CN108329676A - 树脂组成物、及使用该树脂组成物所制得的预浸渍片、金属箔积层板及印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组成物，其包含：(a)树脂系统，其经固化后于10GHz的频率下的介电损耗因子(Df)不大于0.008，且该树脂系统(a)包含热固性树脂成分及含乙烯基的弹性体；以及(b)含磷阻燃剂，其为具有式(I)的化合物、具有式(II)的化合物或其组合：其中，R1、R2、R21、R22、R23、R24及n如本文中所定义。

Description

树脂组成物、及使用该树脂组成物所制得的预浸渍片、金属箔 积层板及印刷电路板
技术领域
本发明涉及一种树脂组成物，尤其是关于一种无卤且包括含磷阻燃剂的难燃性树脂组成物，以及该树脂组成物的相关应用。本发明的树脂组成物可与玻璃纤维并用而构成复合材料或预浸渍片，或进一步作为金属箔的接着剂，制造包含本发明树脂组成物的金属箔积层板及印刷电路板。本发明特别适合于高频领域的电子材料方面的应用。
背景技术
近来，电子产品的应用已进入高频领域，对电子材料的物化性质要求也随的提升。在信号传输高频化与高速化、电子组件小型化及电路板线路高密度化的趋势下，现有电子材料的特性已不能满足使用需求。此外，随着环保意识抬头，易造成环境污染的含卤素阻燃剂将逐渐被淘汰，取而代之的是无卤阻燃剂，例如金属氢氧化物或含氮或含磷化合物。
然而，多数现有的无卤阻燃剂均会使得所施用的电子材料的电学性质或其他物理性质变差，例如可能导致电子材料的介电常数(Dk)值或介电损耗因子(Df)值变高，或者在为了保持较好电学性质的情况下，导致电子材料的抗撕强度(peeling strength)不足或热安定性不佳。因此，目前亟需一种具有较低的Dk值与Df值、同时也具有良好抗撕强度及热安定性的高频用无卤电子材料。
发明内容
如以下发明目的说明，本发明针对电子材料的高频领域应用提出一种树脂组成物，其具备良好的介电特性，同时也具有良好的物化性质(例如，高玻璃转化温度、高抗撕强度、难燃性等)，特别适合作为高频用电子材料。
本发明的一目的在于提供一种树脂组成物，包含：
(a)树脂系统，其经固化后于10GHz的频率下的Df不大于0.008，且该树脂系统(a)包含热固性树脂成分及含乙烯基的弹性体；以及
(b)含磷阻燃剂，其为具有式(I)的化合物、具有式(II)的化合物或其组合：
其中，R1选自以下群组：共价键、-CH2-、 其中，R11、R12、R13、R14各自独立为H、烷基或
R2为
R21、R22、R23、R24各自独立为芳香基或烷芳基；以及
n为1或2。
本发明的另一目的在于提供一种预浸渍片，其借由将基材含浸如上述的树脂组成物或将如上述的树脂组成物涂布于基材，并进行干燥而制得。
本发明的再一目的在于提供一种金属箔积层板，其由上述的预浸渍片所制得，或将如上述的树脂组成物直接涂布于金属箔并进行干燥而制得。
本发明的再一目的在于提供一种印刷电路板，其由上述的金属箔积层板所制得。
为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施方式进行详细说明。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方式；但是，在不背离本发明的精神下，本发明还可以以多种不同形式的方式来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述。此外，除非文中有另外说明，在本说明书中(尤其是在前述权利要求书中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及多数形式。且除非文中有另外说明，在本说明书中描述溶液、混合物或组成物中所含的成分时，以固含量(dry weight)计算，即未纳入溶剂的重量。
本发明所欲解决的技术问题在于，使用现有树脂组成物所制得的电子材料还不足以应付高频领域应用。为了解决前述问题，本发明采用了以下技术手段：使用具有特定结构的含磷化合物或含磷化合物组合，并搭配特定热固性树脂成分与弹性体。本发明树脂组成物固化后所得的电子材料具有良好的电学性质与物化性质，同时符合无卤阻燃的要求，适合作为新时代的高频用电子材料。
树脂组成物
本发明的树脂组成物包含树脂系统(a)及含磷阻燃剂(b)，以下现就树脂组成物的各成分提供详细说明。
[树脂系统(a)]
在本发明树脂组成物中，树脂系统(a)包含热固性树脂成分及含乙烯基的弹性体，且树脂系统(a)经固化后于10GHz频率下的Df不大于0.008。本文中，热固性树脂是指在受热后能够通过交联反应形成网状结构而逐渐固化的树脂。所述固化反应为一不可逆反应，亦即，一旦固化反应发生则树脂无法再被重新融化或软化。在树脂系统(a)中，热固性树脂成分可由单一种热固性树脂来提供，也可通过混合多种热固性树脂来提供。但是，不论在何种情况下均须确保所制得的树脂系统(a)符合经固化后在10GHz频率下的Df不大于0.008的条件，以使固化后的树脂组成物具备良好电学性质。
热固性树脂的实例包括但不限于：含不饱和基团的聚苯醚(polyphenyleneether，PPE)树脂、环氧树脂、酚醛树脂、含乙烯基或烯丙基(allyl)的异氰脲酸酯(isocyanurate)、氰酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、双马来酰亚胺(bismaleimide，BMI)树脂及其组合。
在本发明的部分实施方式中，树脂系统(a)的热固性树脂成分包含选自以下群组的热固性树脂：含不饱和基团的聚苯醚树脂、含乙烯基或烯丙基的异氰脲酸酯、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂及其组合。基于电学性质的考虑，树脂系统(a)的热固性树脂成分较佳包含选自以下群组的热固性树脂：含不饱和基团的聚苯醚树脂、含乙烯基或烯丙基的异氰脲酸酯、双马来酰亚胺树脂及其组合。
＜含不饱和基团的聚苯醚树脂＞
本文中，含不饱和基团的聚苯醚树脂是表示树脂的高分子主链为聚苯醚且具有不饱和官能基，所述不饱和官能基例如为乙烯基或烯丙基。含不饱和基团的聚苯醚树脂的具体实例包括但不限于：乙烯基聚苯醚树脂、烯丙基聚苯醚树脂、丙烯酸酯基聚苯醚树脂及甲基丙烯酸酯基聚苯醚树脂。各含不饱和基团的聚苯醚树脂可单独使用或合并使用。举例言之，含不饱和基团的聚苯醚树脂可具有下式(III)的结构。
在式(III)中，R31、R32、R33、R34各自独立为H或经或未经取代的C1至C5烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等，且较佳为甲基(-CH3)；m及n1各自独立为0至100的整数，且m及n1不同时为0；A1与A2各自独立为且较佳为X与Y各自独立为羰基(carbonyl group)、具有烯基的基团或不存在，且较佳为不存在或X为具有下式(III-1)且Y为具有下式(III-2)的结构：
在式(III-1)及式(III-2)中，
*表示与式(III)的氧(-O-)相接的一端；
B1与B2各自独立为、、
R5与R6各自独立为-O-、-SO2-或-C(CH3)2-或不存在；以及
p与q各自独立为一整数，且1≦p+q<20，较佳为1≦p+q<10，更佳为1≦p+q<3；以及
Z为-O-、或不存在，其中，R35与R36各自独立为H或C1至C12烷基，且Z较佳为或不存在。其他适用于本发明的含不饱和基团的聚苯醚树脂可参考美国早期公开第2016/0280913A1号专利申请案(申请人：台耀科技股份有限公司)、美国专利申请第15/298，568号专利申请案(申请人：台耀科技股份有限公司)中所列，其说明书全文在此引入作为参考。商业上可购得的合适的含不饱和基团的聚苯醚树脂包括购自Mitsubishi Gas Chemical公司的型号为OPE-2St与OPE-2EA的产品、购自Sabic公司的型号为SA9000的产品、购自晋一化工的型号为PP807的产品等，但不限于此。
一般而言，含不饱和基团的聚苯醚树脂的重量平均分子量(Mw)可为1000至80000，较佳为1000至50000，更佳为1000至10000。当含不饱和基团的聚苯醚树脂的重量平均分子量大于所述范围时，可能使得聚苯醚树脂的流动性及溶解性变差；而当含不饱和基团的聚苯醚树脂的重量平均分子量小于所述范围时，可能使得所制得的电子材料的电学性质与热安定性变差。
＜含乙烯基或烯丙基的异氰脲酸酯＞
本文中，含乙烯基或烯丙基的异氰脲酸酯是指含有不饱和双键官能基的氰脲酸酯或异氰脲酸酯，其通常为一反应型单体化合物，可与例如含不饱和基团的聚苯醚树脂的不饱和基团进行反应而发生交联固化作用。含乙烯基或烯丙基的异氰脲酸酯的具体实例包括但不限于三烯丙基异氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(triallyl cyanurate，TAC)或其组合。在本发明的部分实施方式中，使用三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
＜双马来酰亚胺树脂＞
本文中，双马来酰亚胺树脂是指一具有至少两个马来酰亚胺官能基的化合物，所述马来酰亚胺官能基具有反应性双键，可与树脂组成物中的其他不饱和官能基进行反应而发生交联固化作用，并且可改善树脂组成物经固化后的材料的耐热性。举例言之，双马来酰亚胺树脂可为具有下式(IV)的双马来酰亚胺树脂、具有下式(V)的双马来酰亚胺树脂或其组合。
在式(IV)及式(V)中，R4为一有机基团，较佳为亚甲基(-CH2-)、4，4'-二苯甲烷基间伸苯基双酚A二苯醚基3，3'-二甲基-5，5'-二乙基-4，4'-二苯甲烷基4-甲基-1，3-伸苯基或(2，2，4-三甲基)-1，6-伸己基以及n4为1至100的整数。
双马来酰亚胺树脂的具体实例包括但不限于：1，2-双马来酰亚胺基乙烷、1，6-双马来酰亚胺基己烷、1，3-双马来酰亚胺基苯、1，4-双马来酰亚胺基苯、2，4-双马来酰亚胺基甲苯、4，4'-双马来酰亚胺基二苯基甲烷、4，4'-双马来酰亚胺基二苯基醚、3，3'-双马来酰亚胺基二苯基砜、4，4'-双马来酰亚胺基二苯基砜、4，4'-双马来酰亚胺基二环己基甲烷、3，5-双(4-马来酰亚胺基苯基)吡啶、2，6-双马来酰亚胺基吡啶、1，3-双(马来酰亚胺基甲基)环己烷、1，3-双(马来酰亚胺基甲基)苯、1，1-双(4-马来酰亚胺基苯基)环己烷、1，3-双(二氯马来酰亚胺基)苯、4，4'-双柠康酰亚胺基二苯基甲烷(4，4'-biscitraconimidodiphenylmethane)、2，2-双(4-马来酰亚胺基苯基)丙烷、1-苯基-1，1-双(4-马来酰亚胺基苯基)乙烷、α，α-双(4-马来酰亚胺基苯基)甲苯、3，5-双马来酰亚胺基-1，2，4-三唑、N，N'-伸乙基双马来酰亚胺、N，N'-六亚甲基双马来酰亚胺、N，N'-间-伸苯基双马来酰亚胺、N，N'-对-伸苯基双马来酰亚胺、N，N'-4，4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N'-4，4'-二苯基醚双马来酰亚胺、N，N'-4，4'-二苯基砜双马来酰亚胺、N，N'-4，4'-二环己基甲烷双马来酰亚胺、N，N'-α，α'-4，4'-二亚甲基环己烷双马来酰亚胺、N，N'-间二甲苯双马来酰亚胺、N，N'-4，4'-二苯基环己烷双马来酰亚胺及N，N'-亚甲基双(3-氯-对-伸苯基)双马来酰亚胺。在本发明部分实施方式中，使用4，4'-二苯甲烷基双马来酰亚胺作为双马来酰亚胺树脂。
＜环氧树脂＞
本文中，环氧树脂是指在一分子中具有至少两个环氧官能基的热固性树脂，例如多官能基环氧树脂、线性酚醛环氧树脂或其组合。所述多官能基环氧树脂包括双官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂、八官能基环氧树脂等。环氧树脂的具体实例包括但不限于：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含三骨架的环氧树脂、含茀骨架的环氧树脂、三酚酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、伸茬基(xylylene)型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentdiene，DCPD)型环氧树脂及脂环式环氧树脂。环氧树脂的具体实例还可包括多官能酚类及蒽等多环芳香族类的二缩水甘油醚化合物。此外，环氧树脂中可导入磷而形成含磷环氧树脂。在本发明部分实施方式中，则使用双酚A型环氧树脂与DCPD型环氧树脂。
前述环氧树脂可以单独使用，也可混合使用，本领域技术人员可依据实际需要而自行调配。为达成无卤目标及符合最终产物的电学性质需求，较佳选用不含卤素且经固化后于10GHz的频率下的介电损耗因子(Df)不大于0.008的环氧树脂。
以树脂组成物固含量计，热固性树脂成分的含量占20重量％至95重量％，较佳占30重量％至80重量％，例如35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、60重量％或70重量％。当热固性树脂成分的含量小于所指定范围时，则树脂组成物所制电子材料的电学性质将无法达到要求，无法达到所欲的低Dk值与低Df值；而当热固性树脂成分的含量大于所指定范围时，则树脂组成物中其他成分的特性将难以显现，不利于所制电子材料的物化性质，例如，所制电子材料的难燃性、耐热性可能不足。
除前述热固性树脂外，在不违反指定的介电损耗因子条件的前提下(即，树脂系统经固化后在10GHz频率下的Df不大于0.008)，树脂系统(a)的热固性树脂成分也可视需要包含其他现有热固性树脂，例如酚醛树脂(phenolic resin)与苯乙烯马来酸酐(styrenemaleic anhydride，SMA)树脂，且该其他热固性树脂可进一步具有反应性基团。所称“反应性基团”是指任何可供反应固化的基团，例如羟基、羧基、烯基、胺基等。
＜含乙烯基的弹性体＞
本文中，含乙烯基的弹性体是指含有不饱和官能基的烯烃聚合物，其可作为交联固化剂，利用双键与热固性树脂的官能基进行反应。含乙烯基的弹性体不仅可有效提升树脂组成物经固化后的耐热性质，还可借由其本身的增韧性质赋予树脂组成物经固化后的良好物理性质(例如，韧性、钻孔加工性等)。举例言之，含乙烯基的弹性体包括但不限于：丁二烯聚合物、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/异戊二烯共聚物、异戊二烯聚合物及异戊二烯/苯乙烯共聚物。较佳的，在含乙烯基的弹性体的分子结构中，为具有1，2位加成(1，2-addition)的丁二烯不饱和双键(丁二烯基)。考虑到树脂组成物的物理特性，以含乙烯基的弹性体的总重量计，其分子结构中的具有1，2位加成的丁二烯不饱和双键的含量(vinylcontent)大于20重量％，更佳为大于50重量％。当在分子结构中具有1，2位加成的丁二烯不饱和双键的含量不足20重量％时，含乙烯基的弹性体将无法与热固性树脂充分交联(交联密度不足)，使得树脂组成物的耐热性变差。
含乙烯基的弹性体的具体实例包括但不限于选自以下群组的弹性体：聚丁二烯(polybutadiene)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚异戊二烯(polyisoprene)、苯乙烯异戊二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、丙烯腈丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯嵌段共聚物及其组合。在本发明部分实施方式中，则使用苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)。商业上可购得的合适的弹性体包括购自CRAYVALLEY公司的型号为Ricon 100、Ricon 181、Ricon 184、Ricon 104H、Ricon 250、Ricon257、Ricon 157、Ricon 130及Ricon 130MA的产品，但本发明不以此为限。
以树脂组成物固含量计，含乙烯基的弹性体的含量占2重量％至20重量％，较佳占5重量％至15重量％，例如6重量％、7重量％、8重量％、10重量％、12重量％或14重量％。当含乙烯基的弹性体的含量小于所指定范围时，则无法使树脂组成物的电学性质与物理性质达到要求(例如，低Dk值、低Df值、韧性佳)；而当含乙烯基的弹性体的含量大于所指定范围时，则会抑制树脂组成物中其他成分的特性，例如，造成树脂组成物的难燃性不足、耐热性不足等。
[含磷阻燃剂(b)]
在本发明树脂组成物中，含磷阻燃剂(b)为一含有磷元素的特定化合物，可赋予树脂组成物难燃性。含磷阻燃剂(b)为具有式(I)之化合物、具有式(II)的化合物或其组合。
在式(I)及式(II)中，R1选自以下群组：共价键、-CH2-、 其中，R11、R12、R13、R14各自独立为H、烷基或R2为 R21、R22、R23、R24各自独立为芳香基或烷芳基；以及n为1或2。
具有式(I)的化合物为一膦氧化合物，其可借由二苯基膦氧与氯烷基芳香族化合物进行缩合反应而获得。所述氯烷基芳香族化合物的实例包括但不限于1，4-双(氯甲基)苯、1，3-双(氯甲基)苯、1，2-双(氯甲基)苯、4，4'-双(氯甲基)-1，1'-联苯、4，4'-双(氯甲基)-1，1'-苯醚、氯甲基苯、1-氯甲基苯、2-氯甲基苯及1，4-双(氯甲基)萘。具有式(I)的化合物的实例例如是可购自晋一化工的型号为PQ-60的产品。
具有式(II)的化合物为一二磷酸酯，其具体实例包括间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯](resorcinol bis-xylenylphosphate，RXP；结构式：)或间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(resorcinol bis-diphenylphosphate，RDP；结构式：)。商业上可购得的合适的二磷酸酯例如为购自恒桥产业的型号为CG-686与CG-RDP的产品，以及购自大冢化学的型号为PX-200的产品。
研究发现，具有式(I)的膦氧化合物与具由式(II)的二磷酸酯除了已知的阻燃特性之外，还能提供树脂组成物优异的电学性质，使得树脂组成物所制得的无卤电子材料特别适合应用于高频领域。此外，当混合使用具有式(I)的膦氧化合物与具有式(II)的二磷酸酯时，所得到的树脂组成物在固化后不仅具有良好的电学性质，更可同时具有优异的耐热性(例如，足够高的Tg)以及抗撕强度。因此，在本发明的一较佳实施方式中，含磷阻燃剂(b)为具有式(I)的化合物与具有式(II)的化合物的组合，且其中具有式(I)的化合物与具有式(II)的化合物的重量比可介于1：2至2：1，较佳为1：1。
以树脂组成物固含量计，含磷阻燃剂(b)的含量较佳占2重量％至22重量％，更佳占5重量％至15重量％，例如6重量％、7重量％、8重量％、10重量％、12重量％或14重量％。当含磷阻燃剂(b)的含量小于所述较佳范围时，树脂组成物所制电子材料的难燃性质不佳(例如，无法达到UL 94的V0等级)；而当含磷阻燃剂(b)的含量大于所述较佳范围时，则可能使树脂组成物树脂组成物所制电子材料的电学性质、吸湿性及抗撕强度表现变差。
此外，为确保本发明树脂组成物所制得的电子材料可具备良好电学性质与物化性质，树脂系统(a)与含磷阻燃剂(b)的重量比较佳为95：5至75：30，例如95：10、95：15、95：20、95：25、95：30、90：5、90：10、90：15、90：20、90：25、90：30、85：5、85：10、85：15、85：20、85：25、85：30、80：5、80：10、80：15、80：20、80：25、80：30、75：5、75：10、75：15、75：20或75：25。当含磷阻燃剂(b)的含量太少而使树脂系统(a)与含磷阻燃剂(b)的重量比超出所述较佳范围时，可使得树脂组成物所制得的电子材料的难燃性不佳；而当含磷阻燃剂(b)的含量太多而使树脂系统(a)与含磷阻燃剂(b)的重量比超出所述较佳范围时，则可能使得树脂组成物所制得的电子材料的其他物理性质变差，例如抗撕强度变差。
[视需要的其他组分]
在本发明树脂组成物中，可视需要选用本领域所现有的添加剂。例如，可依据所使用的热固性树脂成分而视需要在树脂系统(a)中添加自由基起始剂、硬化剂、硬化促进剂等添加剂，以促进固化反应进行，或可在树脂组成物中添加例如填料、分散剂、增韧剂、黏度调整剂、阻燃剂等添加剂以改良树脂组成物所制电子材料的物化性质或组成物在制造过程中的可加工性。
＜自由基起始剂＞
在本发明树脂组成物中，树脂系统(a)可直接加热固化。然而，在树脂系统(a)包含含不饱和基团的聚苯醚树脂的情况中，较佳在树脂系统(a)中添加自由基起始剂来促进固化反应的发生。合适的自由基起始剂包括但不限于：偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)、偶氮二(2-异丙基)丁腈、偶氮二异庚腈(2，2'-azobis(2，4-dimethyl)valeronitrile，AVBN)、过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide，BPO)、过氧化乙酰异丁酰、过氧化二乙酰、过氧化(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化(2-二甲基苯甲酰)、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化双(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二环己丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(4-三级丁基环己酯)、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸双(2-苯基乙氧基)酯、过氧化二碳酸双十六烷基酯、过氧化苯甲酸三级丁酯(tert-Butyl peroxybenzoate)、过氧化苯乙酸三级丁酯、过氧乙酸、过氧化三甲基乙酸三级丁酯(tert-butyl peroxypivalate)、过氧化三甲基乙酸三级己酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、三级丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、对烷过氧化氢(p-menthane hydroperoxide)、过氧化二异丙苯、过氧化二三级丁基、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化物-烷基金属及氧-烷基金属。
一般而言，以树脂组成物固含量计，自由基起始剂的含量通常为0.01重量％至2重量％，但不以此为限，本发明所属技术领域技术人员仍可依据实际需要进行调整。
＜硬化剂及硬化促进剂＞
在本发明树脂组成物中，当树脂系统(a)包含环氧树脂时，较佳在树脂系统(a)中还包含一合适的硬化剂，例如含-OH基的化合物、含胺基的化合物、酸酐化合物、活性酯化合物等，以促进固化反应。硬化剂的具体实例包括但不限于：酚醛树脂、苯乙烯马来酸酐树脂(SMA)、二氰二胺、二(苯胺基)砜、二(苯胺基)甲烷、芳香族二胺、芳香族二酸酐、脂肪族二酸酐、苯并树脂、氰酸酯树脂、三酚醛树脂及苯乙烯与乙烯基酚共聚物。
一般而言，以树脂组成物固含量计，硬化剂的含量通常为5重量％至25重量％，但不以此为限，本发明所属技术领域技术人员仍可依据实际需要进行调整。
此外，为了促进环氧官能基的开环以便进行交联反应，较佳在树脂系统(a)中还包含一合适的硬化促进剂。硬化促进剂的种类并无特殊限制，只要其能促进环氧官能基开环并降低固化反应温度即可。举例言之，硬化促进剂可为三级胺、四级胺、咪唑化合物或吡啶化合物。在本发明的部分实施方式中，则采用选自以下群组的硬化促进剂：2，3-二胺基吡啶、2，5-二胺基吡啶、2，6-二胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-4甲基吡啶、2-胺基-3-硝基吡啶及其组合。
一般而言，以树脂组成物固含量计，硬化促进剂的含量通常为0.5重量％至5重量％，但不以此为限，本发明所属技术领域技术人员仍可依据实际需要进行调整。
＜填料＞
填料的实例包括但不限于选自以下群组的有机填料或无机填料：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、中空二氧化硅、聚四氟乙烯(PTFE)粉末、玻璃珠、中空玻璃珠、陶瓷晶须、纳米碳管、纳米级无机粉体及其组合。此外，为促进填料在组成物中的分散性，也可视需要对填料进行表面处理，例如但不限于使用硅烷改质剂、氟硅烷改质剂、钛酸酯偶合剂、硅氧烷改质剂等对填料进行表面处理。
一般而言，以树脂组成物固含量计，填料的含量通常为0重量％至40重量％，但不以此为限，本发明所属技术领域技术人员仍可依据实际需要进行调整。
树脂组成物的制备
关于本发明树脂组成物的制备，可借由将树脂组成物各成分，包括树脂系统(a)(包括热固性树脂成分与含乙烯基的弹性体)、含磷阻燃剂(b)及其他视需要的组分，以搅拌器均匀混合并溶解或分散于溶剂中而制成清漆状的形式，供后续加工利用。所述溶剂可为任何可溶解或分散树脂组成物各成分、但不与这些成分反应的惰性溶剂。举例言之，可用以溶解或分散树脂组成物各成分的溶剂包含但不限于：甲苯、γ-丁内酯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基异丁基酮、N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethyl formamide，DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethyl acetamide，DMAc)及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)。各溶剂可单独使用或混合使用。溶剂的用量并无特殊限制，原则上只要能使树脂组成物各组分均匀溶解或分散于其中即可。在本发明的部分实施方式中，使用甲苯、甲乙酮及γ-丁内酯的混合物作为溶剂。
预浸渍片
本发明也提供一种由上述树脂组成物所制得的预浸渍片，其中，借由将一基材含浸如上述的树脂组成物或将上述的树脂组成物涂布于一基材，并进行干燥而制得。常用的基材包含玻璃纤维补强材料(玻璃纤维织物或不织物、玻璃纸、玻璃毡等)、牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布、液晶高分子纤维毡等。在本发明的部分实施方式中，则使用2116强化玻璃纤维布作为补强材，并在175℃下加热干燥2至15分钟(B-阶段)，从而制得半固化状态的预浸渍片。
金属箔积层板及印刷电路板
本发明也提供一种由上述预浸渍片制得的金属箔积层板，其包含一介电层及一金属层，其中，该介电层是由如上述的预浸渍片所提供。其中，可层叠多层的上述预浸渍片，且于层叠该预浸渍片所构成的介电层的至少一外侧表面上层叠一金属箔(如铜箔)，以提供一层叠物，并对该层叠物进行一热压操作而得到金属箔积层板。或者，可将上述的树脂组成物直接涂布于一金属箔并进行干燥，而制得金属箔积层板。此外，可通过进一步图案化金属箔积层板的外侧金属箔，而制得印刷电路板。
现以下列具体实施方式进一步例示说明本发明，其中，所采用的测量仪器及方法分别如下：
[吸水性测试]
进行压力锅蒸煮试验(pressure cooker test，PCT)试验，将金属箔积层板置于压力容器中，在121℃、饱和相对湿度(100％R.H.)及1.2大气压的环境下2小时，测试金属箔积层板的耐湿能力。
[耐浸焊性测试]
将干燥过的金属箔积层板在288℃的锡焊浴中浸泡一定时间后，观察是否出现爆板情形，例如观察金属箔积层板是否产生分层或胀泡情形。
[抗撕强度测试]
抗撕强度是指金属箔对经热压层合的预浸渍片的附着力而言，通常以1/8英寸宽度的铜箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。
[玻璃转移温度(Tg)测试]
利用动态机械分析仪(Differential Scanning Calorimeter，DSC)测量玻璃转移温度(Tg)。玻璃转移温度的测试规范为电子电路互联与封装学会(The Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)的IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。
[难燃性测试]
利用UL94V：垂直燃烧测试方法，将金属箔积层板以垂直位置固定，以本生灯燃烧，比较其自燃熄灭与助燃特性。难燃等级的排序为：V0>V1>V2。
[介电常数(Dk)与介电损耗因子(Df)测量]
根据ASTM D150规范，在工作频率10GHz下，计算介电常数(Dk)与介电损耗因子(Df)。用于测试的预浸渍片的树脂含量(Resin Content，RC)为约53％。
实施例
＜树脂系统(a)的制备＞
＜树脂系统I＞
以表1所示的比例，将含不饱和基团的聚苯醚树脂(型号：SA9000；购自Sabic公司)、作为含乙烯基或烯丙基的异氰脲酸酯的三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC，购自Evonik公司)、具有式(IV)结构的双马来酰亚胺树脂(R4为型号：BMI，购自K·ICHEMICAL公司)、作为含乙烯基的弹性体的苯乙烯丁二烯共聚物(型号：Ricon 100与Ricon181；都购自CRAY VALLEY公司)以及作为自由基起始剂的过氧化二苯甲酰(BPO，购自Fluka公司)在室温下使用搅拌器混合，并加入甲苯、甲乙酮及γ-丁内酯(都购自Fluka公司)。将所得混合物在室温下搅拌60至120分钟后，制得树脂系统I。
＜树脂系统II＞
以表1所示的比例，将具有式(III)结构的聚苯醚衍生物树脂(型号：PP807；购自晋一公司)、含不饱和基团的聚苯醚树脂(型号：OPE-2St；购自Mitsubishi Gas Chemical公司)、含乙烯基的弹性体Ricon 100、含乙烯基或烯丙基的异氰脲酸酯TAIC、双马来酰亚胺树脂BMI以及自由基起始剂BPO在室温下使用搅拌器混合，并加入甲苯、甲乙酮及γ-丁内酯。将所得混合物在室温下搅拌60至120分钟后，制得树脂系统II。
＜树脂系统III＞
以与制备树脂系统I相同的方式来制备树脂系统III，但是，另外添加含不饱和基团的聚苯醚树脂OPE-2St，并调整含不饱和基团的聚苯醚树脂SA9000与双马来酰亚胺树脂的用量，如表1所示。
＜树脂系统IV＞
以与制备树脂系统III相同的方式来制备树脂系统IV，但是，不添加含乙烯基的弹性体Ricon 181与自由基起始剂BPO，另外添加双酚A型环氧树脂(型号：BE-188EL；购自长春化工(CCP)公司)及作为硬化剂的亚甲基双(2-乙基-6-甲苯胺)(Methylenebis(2-ethyl-6-methylaniline)，MED)(购自六和化工公司)，并调整双马来酰亚胺树脂的用量，如表1所示。
＜树脂系统V＞
以表1所示的比例，将含不饱和基团的聚苯醚树脂PP807与OPE-2St、含乙烯基的弹性体Ricon 181、含乙烯基或烯丙基的异氰脲酸酯TAIC、DCPD型环氧树脂(型号：HP-7200H；购自DIC公司)以及作为硬化剂的苯酚(Phenol)(购自六和化工公司)在室温下使用搅拌器混合，并加入甲苯、甲乙酮及γ-丁内酯。将所得混合物在室温下搅拌60至120分钟后，制得树脂系统V。
＜树脂系统VI＞
以表1所示的比例，将含不饱和基团的聚苯醚树脂PP807与SA9000、含乙烯基的弹性体Ricon 100以及双马来酰亚胺树脂在室温下使用搅拌器混合，并加入甲苯、甲乙酮及γ-丁内酯。将所得混合物在室温下搅拌60至120分钟后，制得树脂系统VI。
为测试各树脂系统的Df值，分别使用树脂系统I至VI来制备电测样品。将树脂系统I至VI借由水平涂布机的水平刮刀分别涂布于铜箔上，再将经涂布的铜箔置在175℃的烘箱中加热干燥2至10分钟，借此制得半固化状态(B-stage)的背胶铜箔。接着将半固化状态背胶铜箔与另一张0.5盎司的铜箔进行热压，其热压条件为：以3.0℃/分钟的升温速度升温至200至220℃，并在该温度下，以全压15公斤/平方公分(初压8公斤/平方公分)的压力热压180分钟。随后在频率10GHz下测量树脂系统I至VI的Df值。如表1所示，树脂系统I至VI在频率为10GHz时的Df值都小于0.008，适合作为应用于高频领域的电子材料的树脂系统。
表1：树脂系统的组成
＜树脂组成物的制备＞
＜实施例1＞
依据表2所示的比例，将作为树脂系统(a)的树脂系统I、具有式(I)的含磷阻燃剂(b)(型号：PQ-60；购自晋一化工公司，具有如下式(I-1)所示的结构)以及作为填料的二氧化硅粉末(购自Sibelco公司)在室温下使用搅拌器充分混合120分钟，制得树脂组成物1。
PQ-60化学式
＜实施例2＞
以与实施例1相同的方式制备树脂组成物2，但是，另外添加具有式(II)的含磷阻燃剂(b)(型号：CG686，购自恒桥产业公司，具有如下式(II-1)所示的结构)，并调整具有式(I)的含磷阻燃剂(b)PQ-60的含量，如表2所示。
CG686化学式
＜实施例3＞
依据表2所示的比例，将作为树脂系统(a)的树脂系统II、具有式(II)的含磷阻燃剂(b)CG686以及作为填料的二氧化硅粉末在室温下使用搅拌器充分混合120分钟，制得树脂组成物3。
＜实施例4＞
以与实施例3相同的方式制备树脂组成物4，但是，另外添加具有式(I)的含磷阻燃剂(b)PQ-60，并调整具有式(II)的含磷阻燃剂(b)CG686的含量，如表2所示。
＜实施例5＞
以与实施例2相同的方式制备树脂组成物5，但是，改以树脂系统III作为树脂系统(a)，并调整含磷阻燃剂(b)的含量，如表2所示。
＜实施例6＞
以与实施例5相同的方式制备树脂组成物6，但是，调整含磷阻燃剂(b)的含量，如表2所示。
＜实施例7＞
以与实施例2相同的方式制备树脂组成物7，但是，改以树脂系统IV作为树脂系统(a)，并调整含磷阻燃剂(b)及填料的含量，如表2所示。
＜实施例8＞
以与实施例2相同的方式制备树脂组成物8，但是，改以树脂系统V作为树脂系统(a)，并调整含磷阻燃剂(b)及填料的含量，如表2所示。
＜实施例9＞
以与实施例1相同的方式制备树脂组成物9，但是，改以树脂系统VI作为树脂系统(a)，并调整含磷阻燃剂(b)及填料的含量，如表2所示。
＜实施例10＞
以与实施例5相同的方式制备树脂组成物10，但是，调整含磷阻燃剂(b)的含量，如表2所示。
＜比较实施例1＞
依据表2所示的比例，将作为树脂系统(a)的树脂系统I、作为阻燃剂的磷腈化合物(结构式：X为型号：SPB100；购自大冢化学公司)以及作为填料的二氧化硅粉末在室温下使用搅拌器充分混合120分钟，制得比较树脂组成物1。
＜比较实施例2＞
以与比较实施例1相同的方式制备比较树脂组成物2，但是，改以树脂系统III作为树脂系统(a)，并调整阻燃剂SPB100的用量，如表2所示。
表2：树脂组成物的组成
[金属箔积层板的制备]
分别使用树脂组成物1至10及比较树脂组成物1至2来制备金属箔积层板1至10及比较金属箔积层板1至2。首先，通过辊式涂布机，将玻璃纤维布(型号：2116，厚度：0.08毫米)分别浸渍于树脂组成物1至10及比较树脂组成物1至2中，并控制玻璃纤维布的厚度至一合适程度。接着，将浸渍后的玻璃纤维布置在175℃的干燥机中加热干燥2至15分钟，借此制得半固化状态(B-stage)的预浸渍片(预浸渍片的树脂含量为约53％)。之后，将四片预浸渍片层合，并在其两侧的最外层各层合一张0.5盎司的铜箔，随后置于热压机中进行高温热压固化。热压条件为：以3.0℃/分钟的升温速度升温至200℃至220℃，并在该温度下，以全压15公斤/平方公分(初压8公斤/平方公分)的压力热压180分钟。
测量金属箔积层板1至10与比较金属箔积层板1至2的吸水性、耐浸焊性、抗撕强度、玻璃转移温度(Tg)、难燃性、散逸因子(Df)及介电常数(Dk)，并将结果纪录于表3中。
表3：金属箔积层板性质
如表3所示，采用本发明树脂组成物所制得的金属箔积层板1至10，在所有物化性质及电学性质(如吸水性、难燃性、Dk、Df等)上均可达到令人满意的程度，且具有优异的耐热性质(高于190℃的Tg及优异耐浸焊性)，应用范围更为广泛。尤其，使用本发明树脂组成物所制得的金属箔积层板可具有3.0磅/英寸以上的优异抗撕强度，实施例2更可在具有极佳耐热性(Tg>200℃)的情况下，具有极佳的抗撕强度(达3.7磅/英寸)。相较于此，如比较例1及2所示，在树脂组成物中使用非本发明所述的特殊阻燃剂的情况下，虽然金属箔积层板的难燃性可达V-0等级，但所制得的金属箔积层板的抗撕强度及耐热性均明显变差(抗撕强度低于3.0磅/英寸，且Tg<190℃)。此外，如实施例1至9所示，在含磷阻燃剂(b)的含量在所指定的较佳范围(即，2重量％至22重量％)内的情况下，抗撕强度表现非常优异(达3.3磅/英寸以上)，意外的是，如实施例10所示，若进一步提升含磷阻燃剂(b)的用量至超出所指定的较佳范围，不仅无法提供进一步的改良效果，甚至抗撕强度表现反而变差(仅3.0磅/英寸)。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。本领域技术人员在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围如前述的权利要求书所述。

Claims (20)

1.一种树脂组成物，其特征在于，包含：
(a)树脂系统，其经固化后于10GHz的频率下的介电损耗因子(Df)不大于0.008，且该树脂系统(a)包含热固性树脂成分及含乙烯基的弹性体；以及
(b)含磷阻燃剂，其为具有式(I)的化合物、具有式(II)的化合物或其组合：
其中，
R1选自以下群组：共价键、-CH2-、 其中，R11、R12、R13、R14各自独立为H、烷基或
R2为
R21、R22、R23、R24各自独立为芳香基或烷芳基；以及
n为1或2。
2.如权利要求1的树脂组成物，其特征在于，该热固性树脂成分包含选自以下群组的热固性树脂：含不饱和基团的聚苯醚树脂、含乙烯基或烯丙基的异氰脲酸酯、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂及其组合。
3.如权利要求2的树脂组成物，其特征在于，该热固性树脂成分包含选自以下群组的含不饱和基团的聚苯醚树脂：乙烯基聚苯醚树脂、烯丙基聚苯醚树脂、丙烯酸酯基聚苯醚树脂、甲基丙烯酸酯基聚苯醚树脂及其组合。
4.如权利要求3的树脂组成物，其特征在于，该含不饱和基团的聚苯醚树脂具有下式(III)的结构：
其中，
R31、R32、R33、R34各自独立为H或经或未经取代的C1至C5烷基；
m及n1各自独立为0至100的整数，且m及n1不同时为0；
A1与A2各自独立为
X与Y各自独立为羰基、具有烯基的基团或不存在；以及
Z为-O-、或不存在，其中，R35与R36各自独立为H或C1至C12烷基。
5.如权利要求3的树脂组成物，其特征在于，该树脂系统(a)还包含自由基起始剂。
6.如权利要求2的树脂组成物，其特征在于，该热固性树脂成分包含三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯或其组合。
7.如权利要求2的树脂组成物，其特征在于，该热固性树脂成分包含具有下式(IV)的双马来酰亚胺树脂、具有下式(V)的双马来酰亚胺树脂或其组合：
其中，
R4为有机基团；以及
n4为1至100的整数。
8.如权利要求7的树脂组成物，其特征在于，R4为亚甲基(-CH2-)、4，4'-二苯甲烷基间伸苯基双酚A二苯醚基3，3'-二甲基-5，5'-二乙基-4，4'-二苯甲烷基4-甲基-1，3-伸苯基或2，2，4-三甲基-1，6-伸己基
9.如权利要求2的树脂组成物，其特征在于，该热固性树脂成分包含选自以下群组的环氧树脂：双官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂、八官能基环氧树脂、线性酚醛环氧树脂及其组合。
10.如权利要求9的树脂组成物，其特征在于，该树脂系统(a)还包含硬化剂、硬化促进剂或其组合。
11.如权利要求1的树脂组成物，其特征在于，该树脂系统(a)与该含磷阻燃剂(b)的重量比介于95：5至75：30。
12.如权利要求1的树脂组成物，其特征在于，该含乙烯基的弹性体选自以下群组：聚丁二烯、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、聚异戊二烯、苯乙烯异戊二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯嵌段共聚物及其组合。
13.如权利要求1的树脂组成物，其特征在于，以该树脂组成物固含量计，该含乙烯基的弹性体的含量占2重量％至20重量％。
14.如权利要求1的树脂组成物，其特征在于，以该树脂组成物固含量计，该含磷阻燃剂(b)的含量占2重量％至22重量％。
15.如权利要求1的树脂组成物，其特征在于，该含磷阻燃剂(b)为具有式(I)的化合物与具有式(II)的化合物的组合，其中，具有式(I)的化合物与具有式(II)的化合物的重量比介于1：2至2：1。
16.如权利要求1的树脂组成物，其特征在于，还包含一选自以下群组的填料：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、中空二氧化硅、聚四氟乙烯粉末、玻璃珠、中空玻璃珠、陶瓷晶须、纳米碳管、纳米级无机粉体及其组合。
17.如权利要求1的树脂组成物，其特征在于，还包含一选自以下群组的组分：分散剂、增韧剂、黏度调整剂、阻燃剂及其组合。
18.一种预浸渍片，其特征在于，其借由将基材含浸如权利要求1至17中任一项所述的树脂组成物或将如权利要求1至17中任一项所述的树脂组成物涂布于基材，并进行干燥而制得。
19.一种金属箔积层板，其特征在于，其由如权利要求18所述的预浸渍片所制得，或将如权利要求1至17中任一项所述的树脂组成物直接涂布于一金属箔并进行干燥而制得。
20.一种印刷电路板，其特征在于，其由如权利要求19所述的金属箔积层板所制得。
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