KR20100038403A - 중합체 코어, 쉘 및 흡수제를 포함한 미소구체 - Google Patents
중합체 코어, 쉘 및 흡수제를 포함한 미소구체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 중합체 및 둘 이상의 레이저 광 흡수제를 포함하는 코어, 및 쉘을 포함하는 미소구체에 관한 것이다. 미소구체의 입자 크기는, 예를 들면 50 nm 내지 50 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 10 ㎛이다. 코어는 열가소성 중합체를 포함하고, 쉘을 상용화제를 포함한다. 레이저 광 흡수제는 금속, 예컨대 구리, 비스무스, 주석, 알루미늄, 아연, 은, 티탄, 안티몬, 망간, 철, 니켈, 바륨, 갈륨, 게르마늄, 비소, 크롬 및 이들 금속의 둘 이상의 조합의 산화물, 수산화물, 황화물, 황산염 및 인산염, 레이저 광 흡수 무기(유기) 염료, 및 금속 산화물 코팅된 플레이크로부터 선택된다. 또한, 본 발명은 레이저 마킹 첨가제로서 미소구체의 용도 및 반응성 압출에 의한 상기 미소구체의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 코어, 쉘 및 레이저 광 흡수제를 포함한 미소구체에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 레이저 마킹 첨가제로서 미소구체의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 미소구체의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 중합체와 같은 특정 물질은 레이저 광으로 조사할 경우 레이저 광으로부터 에너지를 흡수하며 이 에너지를 열로 전이시켜 물질에서 색 변화 반응을 유도할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 레이저 광 흡수제는 레이저 광을 흡수하는 중합체의 고유 능력이 불충분한 경우 레이저 광 흡수성을 개선시키는데 사용된다. 그러나, 대부분의 중합체는 레이저로 조사할 경우 심지어 레이저 광 흡수제와 혼합된 경우에도 중합체의 색 형성 능력이 불충분하기 때문에 허용될 수 있는 콘트라스트(contrast)를 생성하지 못하는 것으로 보인다.
국제 특허 출원 공개 제 WO 01/0719 호로부터, 흡수제로서 0.5 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 삼산화안티몬이 적용되는 것으로 알려졌다. 흡수제는 조성물이 0.1 중량% 이상의 흡수제를 함유하여 조성물에서 빛의 배경에 대해 암색 마킹을 적용할 수 있도록 중합체 조성물에 적용된다. 바람직하게는, 진주 안료를 추가로 첨가하여 보다 우수한 콘트라스트를 획득한다. 중합체 조성물에서 두 개의 흡수제를 이용함에도 불구하고, 조성물은 대다수의 경우, 특히 그 자체가 매우 약하게 색을 형성하는 중합체를 갖는 조성물의 경우, 낮은 마킹 속도에서 레이저 조사에 의해 매우 열등한 콘트라스트가 획득될 수 있다는 단점을 여전히 갖는다. 더구나, 레이저 첨가제가 비한정된 영역에서 매트릭스를 통해 분산됨에 따라 또한 비한정된 영역에서 탄화가 일어나고 따라서 마킹의 해상도가 제한된다. 콘트라스트 및 해상도를 더욱 개선시키기 위해, 국제 특허 출원 공개 제 WO A2004050766 호로부터 공지된 코어, 쉘 및 레이저 광 흡수제를 포함하는 미소구체가 발견되었다. 이 미소구체는 국제 특허 출원 공개 제 WO 01/0719 호에 개시된 조성물보다 레이저 조사에 의해 보다 우수한 해상도 및 콘트라스트를 제공하는 것으로 입증되었다. 그러나, 특히 (매우) 높은 마킹 속도에서 이들 미소구체에 의해 획득된 콘트라스트는 여전히 비교적 낮다. 게다가, 높은 콘트라스트는 높은 레이저 펄스 에너지로 마킹하면서 주로 획득된다. 그러므로, 마킹은 펄스를 통한 마킹 영역을 제한하고 그에 따라 마킹 시간을 증가시키는 레이저 광선의 초점에서 우선적으로 수행되어야 한다. 국제 특허 출원 공개 제 WO A2004050766 호에 개시된 미소구체에 의해, 획득가능한 마킹 속도는 또한 램프-펌핑된 섬유 레이저 시스템을 사용하여 제한되는데, 이는 이러한 유형의 레이저 시스템의 레이저 펄스 에너지가 다이오드-펌핑된 레이저 시스템의 경우와 비교하여 제한되기 때문이다.
본 발명의 목적은 레이저 광에 대해 높은 감도를 갖는 미소구체를 제공하여 이에 따라 레이저의 펌프 공급원과 관계없이 초점이 맞거나 맞지 않는 마킹을 하면서 보다 높은 마킹 속도에서 국제 특허 출원 공개 제 WO A2004050766 호로부터 공지된 미소구체와 비교하여 개선된 콘트라스트를 갖는 암색 마킹을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 코어 및 쉘을 포함하는 미소구체에 의해 달성되며, 여기서 코어는 중합체 및 둘 이상의 레이저 광 흡수제를 포함하고, 쉘은 상용화제를 포함한다.
레이저 광으로 조사하는 경우, 본 발명에 따른 미소구체를 함유하는 중합체 조성물은 광범위한 레이저 시스템을 사용하고 초점이 맞거나 맞지 않는 마킹을 하면서 조사된 부분과 조사되지 않은 부분 사이에서 예기치 않게 높은 콘트라스트를 생성하는 것으로 밝혀졌다.
도 1은 레이저 기록가능한 조성물 LP01의 TEM 사진을 도시한다.
놀랍게도, 둘 이상의 레이저 광 흡수제를 포함하는 코어 및 상용화제를 포함하는 쉘을 포함하는 미소구체는 국제 특허 출원 공개 제 WO 01/0719 호에 기재된 상승 효과의 예기치 않게 큰 향상으로 인하여 훨씬 더 큰 범위의 레이저 파라미터에 걸쳐 훨씬 더 어두운 마킹을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 향상은 중합체 매트릭스에서 두 개의 레이저 광 흡수제 간의 더 큰 거리와 비교할 때 미소구체에서 레이저 광 흡수제들 간의 매우 가까운 근접성에 기인한 것이어야 한다. 흡수제들 중 하나는 광의 흡수를 초래하며 이를 열로 전이시키지만, 다른 흡수제는 방출된 열의 영향하에 미소구체의 코어의 색 형성 반응을 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
사용되는 레이저 광 흡수제는 특정 파장의 레이저 광을 흡수할 수 있는 물질들로 이루어질 수 있다. 실행시에, 이 파장은 157 nm 내지 10.6 ㎛, 즉 레이저의 통상 파장 범위에 있다. 보다 크거나 작은 파장을 갖는 레이저가 이용가능하게 되는 경우, 또한 본 발명에 따른 첨가제에 적용하기 위해 다른 흡수제가 고려될 수 있다. 상기 영역에서 작용하는 레이저의 예는 CO2 레이저(10.6 ㎛), Nd:YAG 또는 Nd:YVO4 레이저(1064, 532, 355, 266 nm) 및 다음 파장의 엑시머 레이저가 있다: F2(157 nm), ArF(193 nm), KrCl(222 nm), KrF(248 nm), XeCl(308 nm) 및 XeF(351 nm), FAYb 섬유 레이저, 다이오드 레이저 및 다이오드 어래이 레이저. 바람직하게는, Nd:YAG 레이저 및 CO2 레이저가 사용되는데, 이는 이들 유형이 마킹 목적을 위해 적용되는 열 공정의 도입에 매우 적합한 파장 범위에서 작용하기 때문이다. 그러한 흡수제는 그 자체로 공지되어 있으며, 이들은 레이저 방사선을 흡수할 수 있는 파장 범위이다. 흡수제로서 사용되는 것으로 고려될 수 있는 다양한 물질은 하기에서 특정할 것이다.
레이저 광 흡수제의 예는 금속, 예컨대 구리, 비스무스, 주석, 알루미늄, 아연, 은, 티탄, 안티몬, 망간, 철, 니켈 및 크롬, 바륨, 갈륨, 게르마늄, 비소 및 이들 금속의 둘 이상의 조합물의 산화물, 수산화물, 황화물, 황산염 및 인산염, 레이저 광 흡수 (무기)유기 염료 또는 금속 산화물 코팅된 플레이크가 있다. 바람직하게는, 레이저 광 흡수제는 삼산화안티몬, 이산화주석, 티탄산바륨, 이산화티탄, 산화알루미늄, 구리-하이드록시-인산염, 구리-오르쏘-인산염, 구리-수산화물, 안티몬-주석 산화물, 삼산화비스무스, 안트라퀴논 또는 아조 염료 중에서 선택된다. 바람직하게는, 두 개의 레이저 광 흡수제는 삼산화안티몬 및 안티몬-주석 산화물, 구리-하이드록시-인산염, 구리-오르쏘-인산염, 구리-수산화물, 안티몬-주석 산화물 또는 금속 산화물 코팅된 플레이크가 있다. 금속 산화물 코팅된 플레이크는 예를 들면 선택적으로 수화된 이산화규소 코팅 또는 또 다른 불용성 실리케이트의 코팅으로 코팅되고, 0.5 내지 50중량%의 안티몬, 비소, 비스무스, 구리, 갈륨, 게르마늄 또는 이들의 상응하는 산화물로 도핑된 이산화주석의 또 다른 코팅으로 코팅된 소판형 기재이다. 보다 바람직하게는 두 개의 레이저 광 흡수제는 삼산화안티몬 및 안티몬-주석 산화물이다.
미소구체는 95중량% 이하의 흡수제를 함유한다. 비율이 높아질수록 흑색 형성 능력은 감소되는 경향이 있다. 바람직하게는, 미소구체는 1 내지 95중량%의 흡수제를 함유한다. 보다 바람직하게는, 미소구체는 5 내지 80중량%의 흡수제를 함유한다.
미소구체의 코어는 바람직하게는 열가소성 중합체인 중합체를 포함한다. 열가소성 중합체의 예는 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리설폰, 폴리카보네이트, 폴리하이드록사이드, 폴리우레탄, PVC 또는 스타이렌이 있다. 폴리에스터의 예는 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 있다. 폴리아마이드의 예는 폴리아마이드-6, 폴리아마이드-66, 폴리아마이드-46, 폴리아마이드-11, 폴리아마이드-12 및 비정질 폴리아마이드, 예컨대 폴리아마이드-6I 또는 폴리아마이드-6T가 있다. 스타이렌의 예는 스타이렌-아크릴로나이트릴이 있다. 적합한 중합체를 선택하기 위해, 당해 분야의 숙련자에게 흡수제로의 목적하는 접착 정도 및 필요한 색 형성 능력이 원리적으로 안내될 것이다. 가장 바람직하게는 중합체의 흡수제로의 접착은 상용화제보다 더 우수하다. 이는 미소구체가 그것이 가공되는 동안 미소구체의 완전성을 보장한다. 코어에서 흡수제 및 중합체가 화학적으로 서로 반응할 수 있는 것은 더욱 요구되지 않는다. 상기 화학 반응은 흡수제 및/또는 중합체의 열화를 일으켜 목적하지 않은 부산물, 변색 및 열등한 기계적 특성과 마킹 특성을 초래한다.
본 발명에 따른 미소구체에서, 코어 내의 중합체는 상용화제를 포함하는 쉘에 의해 파묻힌다. 상용화제는 반응성 압출을 사용하여 제조되는 동안 미소구체의 형성을 초래한다. 더구나, 상용화제는 코어와 상이한 극성으로 인해 미소구체가 매트릭스 중합체에서 분산되는 동안 코어의 완전성을 향상시킨다.
예를 들면, 상용화제는 카복실산 기, 에스터 기 및 이의 무수물 및 염 형태, 에폭시 기, 아민 기, 알콕시 실란 기 또는 알콜 기와 같은 작용기를 포함하는 열가소성 중합체를 포함한다. 그러나, 작용기는 또한 코어 또는 쉘 자체의 중합체에 존재할 수 있지만(예컨대, 폴리아마이드 내의 말단 카복실산 기), 또한 예를 들면 그라프팅(grafting)에 의해 중합체에 적용될 수도 있다. 본 발명에서 상용화제는, 바람직하게는, 그라프팅된 열가소성 중합체이다. 보다 바람직하게는, 상용화제는 그라프팅된 폴리올레핀이다. 폴리올레핀 중합체는, 예를 들면 에틸렌성 불포화 작용화된 화합물과 그라프팅될 수 있는 하나 이상의 올레핀 단량체의 동종중합체 및 공중합체이다. 적합한 폴리올레핀 중합체의 예는 에틸렌 및 프로필렌 동종 및 공중합체이다. 적합한 에틸렌 중합체의 예는 지글러-나타(Zieglar-Natta), 필립스(Phillips) 및 메탈로센 촉매와 같은 공지된 촉매를 사용하여 제조될 수 있는, 공단량체로서 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀, 특히 프로필렌, 아이소뷰텐, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐과 에틸렌의 공중합체 및 에틸렌의 모든 열가소성 동종중합체가 있다. 일반적으로 공단량체의 양은 0 내지 50중량%에 있으며, 바람직하게는 5 내지 35중량%이다. 상기 폴리에틸렌은, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 선형 극저밀도 폴리에틸렌(VL(L)DPE)으로서 공지되어 있다. 적합한 폴리에틸렌은 860 내지 970 kg/m3의 밀도를 갖는다. 적합한 프로필렌 중합체의 예는 프로필렌 동종중합체 및 프로필렌과 에틸렌의 공중합체가 있으며, 이때 에틸렌 양의 비율은 30중량% 이하이고, 바람직하게는 25중량% 이하이다.
적합한 에틸렌성 불포화된 작용화된 화합물의 예는 불포화된 카복실산 및 에스터 및 이의 무수물 및 금속성 또는 비금속성 염이 있다. 바람직하게는, 화합물내의 에틸렌성 불포화는 카본일 기와 컨쥬게이트된다. 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 퓨마르산, 이타콘산, 크로톤산, 메틸 크로톤산 및 신남산 및 에스터, 이의 무수물 및 가능한 염이 있다. 하나 이상의 카본일 기를 갖는 화합물들 중에서, 말레산 무수물이 바람직하다.
하나 이상의 에폭시 고리를 갖는 적합한 에틸렌성 불포화된 작용화된 화합물의 예는, 예를 들면 불포화된 카복실산의 글리시딜 에스터, 불포화된 알콜의 글리시딜 에터 및 알킬 페놀의 글리시딜 에터, 및 에폭시 카복실산의 비닐 및 알릴 에스터가 있다. 글리시딜 메타크릴레이트가 특히 적합하다.
하나 이상의 아민 작용기를 갖는 적합한 에틸렌성 불포화된 작용화된 화합물의 예는 하나 이상의 에틸렌성 불포화된 기를 갖는 아민 화합물, 예컨대 알릴 아민, 프로펜일, 뷰텐일, 펜텐일 및 헥센일 아민, 아민 에터, 예컨대 아이소프로펜일페닐 에틸아민 에터가 있다. 아민 기 및 불포화는 이들이 임의의 바람직하지 않은 정도로 그라프팅 반응에 영향을 주지 않도록 서로에 대해 같은 위치에 있어야 한다. 아민은 비치환될 수 있지만 또한 예컨대 알킬 및 아릴 기, 할로겐 기, 에터 기 및 티오에터 기로 치환될 수도 있다.
하나 이상의 알콜 작용기를 갖는 적합한 에틸렌성 불포화된 작용화된 화합물의 예는 에터화 또는 에스터화될 수 있거나 될 수 없는 하이드록시 기를 갖는 모든 화합물 및 에틸렌성 불포화된 화합물, 예컨대 알콜의 알릴 및 비닐 에터, 예컨대 에틸 알콜 및 고 분지되거나 비분지된 알킬 알콜뿐만 아니라 알콜 치환된 산, 바람직하게는 카복실산 및 C3-C8 알켄일 알콜의 알릴 및 비닐 에스터가 있다. 추가로, 알콜은, 예를 들면 알킬 및 아릴 기, 할로겐 기, 에터 기 및 티오에터 기로 치환될 수 있으며, 이들은 임의의 바람직하지 않은 정도로 그라프팅 반응에 영향을 주지 않는다.
본 발명의 구조에서 에틸렌성 불포화된 작용화된 화합물로서 적합한 옥사졸린 화합물의 예는, 예를 들면 각각의 R이 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10 알킬 라디칼 또는 C6-C14 아릴 라디칼인 하기 일반 화학식의 화합물이다.
바람직하게는 그라프팅함으로써 작용화된 폴리올레핀 중합체 내의 에틸렌성 불포화된 작용화된 화합물의 양은 폴리올레핀 중합체의 그램 당 0.05 내지 1 mg 당량이다. 가장 바람직하게는, 상용화제는 말레산 무수물 그라프팅된 폴리에틸렌 또는 말레산 무수물 그라프팅된 폴리프로필렌이다.
미소구체에서 코어 내의 중합체에 대한 상용화제의 양은, 예를 들면 2 내지 50중량%이고, 바람직하게는 30중량%보다 더 적다.
코어 및 쉘에서 중합체 둘 다는 바람직하게는 열가소성 중합체이며, 이는 흡수제의 코어 내의 중합체로의 혼합 및 미소구체 각각의 매트릭스 중합체로의 혼합을 촉진시켜 레이저 기록에 적합하게 만들 것이다.
코어 내의 중합체 및 쉘 내의 상용화제가 작용기를 포함하는 경우, 이들 작용기는 서로 결합될 수 있다. 따라서, 미소구체의 코어 주변에서 각 작용기에 의해 코어 내의 중합체에 결합될 수 있는 쉘이 존재한다.
추가로, 본 발명은 레이저 마킹 첨가제로서 미소구체의 용도에 관한 것이다. 중합체 매트릭스에서 레이저 흡수 첨가제로서 미소구체의 용도는 최적의 색 형성 능력을 보인다. 미소구체의 활성은 레이저 광으로부터 흡수된 에너지의 코어 내의 중합체로의 전송을 기반으로 하는 것으로 보인다. 중합체는 이러한 열 방출로 인해 분해되고 이는 색 변화를 유발시킨다.
미소구체의 크기는 바람직하게는 50 nm 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 10 ㎛이다.
흡수제는, 예를 들면 입자의 형태로 미소구체에 존재한다. 흡수제의 크기는 흡수제가 코어 내의 중합체로 혼합될 수 있어야 되는 요건에 의해 결정된다. 이러한 혼화성은 특정 중량의 흡수제의 총 표면적에 의해 결정되고, 당해 분야의 숙련자는 미소구체의 목적하는 크기 및 그 안에서 혼합될 흡수제의 목적하는 양을 알 경우 혼합될 흡수제의 입자 크기의 하한을 용이하게 결정할 수 있는 것으로 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 일반적으로, 흡수제의 D50은 50 nm 이상, 바람직하게는 100 nm 이상이다.
또한, 작용기가 없는 일정량의 운반 중합체가 미소구체에서 부가적인 쉘 물질로서 존재할 수 있다. 운반 중합체로서 비록 작용화되지 않은 형태이기는 하지만 상용화제에 대해 상기 언급한 것과 동일한 중합체가 고려될 수 있다. 운반 중합체의 양은 바람직하게는 코어 및 쉘 및 흡수제 중의 총 중합체의 20 내지 60중량%이다. 보다 바람직하게는, 상기 양은 25 내지 50중량%이다. 상기 한계내에서, 용융 가공을 통해 적합하게 혼합될 수 있는 미소구체가 수득된다.
레이저 기록가능한 조성물을 제공하기 위해서, 미소구체는, 예를 들면 매트릭스 중합체로 혼합된다. 운반 중합체로서 매트릭스 중합체를 선택하는 것이 가능하다. 필요하다면, 매트릭스 중합체가 또한 추가의 중합체로서 첨가되어 뒤이어 보다 많은 양의 매트릭스 중합체로의 혼합을 개선시킬 수 있다.
코어, 쉘에서의 중합체 및 특히 운반 중합체는 안료, 착색제 및 염료를 함유할 수 있다. 이는 미소구체가 매트릭스 중합체와 혼합되는 경우 어떠한 별도의 착색된 마스터배치가 가해지지 않는다는 장점을 갖는다.
또한, 본 발명은 반응성 압출에 의한 본 발명에 따른 미소구체의 제조 방법에 관한 것이다. 먼저, 흡수제 및 중합체 형성 코어의 용융물을 혼합한다. 중합체 형성 코어의 양과 흡수제의 양의 비율은 90부피%:10부피% 내지 60부피%:40부피%이다. 보다 바람직하게는, 상기 비율은 80부피%:20부피% 내지 50부피%:50부피%이다. 두번째로, 흡수제 및 중합체 용융물의 혼합물은 상용화제와 혼합된다. 이러한 혼합은 바람직하게는 일정량의 비작용화된 운반 중합체의 존재하에 중합체 및 상용화제 둘 모두의 융점 이상에서 일어난다. 고려될 수 있는 운반 중합체는 특히 상용화제로서 상기 언급된 것들이지만 그의 작용화되지 않은 형태의 것들이 있다. 이러한 운반 중합체는 상용화제와 동일할 필요는 없다. 작용화되지 않은 운반 중합체의 존재는 총 혼합물의 적당한 용융 가공성을 보장하여 미소구체의 목적하는 균질 분배를 얻게된다.
레이저 기록가능한 중합체 조성물을 얻기 위해, 본 발명에 따른 미소구체는 매트릭스 중합체로 혼합된다. 매트릭스 중합체 및 본 발명에 따른 미소구체의 조성물이 공지된 조성물보다 레이저 광에 의해 더 우수한 콘트라스트로 기록될 수 있음이 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은 또한 매트릭스 중합체 및 그 안에서 분배되는 본 발명에 따른 미소구체를 포함하는 레이저 기록가능한 조성물에 관한 것이다. 매트릭스 중합체의 예는 UHMWPE, 설로우포르(Solupor, 상표명), ABS, SAN 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트를 비롯한 스타이렌류, 폴리우레탄, PET 및 PBT를 비롯한 폴리에스터류, 폴리옥시메틸렌(POM), PVC, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 열가소성 가황물, 예를 들면 SAPLINK(등록상표명), 열가소성 탄성중합체, 예를 들면 아르니텔(Arnitel, 등록상표명), 및 실리콘 고무가 있다.
본 발명에 따른 레이저 기록가능한 조성물은 또한 매트릭스 중합체의 특정 성질을 향상시키거나, 매트릭스 중합체에 특성을 부가하기 위해 공지된 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 첨가제의 예는 보강제, 예컨대 유리 섬유 및 탄소 섬유, 규회석 및 운모를 비롯한 점토와 같은 나노-충전재, 안료, 염료 및 착색제, 충전재, 예컨대 탄산칼슘 및 활석, 가공 보조제, 안정화제, 산화방지제, 가소화제, 충격 개질제, 난연제, 이형제, 발포제가 있다.
첨가제의 양은 형성되는 화합물의 부피에 대해 매우 적은 양, 예컨대 1 내지 2부피%부터 70 내지 80부피% 이상까지 다양할 수 있다. 첨가제는, 조성물을 조사하여 획득할 수 있는 레이저 마킹의 콘트라스트에 대한 임의의 부정적인 영향이 허용가능한 정도로 제한되는 양으로 통상적으로 적용될 것이다. 뛰어나게 우수한 레이저 기록성을 보여주는 충전된 조성물은 충전재 첨가제로서 폴리아마이드, 특히 폴리아마이드-6, 폴리아마이드 46 또는 폴리아마이드 66, 및 활석을 포함하는 조성물이다.
본 발명에 따른 레이저 기록가능한 조성물은 첨가제를 용융된 매트릭스 중합체로 첨가함으로써 제조될 수 있다.
대부분의 임의의 플라스틱 물체는 레이저 기록가능한 형태로 획득될 수 있다. 그러한 물체는, 예컨대 함수 데이터, 바코드, 로고, 그래픽, 사진 및 식별 코드를 구비할 수 있으며, 이들은 의학계(예컨대, 조직 샘플 또는 조직액용 튜브 또는 용기, 시린지, 포트, 커버), 자동차 사업(예컨대, 유체 용기, 케이블링, 구성요소), 텔레콤 및 E&E 분야(GSM 프론트, 키보드, 마이크로 회로 차단기), 보안 및 식별 용도(신용 카드, 신분증, 동물 식별 태그, 라벨, 보안 스트랩), 광고 분야(로고, 코르크 상의 장식, 골프 공, 판촉용 제품), 포장(단층 및 다층 필름, 병, 캡 및 비제한적으로 병에 대한 스크류 캡, 탬퍼 프루프 캡 및 합성 코르크를 비롯한 클로저)에서 적용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 기초로 하여 설명된다.
[실시예 1]
이축 스크류 압출기(베르너 앤드 플라이데러(Werner & Pfleiderer))를 사용하여 다수의 마스터배치, 즉 MB1 내지 MB6을 제조하였다.
코어 중합체, 상용화제 및 운반 중합체의 각각의 비율, 마스터배치에서 형성된 첨가제 입자의 크기 및 흡수제 양이 표 1에 제시되어 있다.
마스터배치는 300 내지 400 rpm의 압출기 속도에서 30 kg/h의 처리량으로 제조되었다. 압출기의 공급 대역, 배럴 및 다이 온도 및 물질의 출구 온도는 폴리아마이드 6(P1-1)이 제 1 중합체로서 사용되는 경우에는 각각 170, 240, 260 및 287 ℃이고, PBT(P1-3)가 제 1 중합체로서 사용되는 경우에는 각각 180, 240, 260 및 260℃이고, 폴리아마이드 6,6(P1-2)이 제 1 중합체로서 사용되는 경우에는 각각 290, 290, 290 및 295 ℃이다.
코어 중합체:
P1-1. 폴리아마이드 K122(디에스엠(DSM))
P1-2. 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 1060(디에스엠)
P1-3. 지텔(Zytel) 101 NC 010(듀퐁(DuPont))
상용화제:
P2-1. 0.9중량%의 MA로 그라프팅된 퓨사본드(Fusabond, 등록상표명) MO525D 폴리에틸렌(듀퐁)
P2-2. 0.5 내지 1.0중량%의 MA로 그라프팅된 엑셀로르(Exxelor) PO 1020 폴리프로필렌(엑손모빌(ExxonMobil))
운반 단백질:
P3-1. 이그젝트 0230(Exact 0230, 등록상표명) 폴리에틸렌(DEX 플라스토머스(DEX Plastomers))
P3-2. 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체 사빅(Sabic) 597 S(사빅)
흡수제:
A-1: 1 ㎛의 D50을 갖는 삼산화안티몬(캄핀(Campine))
A-2: 레이저플레어(LazerFlair) LS825(메르크(Merck))
A-3: 파불라세(Fabulase) 322(부덴하임(Budenheim))
A-4: 스타노스타트(Stanostat) CP5C(킬링 앤드 월커(Keeling & Walker))
[비교 실시예 A]
비교 목적을 위해, 마스터배치, 즉 이축 스크류 압출기(베르너 앤드 플라이데러의 ZSK 30)를 사용하여 오직 하나의 흡수제를 갖는 MB7 내지 MB16을 제조하였다.
참가제에 사용되는 코어 중합체, 상용화제 및 운반 중합체의 각각의 비율, 마스터배치에서 형성된 첨가제 입자의 크기 및 흡수제 양이 표 2에 제시되어 있다.
마스터배치는 300 내지 400 rpm의 압출기 속도에서 30 kg/h의 처리량으로 제조되었다. 압출기의 공급 대역, 배럴 및 다이 온도 및 물질의 출구 온도는 폴리아마이드 6(P1-1)이 제 1 중합체로서 사용되는 경우에는 각각 170, 240, 260 및 287 ℃이고, PBT(P1-3)가 제 1 중합체로서 사용되는 경우에는 각각 180, 240, 260 및 260℃이고, 폴리아마이드 6,6(P1-2)이 제 1 중합체로서 사용되는 경우에는 각각 290, 290, 290 및 295 ℃이다.
[실시예 2]
상기 압출기 상에서 마스터배치 MB01 내지 MB06을 상이한 매트릭스 중합체(M1 내지 M4)로 혼합함으로써, 마스터배치 MB01 내지 MB06을 사용하여 다수의 레이저 기록가능한 조성물, 즉 LP1 내지 LP12를 제조하였다. 압출기의 공급 대역, 배럴 및 다이 온도 및 상이한 매트릭스 중합체에 대한 물질의 출구 온도는 다음과 같다:
매트릭스 중합체:
M1. 폴리에틸렌 이그젝트(등록상표명) 0230(DEX 플라스토머스)
M2. 폴리프로필렌 동종중합체 112MN40(디에스엠)
M3. 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 1060(디에스엠)
M4. 폴리아마이드 K122(디에스엠)
M1: (이그젝트): 100, 120, 150, 158
M2: (PP): 160, 200, 210, 225
M3: (PBT): 180, 230, 240, 265
M4: (PA6): 160, 200, 220, 265
하기 표 3에는 상이한 성분의 비율이 중량%로 제공되어 있다.
레이저 기록가능한 조성물을 사출 성형하여 2 mm의 두께를 갖는 판을 형성시켰다. 판 위에서, 트럼프(Trumpf), 유형 벡토르마크(Vectormark) 콤팩트의 다이오드 펌핑된 Nd:YAG IR 레이저, 1064 nm 파장을 사용하여 패턴을 기록하였다. 정성적 콘트라스트 값으로 표시되는, 상이한 레이저 기록가능한 조성물이 레이저 기록가능한 정도를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교 실시예 B]
상기 압출기 상에서 마스터배치를 상이한 매트릭스 중합체(M1 내지 M4)로 혼합함으로써, 마스터배치 MB07 내지 MB16을 사용하여 다수의 레이저 기록가능한 조성물, 즉 LP13 내지 LP32를 제조하였다.
하기 표 3에는 상이한 성분의 비율이 중량%로 제공되어 있다.
레이저 기록가능한 조성물을 사출 성형하여 2 mm의 두께를 갖는 판을 형성시켰다. 판 위에서, 트럼프, 유형 벡토르마크 콤팩트의 다이오드 펌핑된 Nd:YAG IR 레이저, 1064 nm 파장을 사용하여 패턴을 기록하였다.
정성적 콘트라스트 값으로 표시되는, 상이한 레이저 기록가능한 조성물이 레이저 기록가능한 정도를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교 실시예 C]
매트릭스 중합체 M1 또는 M2를 MB07 내지 MB16으로부터 선택된 두 개의 상이한 흡수제 함유 마스터배치와 함께 혼합함으로써 레이저 기록가능한 조성물, 즉 LP33 내지 LP38을 제조하였다.
하기 표 3에는 상이한 성분의 비율이 중량%로 제공되어 있다.
레이저 기록가능한 조성물을 사출 성형하여 2 mm의 두께를 갖는 판을 형성시켰다. 판 위에서, 트럼프, 유형 벡토르마크 콤팩트의 다이오드 펌핑된 Nd:YAG IR 레이저, 1064 nm 파장을 사용하여 패턴을 기록하였다.
정성적 콘트라스트 값으로 표시되는, 상이한 레이저 기록가능한 조성물이 레이저 기록가능한 정도를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교 실시예 D]
오직 매트릭스 중합체 M1과 A1 내지 A4로부터 선택된 두 개의 흡수제를 함유하는 레이저 기록가능한 조성물, 즉 RF1 내지 RF3을 제조하였다.
하기 표 3에는 상이한 성분의 비율이 중량%로 제공되어 있다.
레이저 기록가능한 조성물을 사출 성형하여 2 mm의 두께를 갖는 판을 형성시켰다. 판 위에서, 트럼프, 유형 벡토르마크 콤팩트의 다이오드 펌핑된 Nd:YAG IR 레이저, 1064 nm 파장을 사용하여 패턴을 기록하였다.
정성적 콘트라스트 값으로 표시되는, 상이한 레이저 기록가능한 조성물이 레이저 기록가능한 정도를 하기 표 3에 나타내었다.
하기 설정을 갖는 미놀타(Minolta) 3700D 분광광도계를 사용하여 콘트라스트 측정을 수행하였다:
-CIELAB, 광 공급원 6500 켈빈(D65);
-분광 색 함유(spec colour included, SCI) 및 10°의 측정 각도
1064 nm의 파장을 사용하여 레이저 설정을 최대 적합한 콘트라스트로 계속하여 최적화하였다.
콘트라스트의 성질
- 매우 열등한 콘트라스트 및 과립성: -
- 열등한 콘트라스트: ●
- 중간 콘트라스트: ●●
- 우수한 콘트라스트: ●●●
- 매우 우수한 콘트라스트: ●●●●
- 뛰어난 콘트라스트: ●●●●●
표 3으로부터, 본 발명에 따른 첨가제를 함유하는 물질(LP01 내지 LP12)로부터 제조된 판이 오직 하나의 흡수제만이 유사한 양으로 존재하는 조성물(LP13 내지 LP32)보다 상당히 우수한 결과로 레이저에 의해 기록될 수 있음이 명백하다. 또한, 본 발명에 따른 첨가제를 함유하는 물질로부터 제조된 판은 두 개의 흡수제가 유사한 양의 두 개의 별도의 단일 흡수제를 함유하는 마스터배치(LP33 내지 LP38)로 도입된 조성물, 또는 오직 두 개의 흡수제만이 매트릭스 중합체(RF1 내지 RF3)로 혼합된 조성물보다 상당히 우수한 결과로 레이저에 의해 기록될 수 있다.
Claims (13)
- 중합체 및 둘 이상의 레이저 광 흡수제를 포함하는 코어, 및 상용화제를 포함하는 쉘을 포함하는 미소구체.
- 제 1 항에 있어서,
입자 크기가 50 nm 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 미소구체. - 제 2 항에 있어서,
입자 크기가 100 nm 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 미소구체. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
코어가 열가소성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 미소구체. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
레이저 광 흡수제가 금속, 예컨대 구리, 비스무스, 주석, 알루미늄, 아연, 은, 티탄, 안티몬, 망간, 철, 니켈, 바륨, 갈륨, 게르마늄, 비소, 크롬 및 이들 금속의 둘 이상의 조합의 산화물, 수산화물, 황화물, 황산염 및 인산염, 레이저 광 흡수 무기(유기) 염료, 및 금속 산화물 코팅된 플레이크로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 미소구체. - 제 5 항에 있어서,
레이저 광 흡수제가 삼산화안티몬, 이산화주석, 티탄산바륨, 이산화티탄, 산화알루미늄, 구리-하이드록시-인산염, 구리-오르쏘-인산염, 구리-수산화물, 안티몬-주석 산화물, 삼산화비스무스, 안트라퀴논 및 아조 염료로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 미소구체. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
레이저 광 흡수제가 삼산화안티몬 및 안티몬-주석 산화물인 것을 특징으로 하는 미소구체. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
열가소성 중합체가 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리설폰, 폴리카보네이트, 폴리하이드록사이드, 폴리우레탄, PVC 또는 스타이렌인 것을 특징으로 하는 미소구체. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상용화제가 그라프팅된 열가소성 중합체인 것을 특징으로 하는 미소구체. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
그라프팅된 열가소성 중합체가 말레산 무수물 그라프팅된 폴리에틸렌 또는 말레산 무수물 그라프팅된 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 미소구체. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 미소구체의 레이저 마킹 첨가제로서의 용도.
- 반응성 압출에 의한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 미소구체의 제조 방법.
- 매트릭스 중합체 및 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 미소구체를 포함하는 레이저 기록가능한 조성물.
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