ES2355017T3

ES2355017T3 - Microesfera que comprende un núcleo polimérico, una cubierta y un absorbente.

Info

Publication number: ES2355017T3
Application number: ES08774517T
Authority: ES
Inventors: Franciscus Gerardus Henricus Duijnhoven Van; Franciscus Wilhelmus Maria Gelissen
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2007-06-29
Filing date: 2008-06-30
Publication date: 2011-03-22
Anticipated expiration: 2028-06-30
Also published as: EP2162293B1; EP2162293A1; KR101530725B1; JP5300844B2; DE602008003126D1; US9050843B2; CN101903182B; JP2010531753A; US20110034609A1; ATE485170T1; CN101903182A; WO2009003976A1; KR20100038403A

Abstract

Microesfera que consta de un núcleo y una cubierta, en la que el núcleo comprende un polímero, al menos dos absorbentes de la luz láser y en la que la cubierta comprende un compatibilizador.

Description

La invención se refiere a una microesfera que consta de un núcleo, una cubierta y un absorbente de la luz láser. La invención se refiere además al uso de la microesfera como aditivo de marcaje láser. La presente invención también se refiere a un proceso para la producción de la microesfera. 5

En general se sabe que determinados materiales, como los polímeros, al ser irradiados con luz láser pueden absorber energía de la luz láser y son capaces de transformar esta energía en calor, lo que puede inducir una reacción de cambio de color en el material. Los absorbentes de luz láser se usan para mejorar la absorción de la luz láser en caso de que la capacidad intrínseca de absorción de luz láser de un polímero sea insuficiente. Sin embargo, parece que muchos polímeros no producen un contraste aceptable tras la radiación láser, incluso mezclados con un absorbente de luz láser, 10 porque la capacidad de formación de color del polímero es insuficiente.

A partir del documento WO 01/0719 se conoce la aplicación del trióxido de antimonio con un tamaño de partícula de al menos 0,5 µm como absorbente. El absorbente se aplica en una composición polimérica en un contenido tal que la composición contiene al menos el 0,1% en peso del absorbente, para poder aplicar un marcaje oscuro contra un fondo claro en la composición. Preferentemente se añade también un pigmento nacarado para obtener mejor contraste. A 15 pesar del uso de dos absorbentes en la composición polimérica, ésta aún tiene la desventaja de que en muchos casos, en particular en composiciones con polímero que de por sí forman color débilmente, solo se puede obtener un contraste malo por irradiación láser a bajas velocidades de marcaje. Además, como los aditivos láser se dispersan a través de la matriz en áreas no confinadas, la carbonización también se produce en áreas no confinadas y, por tanto, la resolución del marcaje es limitada. Para seguir mejorando el contraste y la resolución, se buscaron microesferas que constan de un 20 núcleo, una cubierta y un absorbente de luz láser, como las conocidas a partir del documento WO-A-2004050766. Se ha demostrado que estas microesferas proporcionan mejor resolución y contraste tras la irradiación láser que la composición descrita en el documento WO 01/0719. Sin embargo, el contraste obtenido con estas microesferas, especialmente a velocidades de marcaje (muy) elevadas, aún es relativamente bajo. Además, se obtiene principalmente alto contraste al marcar con energías de pulso láser elevadas. Por consiguiente, el marcaje se debería realizar 25 preferentemente en el foco del haz de láser que limita el área de marcaje por pulso y, por tanto, aumenta el tiempo de marcaje. Con las microesferas descritas en el documento WO-A-2004050766, la velocidad de marcaje que se puede alcanzar también se limita usando sistemas de lámparas bombeadas y láser de fibra, ya que la energía del pulso láser de dichos tipos de sistemas láser está limitada en comparación con, por ejemplo, los sistemas láser bombeados por diodos. 30

El objetivo de la invención es proporcionar una microesfera que posea mayor sensibilidad a la luz láser y, por tanto, proporcione marcajes oscuros con un contraste mejorado en comparación con las microesferas conocidas a partir del documento WO-A-2004050766 a velocidades de marcaje mucho mayores, marcando dentro o fuera del foco e independientemente de la fuente de bombeo del láser.

Este objetivo se consigue mediante una microesfera que consta de un núcleo y una cubierta, en la que el núcleo 35 comprende un polímero y al menos dos absorbentes de la luz láser y en la que la cubierta comprende un compatibilizador.

Tras la irradiación con luz láser, se ha encontrado que las composiciones poliméricas que contienen la microesfera según la invención producen un contraste inesperadamente elevado entre las partes irradiadas y las no irradiadas, marcando dentro o fuera del foco y con un intervalo más amplio de sistemas láser. 40

Sorprendentemente, se ha encontrado que una microesfera que consta de un núcleo que comprende al menos dos absorbentes de la luz láser y una cubierta que comprende un compatibilizador proporciona un marcaje más oscuro a lo largo de un intervalo más grande de parámetros láser debido a una gran mejora inesperada del efecto sinérgico descrito en el documento WO 01/0719. La mejora debe ser producida por la gran proximidad de los absorbentes de luz láser de la microesfera en comparación con una distancia mucho mayor entre los dos absorbentes de luz láser en una matriz 45 polimérica. Se ha encontrado que uno de los absorbentes es responsable de la absorción de la luz y de la transformación de ésta en calor, mientras que el otro absorbente potencia la reacción de formación de color del núcleo de la microesfera bajo la influencia del calor liberado.

El absorbente de luz láser usado puede estar hecho de aquellas sustancias que son capaces de absorber la luz láser de una determinada longitud de onda. En la práctica, esta longitud de onda se encuentra entre 157 nm y 10,6 µm, el 50 intervalo de longitudes de onda habitual de los láseres. Si se dispone de láseres con longitudes de onda superiores o inferiores se pueden considerar también otros absorbentes para la aplicación en los aditivos según la invención. Son ejemplos de dichos láseres que funcionan en el área mencionada los láseres de CO2 (10,6 µm), láseres Nd:YAG o Nd:YV04 (1.064, 532, 355, 266 nm) y láseres de excímeros de las siguientes longitudes de onda: F2 (157 nm), ArF (193 nm), KrCl (222 nm), KrF (248 nm), XeCl (308 nm) y XeF (351 nm), láseres de fibra FAYb, láseres de diodo y 55 láseres de matriz de diodos. Preferentemente se usan láseres Nd:YAG y láseres de CO2, ya que estos tipos funcionan en un intervalo de longitudes de onda que es muy adecuado para la inducción de procesos térmicos que se aplican con finalidades de marcaje. Dichos absorbentes son conocidos per se, según sea el intervalo de longitudes de onda dentro

del cual pueden absorber la radiación láser. Más adelante se especificarán diversas sustancias que se pueden tener en consideración para el uso como absorbente.

Son ejemplos de absorbentes de luz láser los óxidos, hidróxidos, sulfuros, sulfatos y fosfatos de metales como cobre, bismuto, estaño, aluminio, cinc, plata, titanio, antimonio, manganeso, hierro, níquel y cromo, bario, galio, germanio, arsénico y combinaciones de dos o más de estos metales, colorantes (in)orgánicos absorbentes de la luz láser o 5 laminillas recubiertas de óxido metálico. Preferentemente, los absorbentes de luz láser se seleccionan entre trióxido de antimonio, dióxido de estaño, titanato de bario, dióxido de titanio, óxido de aluminio, hidroxifosfato de cobre, ortofosfato de cobre, hidróxido de cobre, óxido de antimonio y estaño, trióxido de bismuto, antraquinona o colorantes azo. Preferentemente, los dos absorbentes de luz láser son trióxido de antimonio y óxido de antimonio y estaño, hidroxifosfato de cobre, ortofosfato de cobre, hidróxido de cobre, óxido de antimonio y estaño o laminilla recubiertas de 10 óxido metálico. Las laminillas recubiertas de óxido metálico son, por ejemplo, sustratos en forma de plaqueta que han sido recubiertas con un revestimiento de dióxido de silicio opcionalmente hidratado o un revestimiento de otro silicato insoluble y sobre este revestimiento otro revestimiento de dióxido de estaño dopado con 0,5-50% en peso de antimonio, arsénico, bismuto, cobre, galio, germanio o un óxido correspondiente de los mismos. Más preferentemente, los dos absorbentes de la luz láser son trióxido de antimonio y óxido de antimonio y estaño. 15

La microesfera contiene al menos el 95% en peso de absorbentes. A porcentajes mayores la capacidad de formación de negro tiende a disminuir. Preferentemente, la microesfera contiene entre el 1 y el 95% en peso de absorbentes. Más preferentemente, la microesfera contiene entre el 5 y el 80% en peso de absorbentes.

El núcleo de la microesfera comprende un polímero que es preferentemente un polímero termoplástico. Son ejemplos de polímeros termoplásticos las poliolefinas, poliésteres, poliamidas, polisulfonas, policarbonato, polihidróxido, poliuretanos, 20 PVC o estirénicos. Son ejemplos de poliésteres el polibutilentereftalato (PBT) o el polietilentereftalato (PET). Son ejemplos de poliamidas la poliamida 6, poliamida 66, poliamida 46, poliamida 11, poliamida 12 y poliamidas amorfas, por ejemplo, la poliamida 6I o la poliamida 6T. Un ejemplo de un estirénico es el estireno acrilonitrilo. Para escoger un polímero apropiado, el experto en la materia se guiará principalmente por el grado deseado de adhesión a los absorbentes y la capacidad de formación de color requerida. Más preferentemente, la adhesión del polímero a los 25 absorbentes es mejor que la del compatibilizador. Esto asegura la integridad de la microesfera durante su procesado. Además, tampoco se desea que los absorbentes y el polímero del núcleo puedan reaccionar químicamente con otros. Tales reacciones químicas producen degradación de los absorbentes y/o polímeros, conduciendo a productos secundarios no deseados, decoloración y propiedades mecánicas y de marcaje malas.

En la microesfera según la presente invención el polímero del núcleo está embebido por una cubierta que comprende un 30 compatibilizador. El compatibilizador es responsable de la formación de la microesfera durante la producción usando extrusión reactiva. Además, el compatibilizador, debido a su polaridad diferente a la del núcleo, potencia la integridad del núcleo cuando las microesferas se dispersan en un polímero matriz.

El compatibilizador, por ejemplo, comprende un polímero termoplástico que contiene grupos funcionales tales como grupos ácido carboxílico, grupos éster y las formas anhídrido y sal de los mismos, grupos epoxi, grupos amina, grupos 35 alcoxi silano o grupos alcohol. Sin embargo, los grupos funcionales también pueden estar presentes per se en el polímero del núcleo o la cubierta, como el grupo ácido carboxílico terminal en una poliamida, aunque también se pueden aplicar a los mismos, por ejemplo, mediante injerto. El compatibilizador de la presente invención es preferentemente un polímero termoplástico injertado. Más preferentemente, el compatibilizador es una poliolefina insertada. Los polímeros de poliolefina son, por ejemplo, homo y copolímeros de uno o más monómeros de olefina que pueden estar injertados 40 con un compuesto funcionalizado etilénicamente insaturado. Son ejemplos de polímeros de poliolefina apropiados los homo y copolímeros de etileno y propileno. Son ejemplos de polímeros de etileno apropiados todos los homo-polímeros termoplásticos de etileno y los copolímeros de etileno que tienen como co-monómero una o varias α-olefinas con 3-10 átomos de C, en particular propileno, isobuteno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno, que se pueden preparar usando los catalizadores conocidos, como por ejemplo catalizadores Ziegler-Natta, Phillips y de metaloceno. 45 Por norma, la cantidad de comonómero se encuentra entre el 0 y el 50% en peso y, preferentemente, entre el 5 y el 35% en peso. Dichos polietilenos son conocidos, por ejemplo, como polietilenos de alta densidad (HDPE), polietilenos de baja densidad (LDPE), polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE) y polietilenos lineales de muy baja densidad (VL(L)DPE). Los polietilenos apropiados tienen una densidad entre 860 y 970 kg/m3. Son ejemplos de polímeros de propileno apropiados los homopolímeros de propileno y los copolímeros de propileno con etileno, en los que la 50 proporción de etileno asciende al menos al 30% en peso y preferiblemente al menos al 25% en peso.

Son ejemplos de compuestos funcionalizados etilénicamente insaturados apropiados los ácidos carboxílicos insaturados y los ésteres y anhídridos y sales metálicas o no metálicas de los mismos. Preferentemente, la insaturación etilénica en el compuesto se conjuga con un grupo carbonilo. Son ejemplos el ácido acrílico, metacrílico, maleico, fumárico, itacónico, crotónico, metil crotónico y cinámico y los ésteres, anhídridos y posibles sales de los mismos. De los 55 compuestos con al menos un grupo carbonilo, se prefiere el anhídrido maleico.

Son ejemplos de compuestos funcionalizados etilénicamente insaturados con al menos un anillo epoxi apropiados, por ejemplo, los ésteres glicidílicos de ácidos carboxílicos insaturados, éteres glicidílicos de alcoholes insaturados y de alquil fenoles y ésteres vinílicos y arílicos de ácidos epoxicarboxílicos. Es particularmente apropiado el metacrilato de glicidilo.

Son ejemplos de compuestos funcionalizados etilénicamente insaturados apropiados con al menos una funcionalidad amina los compuestos amina con al menos un grupo etilénicamente insaturado, por ejemplo, alil amina, propenilo, butenilo, pentenilo y hexenil amina, éteres de amina, por ejemplo isopropenilfenil etilamin éter. El grupo amina y la insaturación se deben encontrar en una posición relativa entre sí tal que no tenga influencia en la reacción de injerto a cualquier grado no deseable. Las aminas pueden no estar sustituidas pero también pueden sustituirse con, por ejemplo, 5 grupos alquilo y arilo, grupos halógeno, grupos éter y grupos tioéter.

Son ejemplos de compuestos funcionalizados etilénicamente insaturados con al menos una funcionalidad alcohol apropiados todos los compuestos con un grupo hidroxilo que puede o no estar eterificado o esterificado y un compuesto etilénicamente insaturado, por ejemplo éteres alílicos y vinílicos de alcoholes, como alcohol etílico y alcoholes alquílicos superiores ramificados y no ramificados, así como ésteres alílicos y vinílicos de ácidos sustituidos con alcohol, 10 preferentemente ácidos carboxílicos y alcoholes alquenílicos C3-C8. Además, los alcoholes pueden estar sustituidos con, por ejemplo, grupos alquilo y arilo, grupos halógeno, grupos éter y grupos tioéter, los cuales no tienen influencia en la reacción de injerto a cualquier grado no deseable.

Son ejemplos de compuestos oxazolina apropiados como compuestos funcionalizados etilénicamente insaturados en el marco de la invención, por ejemplo, aquellos con la siguiente fórmula general, donde cada R, independientemente del 15 otro hidrógeno, es un halógeno, un radical alquilo C1-C10 o un radical arilo C6-C14.

La cantidad del compuesto funcionalizado etilénicamente insaturado en el polímero de poliolefina funcionalizado por injerto se encuentra preferentemente entre 0,05 y 1 mg de equivalentes por gramo de polímero de poliolefina. Más preferentemente, el compatibilizador es un polietileno injertado con anhídrido maleico o un polipropileno injertado con anhídrido maleico. 20

La cantidad de compatibilizador con respecto al polímero en el núcleo de la microesfera se encuentra, por ejemplo, entre el 2 y el 50% en peso y es preferentemente inferior al 30% en peso.

Tanto el polímero del núcleo como de la cubierta son preferentemente polímeros termoplásticos, ya que esto facilitará la mezcla de los absorbentes dentro del polímero del núcleo y, respectivamente, la mezcla de la microesfera en un polímero matriz para hacerla adecuada para la escritura con láser. 25

Si el polímero del núcleo y el compatibilizador de la cubierta contienen grupos funcionales, estos grupos funcionales pueden enlazarse entre sí. Así, alrededor del núcleo de la microesfera hay una cubierta que puede estar enlazada al polímero en el núcleo mediante los respectivos grupos funcionales.

La invención se refiere además al uso de las microesferas como aditivo de marcaje láser. El uso de la microesfera como aditivo absorbente láser en una matriz de polímero muestra una capacidad óptima de formación de color. La actividad de 30 la microesfera parece basarse en la transmisión de la energía absorbida por la luz láser al polímero del núcleo. El polímero puede descomponerse debido a esta liberación de calor, lo que provoca el cambio de color.

El tamaño de las microesferas se encuentra preferentemente entre 50 nm y 50 µm, más preferentemente entre 100 nm y 10 µm.

Los absorbentes están presentes en la microesfera, por ejemplo, en forma de partículas. El tamaño de partícula de los 35 absorbentes está determinado por el requisito de que los absorbentes deben ser capaces de mezclarse dentro del polímero del núcleo. El experto en la materia sabe que esta miscibilidad está determinada por la superficie total de una determinada cantidad de peso de absorbente y que un experto en la materia podrá determinar fácilmente el límite inferior del tamaño de partícula de los absorbentes que se deben mezclar, sabiendo el tamaño deseado de las microesferas y la cantidad deseada de absorbentes que hay que mezclar. Generalmente el D50 de los absorbentes no será inferior a 50 40 nm y preferentemente no será inferior a 100 nm.

También puede estar presente una cantidad de un polímero portador que no está provisto de un grupo funcionalizado, como material adicional de la cubierta en la microesfera. Como polímero portador se pueden considerar los mismos polímeros que los mencionados anteriormente para el compatibilizador, aunque en su forma no funcionalizada. La cantidad de polímero portador se encuentra preferentemente entre el 20 y el 60% en peso del polímero total del núcleo y 45 la cubierta y los absorbentes. Más preferentemente, la cantidad se encuentra entre el 25 y el 50% en peso. Dentro de dichos límites se obtiene una microesfera que se puede mezclar de forma apropiada mediante un proceso de fusión.

Para proporcionar una composición que se pueda escribir con láser, la microesfera, por ejemplo, está mezclada en un polímero matriz. Es posible escoger el polímero matriz como el polímero portador. Si se desea, el polímero matriz también se puede añadir como polímero adicional, de manera que después se obtenga una mezcla mejorada dentro de 50 una mayor cantidad de polímero matriz.

El polímero del núcleo, de la cubierta y, en particular, el polímero portador pueden contener pigmentos, colorantes y tintes. Esto tiene la ventaja de que no se tiene que añadir ninguna mezcla madre coloreada aparte cuando se mezclan las microesferas con un polímero matriz.

La invención también se refiere a un proceso para la preparación de la microesfera según la invención mediante extrusión reactiva. Primero se mezclan los absorbentes y la fusión del polímero que forma el núcleo. La relación entre la cantidad del polímero que forma el núcleo y la cantidad de absorbentes se encuentra entre el 90:10% en volumen y el 60:40% en volumen. Más preferentemente, esta relación se encuentra entre el 80:20% en volumen y el 50:50% en volumen. En segundo lugar, la mezcla de absorbentes y polímero fundida se mezcla con un compatibilizador. El 5 mezclado tiene lugar por encima del punto de fusión tanto del polímero como del compatibilizador, preferentemente en presencia de una cantidad de un polímero portador no funcionalizado. Los polímeros portadores que se pueden considerar son, en particular, aquellos que se han mencionado anteriormente como compatibilizadores, pero en su forma no funcionalizada. Este polímero portador no tiene por qué ser el mismo que el compatibilizador. La presencia del polímero portador no funcionalizado asegura una procesabilidad de fusión apropiada de la mezcla total, de manera que 10 se obtiene la distribución homogénea deseada de la microesfera.

Para obtener una composición polimérica que se pueda escribir con láser, la microesfera según la presente invención se mezcla en un polímero matriz. Se ha encontrado que una composición de un polímero matriz y las microesferas según la invención se puede escribir con mejor contraste con luz láser que las composiciones conocidas.

Por consiguiente, la invención también se refiere a una composición que se puede escribir con láser, que comprende un 15 polímero matriz y una microesfera según la presente invención distribuida en él. Son ejemplos de polímeros matriz UHMWPE, Solupor™, estirénicos como ABS, SAN y polimetil(met)acrilato, poliuretano, poliésteres como PET y PBT, polioximetileno (POM), PVC, polietileno, polipropileno, poliamida, polimetil(met)acrilato, poliuretano, vulcanizados termoplásticos, de los que SARLINK® es un ejemplo, elastómeros termoplásticos, de los que Arnitel® es un ejemplo, y cauchos de silicona. 20

La composición que se puede escribir con láser según la invención también puede contener otros aditivos conocidos por potenciar ciertas propiedades del polímero matriz o añadir propiedades a éste. Son ejemplos de aditivos apropiados los materiales de refuerzo como fibras de vidrio y fibras de carbono, nanorrellenos como arcillas, que incluyen wollastonita, y micas, pigmentos, tintes y colorantes, rellenos como carbonato cálcico y talco, auxiliares de procesado, estabilizantes, antioxidantes, plastificantes, modificadores del impacto, retardantes de llama, agentes de desmoldado y agentes 25 espumantes.

La cantidad de aditivo puede variar desde cantidades muy pequeñas como 1 o 2% en volumen hasta el 70 u 80% en volumen o más, con respecto al volumen del compuesto formado. Los aditivos se aplicarán normalmente en tales cantidades que se limitará en un grado aceptable cualquier influencia negativa sobre el contraste del marcaje láser que se puede obtener irradiando la composición. Una composición rellenada que muestre una capacidad de escritura por 30 láser remarcablemente buena es una composición que comprende una poliamida, en particular poliamida-6, poliamida 46 o poliamida 66, y talco como aditivo de relleno.

La composición que se puede escribir con láser según la invención se puede preparar mezclando los aditivos en el polímero matriz fundido.

Se puede obtener casi cualquier objeto plástico en una forma que se puede escribir con láser. Dichos objetos, por 35 ejemplo, pueden estar provistos de datos funcionales, códigos de barras, logotipos, gráficos, dibujos y códigos de identificación y pueden tener aplicación en el mundo médico (p. ej., tubos, recipientes para muestras de tejido o fluidos, jeringas, tarros, tapas), en el negocio de la automoción (p. ej., contenedores de fluido, cableado, componentes) en el campo de las telecomunicaciones y de la eléctrica y electrónica (frontales de GSM, teclados, interruptores de microcircuitos), en aplicaciones de seguridad e identificación (tarjetas de crédito, tarjetas de identificación, chapas de 40 identificación de animales, etiquetas, bandas de seguridad), en aplicaciones publicitarias (logotipos, decoraciones en corchos, pelotas de golf, artículos promocionales), en envasado (películas mono y multicapa, botellas, tapones y cierres que incluyen, pero sin limitaciones, tapones roscados para botellas, tapones no modificables y corchos sintéticos).

La invención se elucidará basándose en los ejemplos siguientes.

Ejemplo I 45

Usando una extrusora de doble husillo (ZSK 30 de Werner & Pfleiderer) se realizaron varias mezclas madre, MB1 - MB6.

Las proporciones respectivas de polímero del núcleo, compatibilizador y polímero portador se muestran en la Tabla 1, así como el contenido de absorbente y el tamaño de las partículas de aditivo formadas en la mezcla madre.

Las mezclas madre se realizaron con un rendimiento de 30 kg/h a una velocidad de la extrusora de 300-400 rpm. Las temperaturas de la zona de alimentación, barril y boquilla de la extrusora y la temperatura de salida del material son 170, 50 240, 260 y 287°C respectivamente, si se usa poliamida 6 (P1-1) como primer polímero, 180, 240, 260 y 260°C respectivamente, si se usa PBT (P1-3) como primer polímero y 290, 290, 290 y 295°C si se usa poliamida 6,6 (P1-2) como primer polímero.

Tabla 1

: Polímero del núcleo [% en peso] Compatibilizador [% en peso] Polímero portador [% en peso] Absorbente [% en peso] Tamaño de partícula

: P1-1 P1-2 P1-3 P2-1 P2-2 P3-1 P3-2 A-1 A-2 A-3 A-4 [µm]

MB01: 17,5 1,75 28,25 45,5 7,0 0,2-2,0

MB02: 17,5 2,75 27,25 45,5 7,0 0,3-3,0

MB03: 17,5 1,75 28,25 47,6 4,9 0,2-2,1

MB04: 17,5 2,75 27,25 47,6 4,9 0,3-3,0

MB05: 17,5 1,75 28,25 47,6 4,9 0,2-2,0

MB06: 14,0 1,4 28,6 53,0 3,0 0,2-2,0

Polímero del núcleo

P1-1. Poliamida K122 (DSM)

P1-2. Polibutilentereftalato 1060 (DSM) 5

P1-3. Zytel 101 NC 010 (DuPont)

Compatibilizador

P2-1. Fusabond ® MO525D polietileno (Dupont) injertado con 0,9% en peso de MA

P2-2. Exxelor PO 1020 polipropileno (ExxonMobil) injertado con 0,5 – 1,0% en peso de MA

Polímero portador 10

P3-1. Exact 0230 ® polietileno (DEXPIastomers)

P3-2. Copolímero aleatorio de propileno-etileno Sabic 597 S (Sabic)

Absorbente(s):

A-1. Trióxido de antimonio con un D50 de 1 micra (Campine)

A-2: LazerFlair LS825 (Merck) 15

A-3: Fabulase 322 (Budenheim)

A-4: Stanostat CP5C (Keeling&Walker)

Experimento comparativo A

Con fines comparativos se realizaron mezclas madre, MB7 - MB16, con solo un único absorbente, usando una extrusora de doble husillo (ZSK 30 de Werner & Pfleiderer). 20

Las proporciones respectivas de polímero del núcleo, compatibilizador y polímero portador usadas en el aditivo se muestran en la Tabla 2, así como el contenido de absorbente y el tamaño de las partículas de aditivo formadas en la mezcla madre.

Las mezclas madre se realizaron con un rendimiento de 30 kg/h a una velocidad de la extrusora de 300-400 rpm. Las temperaturas de la zona de alimentación, barril y boquilla de la extrusora y la temperatura de salida del material son 170, 25 240, 260 y 287°C respectivamente, si se usa poliamida 6 (P1-1) como primer polímero, 180, 240, 260 y 260°C respectivamente, si se usa PBT (P1-3) como primer polímero y 290, 290, 290 y 295°C si se usa poliamida 6,6 (P1-2) como primer polímero.

Tabla 2

: P1-1 P1-2 P1-3 P2-1 P2-2 P3-1 P3-2 A-1 A-2 A-3 A-4 [µm]

MB7: 14,0 1,4 28,6 56,0 0,2-2,0

MB8: 14,0 2,2 27,8 56,0 0,3-3,0

MB9: 14,0 1,4 28,6 56,0 0,2-2,0

MB10: 14,0 1,4 28,6 56,0 0,2-2,0

MB11: 17,5 1,75 73,75 7,0 0,2-2,0

MB12: 17,5 2,75 72,75 7,0 0,3-3,0

MB13: 17,5 1,75 75,85 4,9 0,2-2,0

MB14: 17,5 2,75 74,85 4,9 0,3-3,0

MB15: 17,5 1,75 75,85 4,9 0,2-2,0

MB16: 14,0 1,40 81,60 3,0 0,2-2,0

Ejemplo II

Se usaron las mezclas madre MB01-MB06 para preparar varias composiciones que se pueden escribir con láser, LP1-LP12, mezclando las mezclas madre MB01-MB06 en diferentes polímeros matriz (M1-M4) en la extrusora mencionada 5 anteriormente. Las temperaturas de la zona de alimentación, barril y boquilla de la extrusora y la temperatura de salida del material para los diferentes polímeros matriz son las siguientes: Polímeros matriz:

M1. Polietileno Exact® 0230 (DEX Plastomers)

M2. Polipropileno homopolímero 112MN40 (DSM)

M3. Polibutilentereftalato 1060 (DSM) 10

M4. Poliamida K122 (DSM)

M1: (Exact): 100, 120, 150, 158

M2: (PP): 160, 200, 210, 225

M3: (PBT): 180, 230, 240, 265

M4: (PA6): 160, 200, 220, 265 15

La Tabla 3 recoge las proporciones de los diferentes componentes en % en peso.

Las composiciones que se pueden escribir con láser se moldearon por inyección para formar placas con un grosor de 2 mm. Sobre las placas se escribió un patrón usando un láser IR Nd:YAG bombeado por diodos, de Trumpf, tipo Vectormark compacto, longitud de onda 1.064 nm. El grado al cual se pueden escribir las diferentes composiciones que se pueden escribir con láser, expresado en valores de contraste cualitativo, se muestra en la Tabla 3. 20

Experimento comparativo B

Se usaron las mezclas madre MB07-MB16 para preparar varias composiciones que se pueden escribir con láser, LP13-LP32, mezclando las mezclas madre en diferentes polímeros matriz (M1-M4) en la extrusora mencionada anteriormente.

La Tabla 3 recoge las proporciones de los diferentes componentes en % en peso. Las composiciones que se pueden escribir con láser se moldearon por inyección para formar placas con un grosor de 2 mm. Sobre las placas se escribió un 25 patrón usando un láser IR Nd:YAG bombeado por diodos, de Trumpf, tipo Vectormark compacto, longitud de onda 1.064 nm. El grado al cual se pueden escribir las diferentes composiciones que se pueden escribir con láser, expresado en valores de contraste cualitativo, se muestra en la Tabla 3.

Experimento comparativo C

Las composiciones LP33-LP38 que se pueden escribir con láser se prepararon mezclando los polímeros matriz M1 o M2 con dos absorbentes individuales diferentes que contenían mezclas madre seleccionadas entre MB07-MB16.

La Tabla 3 recoge las proporciones de los diferentes componentes en % en peso.

Las composiciones que se pueden escribir con láser se moldearon por inyección para formar placas con un grosor de 5 2 mm. Sobre las placas se escribió un dibujo usando un láser IR Nd:YAG bombeado por diodos, de Trumpf, tipo Vectormark compacto, longitud de onda 1064 nm.

El grado hasta el que se pueden escribir las diferentes composiciones que se pueden escribir con láser, expresado en valores de contraste cualitativo, se muestra en la Tabla 3.

Experimento comparativo D 10

Se prepararon las composiciones RF1-RF3 que se pueden escribir con láser que contienen solo el polímero matriz M1 y dos absorbentes seleccionados entre A1-A4.

La Tabla 3 recoge las proporciones de los diferentes componentes en % en peso.

Las composiciones que se pueden escribir con láser se moldearon por inyección para formar placas con un grosor de 2 mm. Sobre las placas se escribió un patrón usando un láser IR Nd:YAG bombeado por diodos, de Trumpf, tipo 15 Vectormark compacto, longitud de onda 1.064 nm. El grado al cual se pueden escribir las diferentes composiciones que se pueden escribir con láser, expresado en valores de contraste cualitativo, se muestra en la Tabla 3.

Tabla 3

: LP01 LP02 LP03 LP04 LP05 LP06 LP07 LP08 LP09 LP10 LP11 LP12 LP13 LP14

M-1: 97,0 97,0 97,0 97,0 97,0

M-2: 97,0 97,0 97,0

M-3: 97,0 97,0 97,0 97,0

M-4: 97,0 97,0

MB01: 3,0 3,0

MB02: 3,0 3,0

MB03: 3,0 3,0

MB04: 3,0 3,0

MB05: 3,0 3,0

MB06: 3,0 3,0

MB07: 3,0 3,0

C:              

: LP15 LP16 LP17 LP18 LP19 LP20 LP21 LP22 LP23 LP24 LP25 LP26 LP27 LP28

M-1: 97,0 97,0 97,0 97,0

M-2: 97,0 97,0 97,0

M-3: 97,0 97,0 97,0 97,0 97,0

M-4: 97,0 97,0

MB07

MB08: 3,0 3,0

MB09: 3,0 3,0

MB10: 3,0 3,0

MB11: 3,0 3,0

MB12: 3,0 3,0

MB13: 3,0 3,0

MB14: 3,0 3,0

C:              

: LP29 LP30 LP31 LP32 LP33 LP34 LP35 LP36 LP37 LP38 RF1 RF2 RF3

M-1: 97,0 97,0 94,0 94,0 94,0 94,0 98,43 98,42 98,32

M-2: 94,0 94,0

M-4: 97,0 97,0

MB07: 3,0 3,0

MB08: 3,0 3,0

MB09: 3,0

MB10: 3,0

MB11: 3,0

MB12: 3,0

MB13: 3,0

MB14: 3,0

MB15: 3,0 3,0 3,0

MB16: 3,0 3,0 3,0

A-1: 1,37 1,43 1,59

A-2: 0,21

A-3: 0,15

A-4: 0,9

C:             

Las mediciones del contraste se llevaron a cabo con un espectrofotómetro Minolta 3700D con los ajustes siguientes:

-CIELAB, fuente de luz 6500 Kelvin (D65),

-especificaciones de color incluidas (SCI) y ángulo de medición de 10º.

Los ajustes del láser se optimizaron continuamente hasta el máximo contraste factible a la 5

longitud de onda usada de 1.064 nm.

Calificación del contraste:

- contraste muy malo y granular -

- contraste malo 

- contraste moderado  10

- contraste bueno 

- contraste muy bueno 

- contraste excelente 

A partir de la Tabla 3 resulta evidente que las placas fabricadas a partir de materiales que contienen el aditivo según la invención (LP01-LP12) se pueden escribir con un láser con resultados considerablemente mejores que las composi-15 ciones en las que solo está presente un único absorbente en cantidades comparables (LP13-LP32). Además, las placas fabricadas a partir de materiales que contiene el aditivo según la invención se pueden escribir con un láser con un resultado considerablemente mejor que las composiciones en las que los dos absorbentes se introducen en dos mezclas madre independientes que contienen un mismo absorbente con cantidades comparables (LP33-LP38), o en las que solo los dos absorbentes se mezclan en el polímero matriz (RF1-RF3). 20

La Fig. I muestra una imagen de microscopía electrónica de transmisión de una composición LP01 que se puede escribir con láser.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Microesfera que consta de un núcleo y una cubierta, en la que el núcleo comprende un polímero, al menos dos absorbentes de la luz láser y en la que la cubierta comprende un compatibilizador.
2. Microesfera según la reivindicación 1 caracterizada porque el tamaño de partícula se encuentra entre 50 nm y 50 micras. 5
3. Microesfera según la reivindicación 2 caracterizada porque el tamaño de partícula se encuentra entre 100 nm y 10 micras.
4. Microesfera según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3 caracterizada porque el núcleo comprende un polímero termoplástico.
5. Microesfera según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4 caracterizada porque los absorbentes de luz láser se 10 seleccionan entre óxidos, hidróxidos, sulfuros, sulfatos y fosfatos de metales como cobre, bismuto, estaño, aluminio, cinc, plata, titanio, antimonio, manganeso, hierro, níquel, bario, galio, germanio, arsénico y cromo y combinaciones de dos o más de estos metales, colorantes (in)orgánicos absorbentes de la luz láser o laminillas recubiertas de óxido metálico.
6. Microesfera según la reivindicación 5 caracterizada porque los absorbentes de luz láser se seleccionan entre trióxido 15 de antimonio, dióxido de estaño, titanato de bario, dióxido de titanio, óxido de aluminio, hidroxifosfato de cobre, ortofosfato de cobre, hidróxido de cobre, óxido de antimonio y estaño, trióxido de bismuto, antraquinona o colorantes azo.
7. Microesfera según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6 caracterizada porque los absorbentes de luz láser son trióxido de antimonio y óxido de antimonio-estaño. 20
8. Microesfera según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7 caracterizada porque el polímero termoplástico es poliolefina, poliéster, poliamida, polisulfona, policarbonato, polihidróxido, poliuretanos, PVC o estirénicos.
9. Microesfera según cualquiera de las reivindicaciones 1-8 caracterizada porque el compatibilizador es un polímero termoplástico injertado.
10. Microesfera según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9 caracterizada porque el polímero termoplástico 25 injertado es polietileno injertado con anhídrido maleico o polipropileno injertado con anhídrido maleico.
11. Uso de la microesfera según una cualquiera de las reivindicaciones 1-10 como aditivo de marcaje láser.
12. Proceso para la producción de la microesfera según una cualquiera de las reivindicaciones 1-11 mediante extrusión reactiva.
13. Composición que se puede escribir con láser que comprende un polímero matriz y la microesfera según una 30 cualquiera de las reivindicaciones 1-10.