氨基。
17.根据权利要求13所述的组合物,其中,组分E)是式(VII)的化合物
其中R7、R8、R10和R11彼此独立地表示C1-C8-烷基,并且R9代表具有1至10个碳原子的二价烷基。
18.根据权利要求17所述的组合物,其中,式(VII)的化合物是(VIII)三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯,
(IX)1,6-六亚甲基双(3,5-二-(叔)-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯,或
(X)N,N'-六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]。
19.根据权利要求13所述的组合物,其中,组分E)选自以下各项的组:2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己二醇双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二硬脂基3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基甲基3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基-3,5-二硬脂基硫代三氨基胺、2-(2'-羟基-3'-羟基-3',5'-二-叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2,6-二-叔丁基-4-羟基甲基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基二甲胺。
20.根据权利要求13所述的组合物,其中,组分E)选自以下各项的组:2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚),1,6-己二醇双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯,季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],以及N,N'-六亚甲基双-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺。
21.根据权利要求13所述的组合物,其中,组分E)是N,N'-六亚甲基双-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的组合物,其中,除了组分A)至E)之外或者代替E),还存在F)玻璃纤维。
23.根据权利要求22所述的组合物,其中,组分F)以基于100质量份的组分A)10至150质量份的量存在。
24.根据权利要求22或23所述的组合物,其中,组分F)是具有在从1至50mm范围内的起始长度的短切长玻璃纤维,并且该起始长度是指即将掺入/配混到模制材料中之前的长度,并且这些短切长玻璃纤维的纤维长度通过具有校准的USB显微镜来测定。
25.根据权利要求24所述的组合物,其中,组分F)是具有在7至18μm范围内的纤维直径的玻璃纤维,并且该纤维直径使用具有校准的USB显微镜来测定。
26.根据权利要求22所述的组合物,其中,组分F)是具有基于硅烷的胶料体系或粘合促进剂的玻璃纤维。
27.根据权利要求26所述的组合物,其中,该基于硅烷的粘合促进剂是通式(XI)的硅烷化合物
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k (XI)
其中
X代表NH2-、羧基-、HO-或
q 在式(XI)中代表从2至10的整数,
r 在式(XI)中代表从1至5的整数,并且
k 在式(XI)中代表从1至3的整数。
28.根据权利要求27所述的组合物,其中,该基于硅烷的粘合促进剂是来自以下各项的组的硅烷化合物:氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷以及包含缩水甘油基或羧基作为取代基X的相应硅烷。
29.根据权利要求13至28中任一项所述的组合物,其中,除了组分A)至F)之外或者代替E)和/或F),还存在至少一种与组分B)和F)不同的填料或增强剂。
30.根据权利要求29所述的组合物,其中,组分G)以基于100质量份的组分A)1至150质量份的量存在。
31.根据权利要求29或30所述的组合物,其中,组分G)选自以下各项的组:滑石、云母、硅酸盐、无定形石英玻璃、石英粉、硅灰石、高岭土、无定形二氧化硅、纳米级矿物质、蒙脱石、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡。
32.根据权利要求13至31中任一项所述的组合物,其中,除了组分A)至G)之外或者代替E)和/或F)和/或G),还存在H)至少一种与组分B)至G)不同的另外的添加剂。
33.根据权利要求32所述的组合物,其中,组分H)以基于100质量份的组分A)0.01至80质量份的量存在。
34.根据权利要求32或33所述的组合物,其中,组分H)是抗氧化剂和/或热稳定剂、UV稳定剂、γ射线稳定剂、水解稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲击改性剂、染料、颜料、激光吸收剂、润滑剂和/或脱模剂以及与组分B)至G)不同的用于减少水吸收的组分,以及与组分C)和D)不同的另外的阻燃剂、流动助剂或弹性体改性剂。
35.根据权利要求34所述的组合物,其中,这些热稳定剂是亚磷酸盐、氢醌、芳香族仲胺、取代间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。
36.根据权利要求34所述的组合物,其中,这些热稳定剂是铜盐。
37.根据权利要求36所述的组合物,其中,该铜盐是碘化铜。
38.根据权利要求37所述的组合物,其中,该铜盐与碘化钾和/或次磷酸钠NaH2PO2组合施用。
39.根据权利要求34所述的组合物,其中,使用的UV稳定剂是取代间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。
40.根据权利要求34所述的组合物,其中,该颜料是选自以下各项的组的无机颜料:群青、氧化铁、二氧化钛、硫化锌或炭黑。
41.根据权利要求34所述的组合物,其中,该染料选自以下各项的组:酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、苯胺黑和蒽醌。
42.根据权利要求34所述的组合物,其中,该成核剂选自以下各项的组:苯基次膦酸钠、苯基次膦酸钙、氧化铝、二氧化硅和滑石。
43.根据权利要求34所述的组合物,其中,该流动助剂是至少一种α-烯烃与至少一种脂肪醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物。
44.根据权利要求43所述的组合物,其中,该α-烯烃是由乙烯和/或丙烯构造的,并且该甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯包含具有6至20个C原子的直链或支链烷基作为其醇组分。
45.根据权利要求43所述的组合物,其中,施用丙烯酸2-乙基己酯[CAS号26984-27-0]。
46.根据权利要求34所述的组合物,其中,作为增塑剂,施用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油或N-(正丁基)苯磺酰胺。
47.根据权利要求34所述的组合物,其中,该阻燃剂是与组分C)或组分D)不同的矿物阻燃剂、含氮阻燃剂或含磷阻燃剂。
48.根据权利要求47所述的组合物,其中,该含氮阻燃剂是三氯三嗪、哌嗪和吗啉的反应产物,氰脲酸三聚氰胺,三聚氰胺的缩合产物,以及铵盐。
49.根据权利要求34所述的组合物,其中,该阻燃剂是选自以下各项的组的有机卤化合物:亚乙基-1,2-双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯乙烷、四溴双酚A环氧低聚物、四溴双酚A低聚碳酸酯、四氯双酚A低聚碳酸酯、聚丙烯酸五溴苄酯、溴化聚苯乙烯和溴化聚苯醚。
50.根据权利要求34所述的组合物,其中,该阻燃剂是与组分C)或D)不同的含磷阻燃剂。
51.根据权利要求50所述的组合物,其中,该阻燃剂选自以下各项的组:红磷、无机金属次磷酸盐、次磷酸铝、金属膦酸盐、膦酸钙、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物的衍生物、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚(磷酸铝)三聚氰胺、聚(磷酸锌)三聚氰胺和苯氧基磷腈低聚物以及它们的混合物。
52.根据权利要求32所述的组合物,其中,组分H)是半芳香族聚酰胺和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯。
53.根据权利要求52所述的组合物,其中,该半芳香族聚酰胺和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯以基于100质量份的组分A)1至50质量份的量存在。
54.组合物或基于组合物的制品,这些组合物含有
A)聚酰胺6,其具有根据ISO307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,
D)三(二乙基次膦酸)铝。
55.组合物或基于组合物的制品,这些组合物含有
A)聚酰胺66,其具有根据ISO307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,
D)三(二乙基次膦酸)铝。
56.组合物或基于组合物的制品,这些组合物含有
A)聚酰胺6,其具有根据ISO307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,
D)三(二乙基次膦酸)铝,以及
E)至少一种来自以下各项的组的热稳定剂
2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚),
1,6-己二醇双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯,季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],
N,N'-六亚甲基双-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺,以及
三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。
57.组合物或基于组合物的制品,这些组合物含有
A)聚酰胺66,其具有根据ISO307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,
D)三(二乙基次膦酸)铝,以及
E)至少一种来自以下各项的组的热稳定剂
2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚),
1,6-己二醇双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯,季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],
N,N'-六亚甲基双-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺,以及
三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。
58.组合物或基于组合物的制品,这些组合物含有
A)聚酰胺6,其具有根据ISO307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,
D)三(二乙基次膦酸)铝,以及
E)N,N'-六亚甲基双-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺。
59.组合物或基于组合物的制品,这些组合物含有
A)聚酰胺66,其具有根据ISO307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,
D)三(二乙基次膦酸)铝,以及
E)N,N'-六亚甲基双-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺。
60.组合物或基于组合物的制品,这些组合物含有
A)聚酰胺6,其具有根据ISO307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,
D)三(二乙基次膦酸)铝,以及
H)至少一种半芳香族聚酰胺。
61.组合物或基于组合物的制品,这些组合物含有
A)聚酰胺66,其具有根据ISO307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,
D)三(二乙基次膦酸)铝,以及
H)至少一种半芳香族聚酰胺。
62.组合物或基于组合物的制品,这些组合物含有
A)聚酰胺6,其具有根据ISO307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,
D)三(二乙基次膦酸)铝,以及
E)至少一种来自以下各项的组的热稳定剂
2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚),
1,6-己二醇双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯,季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],
N,N'-六亚甲基双-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺,以及
三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯,以及
H)至少一种半芳香族聚酰胺。
63.组合物或基于组合物的制品,这些组合物含有
A)聚酰胺66,其具有根据ISO307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,
D)三(二乙基次膦酸)铝,以及
E)至少一种来自以下各项的组的热稳定剂
2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚),
1,6-己二醇双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯,季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],
N,N'-六亚甲基双-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺,以及
三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯,以及
H)至少一种半芳香族聚酰胺。
64.组合物或基于组合物的制品,这些组合物含有
A)聚酰胺6,其具有根据ISO307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,
D)三(二乙基次膦酸)铝,以及
E)N,N'-六亚甲基双-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺,以及
H)至少一种半芳香族聚酰胺。
65.组合物或基于组合物的制品,这些组合物含有
A)聚酰胺66,其具有根据ISO307在25℃下用在按重量计96%的硫酸中按重量计0.5%的溶液可测定的在从80至180ml/g的范围内的粘度数,
B)碳纤维,
C)式Al2(HPO3)3·(H2O)q的膦酸铝,其中q在从0至4的范围内,
D)三(二乙基次膦酸)铝,以及
E)N,N'-六亚甲基双-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺,以及
H)至少一种半芳香族聚酰胺。
66.一种基于根据权利要求54至65中任一项所述的制品,其中,这种制品是电池系统部件。
67.一种用于生产制品的方法,其中,在注射模制,包括气体注射技术、水注射技术和抛射体注射技术的专门工艺中;在挤出工艺中,包括在型材挤出中;或在吹塑模制中使用根据权利要求1至53中任一项所述的组合物。
68.根据权利要求1至53中任一项所述的组合物在注射模制,包括气体注射技术、水注射技术和抛射体注射技术的专门工艺中,在挤出工艺中,包括在型材挤出中,或在吹塑模制中作为模制材料用于生产制品的用途,这些制品优选是用于具有电力推进的车辆的电动力总成和/或电池系统的制品。
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