CN110862668A - 无卤素低介电树脂组合物，及使用该组合物制得的预浸渍片、金属箔积层板与印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

一种无卤素低介电树脂组合物，其包含：(A)聚苯醚树脂，其具有不饱和官能基；(B)交联剂，其具有不饱和官能基；以及(C)由下式(I)表示的含磷化合物，

Description

无卤素低介电树脂组合物，及使用该组合物制得的预浸渍片、 金属箔积层板与印刷电路板
技术领域
本发明关于一种无卤素低介电树脂组合物，特别是关于一种可提供具以下优点的无卤素电子材料的聚苯醚系树脂组合物：低介电常数(dielectric constant，Dk)、低介电耗损因子(dissipation factor，Df)、低热膨胀率及高尺寸稳定性。本发明无卤素低介电树脂组合物可与玻璃纤维构成复合材料或预浸渍片(prepreg)，或可进一步作为金属箔的接着剂，制备背胶铜箔(resin-coated copper，RCC)、金属箔积层板(metal-clad laminate)、印刷电路板(printed circuit board，PCB)等。
背景技术
近来，在电子通讯技术领域中对于数据传输量的需求不断增加，使得电子产品的应用进入高频及高速传输领域，因此对于相关电子材料的介电性质的要求也不断提高。在信号传输高频化与高速化、电子组件小型化及电路板线路高密度化的趋势下，尤其要求电子材料的低介电性质，而现有电子材料的特性已经不能满足使用要求。
另外，随着环保意识抬头，含卤素的阻燃剂逐渐被淘汰，取而代之的是无卤素阻燃剂，例如金属氢氧化物、含氮化合物、含磷化合物等。然而，在树脂组合物中使用现有的无卤素阻燃剂时，往往使得所制电子材料的介电特性变差，例如，所制电子材料往往因此具有较高的Dk值或Df值。若为了维持电子材料良好的介电特性而调整树脂组合物的配方，往往又导致电子材料的物理性质变差的问题，例如抗撕强度(peeling strength)、尺寸安定性或耐热性可能会变差。因此，目前亟需一种具有较低的Dk值与Df值、同时也具有令人满意的物理性质的高频用无卤素电子材料。
发明内容
本发明所欲解决的问题在于，现有的无卤素电子材料无法同时具备令人满意的高频介电特性、耐热性及尺寸稳定性，使得所制得的金属箔积层板或印刷电路板尤其在高温老化测试方面难以满足需求。为此，本发明提供一种无卤素低介电树脂组合物，利用彼制得的电子材料可具有良好的高频介电特性(例如在10GHz下所测得的Dk值低于4.0且Df值低于0.006)及良好的耐高温特性，使得电子材料尤其可在高温老化测试方面满足需求。
如以下发明目的说明，本发明解决问题的技术手段在于，在聚苯醚系树脂组合物中使用具有特定结构的含磷化合物。由本发明无卤素低介电树脂组合物(本文也称『本发明树脂组合物』)所制得的无卤素电子材料不仅具备良好的耐高温特性及尺寸稳定性，同时也具有较低的Dk值与Df值。因此，由本发明树脂组合物所制得的电子材料特别适合用于高频应用，且可满足先进通讯应用的高阶材料需求。所述高频应用的实例包括但不限于第五代行动通讯(5th generation mobile network，通常被简称为5G)、进阶驾驶人辅助系统(advanced driver assistance system，ADAS)及人工智能(artificial intelligence，AI)。
本发明的一个目的在于提供一种无卤素低介电树脂组合物，其包含以下成分：
(A)聚苯醚树脂，其具有不饱和官能基；
(B)交联剂，其具有不饱和官能基；以及
(C)由下式(I)表示的含磷化合物：
Figure BDA0001784543810000021
于本发明的部分实施方案中，无卤素低介电树脂组合物还包含具有不饱和官能基的反应型磷化合物(reactive phosphorus compound)。
于本发明的部分实施方案中，由式(I)表示的含磷化合物(C)对反应型磷化合物的重量比为4:1至1:4。
于本发明的部分实施方案中，反应型磷化合物为烯丙基环磷腈化合物(allylcyclophosphazene compound)。
于本发明的部分实施方案中，聚苯醚树脂(A)由下式(II)所表示：
Figure BDA0001784543810000022
于式(II)中，
R31、R32、R33、及R34各自独立为H、或经或未经取代的C1至C5烷基；
A1与A2各自独立为
Figure BDA0001784543810000031
Figure BDA0001784543810000032
X与Y各自独立为不存在、羰基(carbonyl group)或具有烯基的基团；
m与n各自独立为0至100的整数，条件为m与n不同时为0；以及
Z为不存在、芳基(aryl)、-O-、
Figure BDA0001784543810000033
其中R35与R36各自独立为H或C1至C12烷基。
于本发明的部分实施方案中，交联剂(B)选自以下群组：多官能型烯丙基系化合物(polyfunctional allylic compounds)、多官能型丙烯酸酯(polyfunctionalacrylates)、多官能型丙烯酰胺(polyfunctional acrylamides)、多官能型苯乙烯系化合物(polyfunctional styrenic compounds)、双马来酰亚胺化合物(bismaleimidecompounds)及前述的组合。
于本发明的部分实施方案中，交联剂(B)选自以下群组：三烯丙基异氰尿酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、三烯丙基氰尿酸酯(triallyl cyanurate，TAC)、前述的预聚物及前述的组合。
于本发明的部分实施方案中，无卤素低介电树脂组合物还包含选自以下群组的添加型含磷阻燃剂：次磷酸盐(phosphinate salt)、聚磷酸盐(polyphosphate salt)、鏻盐(phosphonium salt)、磷酸酯(phosphate ester)、磷腈(phosphazene)、亚磷酸酯(phosphite ester)、膦氧化物(phosphine oxide)及前述的组合。
于本发明的部分实施方案中，无卤素低介电树脂组合物还包含选自以下群组的含乙烯基的弹性体：聚丁二烯(polybutadiene)、苯乙烯丁二烯共聚物(styrene-butadiene(SB)copolymer)、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene(SBS)di/tri-block copolymer)、聚异戊二烯(polyisoprene)、苯乙烯异戊二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物(styrene-isoprene-styrene(SIS)block copolymer)、丙烯腈丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯嵌段共聚物及前述的组合。当无卤素低介电树脂组合物包括含乙烯基的弹性体时，交联剂(B)较佳为双马来酰亚胺化合物。
于本发明的部分实施方案中，无卤素低介电树脂组合物还包含选自以下群组的填料：二氧化硅(例如球型二氧化硅、熔融态二氧化硅(fused silica)、非熔融态二氧化硅、多孔质二氧化硅、或中空二氧化硅)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、碳酸镁、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、石墨烯、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钡、陶瓷纤维、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、煅烧高岭土、白岭土、云母、勃姆石、水滑石、奈米碳管、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)粉体、中空玻璃珠、奈米级无机粉体及前述的组合。
于本发明的部分实施方案中，以树脂固体成分的总重量计，该由式(I)表示的含磷化合物(C)的含量为1重量％至50重量％。
于本发明的部分实施方案中，聚苯醚树脂(A)对交联剂(B)的重量比为3:1至1:1。
本发明的另一个目的在于提供一种预浸渍片，其是通过将一基材含浸或涂布如上所述的无卤素低介电树脂组合物，并干燥该经含浸或涂布的基材而制得。
本发明的又一个目的在于提供一种金属箔积层板其是通过将如上所述的预浸渍片与金属箔加以层合而制得，或是通过将如上所述的无卤素低介电树脂组合物涂布于金属箔并干燥该经涂布的金属箔而制得。
本发明的再一目的在于提供一种印刷电路板，其由如上所述的金属箔积层板所制得。
为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施方案进行详细说明。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方案；但是，在不背离本发明的精神下，本发明还可以多种不同形式的方案来实践，不应将本发明保护范围限于所述具体实施方案。
除非文中有另外说明，于本说明书中(尤其是在权利要求书中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。
除非文中有另外说明，于本说明书中描述溶液、混合物或组合物中所含的成分时，是以固含量(dry weight)计算，即，未纳入溶剂的重量。
本文中，用词“树脂固体成分”指在树脂组合物中排除填料以外的其他所有固体成分，也即包括聚苯醚树脂、交联剂、由式(I)表示的含磷化合物等必要成分以及根据需要的选用成分(例如反应型磷化合物、添加型含磷阻燃剂、与含乙烯基的弹性体)。
本文中，用词“无卤素”指树脂组合物中实质上不包含卤素元素，特别是氯(Cl)及溴(Br)，而符合国际电工委员会(International Electrotechnical Commission，IEC)所颁布有关电子产品的无卤素规范。根据IEC所颁布的IEC-61249-2-21，电子产品的无卤素规范为Br<900ppm、Cl<900ppm且(Cl+Br)<1500ppm。
本发明对照现有技术的功效在于，本发明无卤素低介电树脂组合物使用具特定结构的含磷化合物，其可增益由树脂组合物所制得电子材料的尺寸稳定性，并赋予所制电子材料良好的耐高温特性。此外，相较于使用其他不具式(I)结构的含磷化合物的树脂组合物配方，本发明树脂组合物能够在不牺牲所制电子材料的物化性质及耐热性质的情况下，改善电子材料的介电特性，解决了现有配方力有未逮之处。现就本发明无卤素低介电树脂组合物的各成分及制备方式提供详细说明如下。
1.树脂组合物
本发明树脂组合物包含具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(A)、具有不饱和官能基的交联剂(B)与由式(I)表示的含磷化合物(C)等必要成分，以及其他根据需要的选用成分。各成分的详细说明如下。
1.1.聚苯醚树脂(A)
本文中，聚苯醚树脂指在分子主链中至少具有重复单元
Figure BDA0001784543810000051
且在末端具有不饱和官能基的树脂，其中R各自独立为H或C1至C5的烷基，且v为1至100的整数。所述不饱和官能基指能够与其他具有不饱和官能基的成分发生加成聚合反应的基团，而所述加成聚合反应可于存在有聚合引发剂的情况下通过光或热而引发。不饱和官能基的实例包括但不限于乙烯基(vinyl)、乙烯苄基(vinyl benzyl)、烯丙基(allyl)、丙烯酰基(acryloyl)、丙烯酸酯基(acrylic)及甲基丙烯酸酯基(methacrylic)。具有不饱和官能基的聚苯醚树脂的实例包括但不限于含乙烯基的聚苯醚树脂、含烯丙基的聚苯醚树脂、含乙烯苄基的聚苯醚树脂、含丙烯酰基的聚苯醚树脂、含丙烯酸酯基的聚苯醚树脂及含甲基丙烯酸酯基的聚苯醚树脂。各具有不饱和官能基的聚苯醚树脂可单独使用或任意组合使用。
具有不饱和官能基的聚苯醚树脂的制备方式并非本发明的技术重点，且是本发明所属技术领域普通技术人员基于本说明书的公开内容与所具备的通常知识而进行的，于此不加赘述。具有不饱和官能基的聚苯醚树脂的相关制备方式文献可列举US 6,995,195 B2专利(含乙烯基的聚苯醚树脂)、US 5,218,030 A专利(含烯丙基的聚苯醚树脂)、US 5,352,745 A专利(含甲基丙烯酸酯基的聚苯醚树脂)、US 6,352,782 B2专利及US 2016/0280913A1专利申请案，这些文献全文在此引入作为参考。
商业上可购得的具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(A)的实例包括可购自三菱瓦斯化学(MITSUBISHI GAS CHEMICAL)的型号为OPE-2ST及OPE-2EA的产品，可购自沙特基础工业(SABIC)的型号为SA-9000的产品，可购自晋一化工的型号为PP807的产品，以及可购自旭化成(ASAHI KASEI)的聚苯醚树脂。
于本发明的部分实施方案中，具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(A)由下式(II)结构所表示。
Figure BDA0001784543810000061
于式(II)中，R31、R32、R33、及R34各自独立为H、或经或未经取代的C1至C5烷基，且较佳各自独立为-CH3；A1与A2各自独立为
Figure BDA0001784543810000062
Figure BDA0001784543810000063
且较佳各自独立为
Figure BDA0001784543810000064
X与Y各自独立为不存在、羰基(carbonylgroup)或具有烯基的基团，且较佳为不存在；m与n各自独立为0至100的整数，条件为m与n不同时为0；以及Z为不存在、芳基(aryl)、-O-、
Figure BDA0001784543810000071
Figure BDA0001784543810000072
其中R35与R36各自独立为H或C1至C12烷基，且Z较佳为
Figure BDA0001784543810000073
于本发明树脂组合物中，具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(A)的重量平均分子量(weight average molecular weight，Mw)可为1000至50,000，较佳为1000至10,000，更佳为1000至5000。若聚苯醚树脂的Mw大于上述范围，则树脂组合物的流动性、溶解度等性质可能变差，造成后续加工困难。反之，若聚苯醚树脂的Mw低于上述范围，则树脂组合物的电学性质及热稳定性可能变差。
于本发明树脂组合物中，以树脂固体成分的总重量计，具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(A)的含量可为30重量％至65重量％，更特定而言35重量％至60重量％，例如36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、45重量％、47重量％、48重量％、50重量％、52重量％、53重量％、55重量％、56重量％、58重量％或59重量％。
1.2.交联剂(B)
本文中，交联剂指具有不饱和官能基而能够与聚苯醚树脂发生交联反应以形成立体网状结构的成分，不饱和官能基的定义同前文所述。于本发明树脂组合物中，交联剂较佳与聚苯醚树脂具有良好的兼容性，使得所形成的树脂组合物于固化后可具有良好的外观。一般而言，具有不饱和官能基的交联剂可根据所具有的不饱和官能基的数量而被分为单官能型(monofunctional)交联剂及多官能型交联剂，其中单官能型交联剂仅具有一个不饱和官能基，而多官能型交联剂则具有至少两个不饱和官能基。于本发明部分实施方案中，为使树脂组合物于固化后具有较高的交联密度，较佳使用多官能型交联剂。
多官能型交联剂的实例包括但不限于多官能型烯丙基系化合物、多官能型丙烯酸酯、多官能型苯乙烯系化合物、双马来酰亚胺化合物及多官能型丙烯酰胺。前述各多官能型交联剂可单独使用或任意组合使用。
本文中，多官能型烯丙基系化合物是指含有至少两个烯丙基的化合物。多官能型烯丙基系化合物的实例包括但不限于二烯丙基邻苯二甲酸酯(diallyl phthalate)、二烯丙基间苯二甲酸酯(diallyl isophthalate)、三烯丙基偏苯三甲酸酯(triallyltrimellitate)、三烯丙基均苯三甲酸酯(triallyl mesate)、三烯丙基异氰尿酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、三烯丙基氰尿酸酯(triallyl cyanurate，TAC)及前述化合物的预聚物。
本文中，多官能型丙烯酸酯指含有至少二个丙烯酸酯基的化合物。多官能型丙烯酸酯的实例包括但不限于三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexanediol di(meth)acrylate)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethyleneglycol di(meth)acrylate)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(propyleneglycol di(meth)acrylate)、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,3-butanediol di(meth)acrylate)、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,4-butanediol di(meth)acrylate)、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(cyclohexane dimethanol di(methyl)acrylate)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(diethylene glycol di(meth)acrylate)、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(triethylene glycol di(meth)acrylate)及含有前述化合物的预聚物。
本文中，多官能型苯乙烯系化合物指在芳香环上连接有至少两个烯基(alkenyl)的化合物。多官能型苯乙烯系化合物的实例包括但不限于1,3-二乙烯基苯(1,3-divinylbenzene)、1,4-二乙烯基苯(1,4-divinylbenzene)、三乙烯基苯(trivinylbenzene)、1,3-二异丙烯基苯(1,3-diisopropenylbenzene)、1,4-二异丙烯基苯(1,4-diisopropenylbenzene)、1,2-双(对乙烯基苯基)乙烷(1,2-bis(p-vinylphenyl)ethane)、1,2-双(间乙烯基苯基)乙烷(1,2-bis(m-vinylphenyl)ethane)、1-(对乙烯基苯基)-2-(间乙烯基苯基)乙烷(1-(p-vinylphenyl)-2-(m-vinylphenyl)-ethane)、1,4-双(对乙烯基苯基乙基)苯(1,4-bis(p-vinylphenylethyl)benzene)、1,4-双(间乙烯基苯基乙基)苯(1,4-bis(m-vinylphenylethyl)benzene)、1,3-双(对乙烯基苯基乙基)苯(1,3-bis(p-vinylphenylethyl)benzene)、1,3-双(间乙烯基苯基乙基)苯(1,3-bis(m-vinylphenylethyl)benzene)、1-(对乙烯基苯基乙基)-4-(间乙烯基苯基乙基)苯(1-(p-vinylphenylethyl)-4-(m-vinylphenylethyl)benzene)、1-(对乙烯基苯基乙基)-3-(间乙烯基苯基乙基)苯(1-(p-vinylphenylethyl)-3-(m-vinylphenylethyl)benzene)及含有前述化合物的预聚物。
本文中，双马来酰亚胺化合物指具有至少两个马来酰亚胺官能基(maleimidefunctional group)的化合物。马来酰亚胺官能基具有反应性双键，可与其他具有不饱和官能基的成分发生反应。于本发明部分实施方案中，双马来酰亚胺化合物由下式(III)结构所表示。
Figure BDA0001784543810000091
于式(III)中，R1为一有机基团，且较佳选自以下群组：亚甲基(-CH2-)、4,4'-二苯甲烷基
Figure BDA0001784543810000092
间伸苯基
Figure BDA0001784543810000093
双酚A二苯醚基
Figure BDA0001784543810000094
3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基
Figure BDA0001784543810000095
4-甲基-1,3-伸苯基
Figure BDA0001784543810000096
及(2,2,4-三甲基)-1,6-伸己基
Figure BDA0001784543810000097
双马来酰亚胺化合物的具体实例包括但不限于1,2-双马来酰亚胺基乙烷、1,6-双马来酰亚胺基己烷、1,3-双马来酰亚胺基苯、1,4-双马来酰亚胺基苯、2,4-双马来酰亚胺基甲苯、4,4'-双马来酰亚胺基二苯基甲烷、4,4'-双马来酰亚胺基二苯基醚、3,3'-双马来酰亚胺基二苯基砜、4,4'-双马来酰亚胺基二苯基砜、4,4'-双马来酰亚胺基二环己基甲烷、3,5-双(4-马来酰亚胺基苯基)吡啶、2,6-双马来酰亚胺基吡啶、1,3-双(马来酰亚胺基甲基)环己烷、1,3-双(马来酰亚胺基甲基)苯、1,1-双(4-马来酰亚胺基苯基)环己烷、1,3-双(二氯马来酰亚胺基)苯、4,4'-双柠康酰亚胺基二苯基甲烷(4,4'-biscitraconimidodiphenylmethane)、2,2-双(4-马来酰亚胺基苯基)丙烷、1-苯基-1,1-双(4-马来酰亚胺基苯基)乙烷、α,α-双(4-马来酰亚胺基苯基)甲苯、3,5-双马来酰亚胺基-1,2,4-三唑、N,N'-伸乙基双马来酰亚胺、N,N'-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N'-间-伸苯基双马来酰亚胺、N,N'-对-伸苯基双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基醚双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基砜双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二环己基甲烷双马来酰亚胺、N,N'-α,α'-4,4'-二亚甲基环己烷双马来酰亚胺、N,N'-间二甲苯双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基环己烷双马来酰亚胺及N,N'-亚甲基双(3-氯-对-伸苯基)双马来酰亚胺。商业上可购得的双马来酰亚胺树脂包括购自KI化学(KI Chemical)公司的型号为BMI-70及BMI-80的产品，以及购自大和化成工业的型号为BMI-1000、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000、BMI-2000、及BMI-2300(CAS号码为67784-74-1)的产品。前述双马来酰亚胺可单独使用或混合使用，本领域普通技术人员可依据实际需要而自行调配。于后附实施例中，是使用3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基双马来酰亚胺(即，式(III)的R1为3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基
Figure BDA0001784543810000101
考虑到树脂组合物各成分间的兼容性，交联剂(B)较佳选自以下群组：TAIC、TAC、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,2-双(对乙烯基苯基)乙烷、1,2-双(间乙烯基苯基)乙烷、1-(对乙烯基苯基)-2-(间乙烯基苯基)乙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基双马来酰亚胺及前述的组合。
于本发明树脂组合物中，具有不饱和官能基的交联剂(B)的Mw可为100至5000，较佳100至4000，更佳100至3000。若交联剂的Mw大于上述范围，则可能导致树脂组合物的黏度(如动态黏度)过高，不利后续加工。若交联剂的Mw小于上述范围，则交联剂在树脂组合物的固化过程中容易挥发，固化后树脂组合物中的成分可能无法维持所需要的比例。
于本发明树脂组合物中，具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(A)对具有不饱和官能基的交联剂(B)的重量比例可为95：5至5：95，较佳90：10至30：70，更佳90：10至50：50，尤佳90：10至60：40。若聚苯醚树脂的重量比例过低(也即交联剂的重量比例过高)，例如低于上述范围，则所制得电子材料可能无法具备良好的介电性质。若聚苯醚树脂的重量比例过高(也即交联剂的重量比例过低)，例如高于上述范围，则可能导致固化后树脂组合物的交联密度不足，从而不利地影响所制电子材料的耐热性及尺寸稳定性。
于本发明树脂组合物中，以树脂固体成分的总重量计，交联剂(B)的含量可为10重量％至35重量％，更特定而言12重量％至33重量％，例如13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％或32重量％。
1.3.由式(I)表示的含磷化合物(C)
本发明树脂组合物包含一由下式(I)表示的含磷化合物(C)：
Figure BDA0001784543810000111
由式(I)表示的含磷化合物是一种磷腈(phosphazene)化合物的衍生物，具体而言是三(2,2'-二羟基联苯基)环磷腈(tri-(2,2'-dihydroxybiphenyl)cyclophosphazene，CAS号码为6800-71-1)。于树脂组合物中，由式(I)表示的含磷化合物属于添加型成分，不与树脂组合物中其他成分发生化学反应。
一般而言，常用于树脂组合物中的含磷化合物通常具有较低的熔点，例如商业上可购得的六苯氧基环三磷腈(hexaphenoxy cyclotriphosphazene)(例如购自大冢化学的型号为SPB-100的产品)仅具有100℃至120℃的熔点。相较于此，本发明树脂组合物中所使用的由式(I)表示的含磷化合物则具有高于260℃的熔点。于不受理论限制下，相信这是因为由式(I)表示的含磷化合物具有较刚硬的联苯结构及多个环状结构所致。经发现，本发明树脂组合物透过组合使用由式(I)表示的含磷化合物与具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(A)，使得所制电子材料不仅可具有优异的耐高温特性，更具有热膨胀率低而具备优异尺寸稳定性的特点。
由式(I)表示的含磷化合物可通过将六氯环磷腈(hexachlorocyclophosphazene，
Figure BDA0001784543810000112
)与2,2'-二羟基联苯(2,2'-dihydroxy biphenyl，
Figure BDA0001784543810000113
)在适当的比例下反应，并进一步纯化而制得。有关由式(I)表示的含磷化合物的制备方式也可参考US 2011/0130497专利申请案及TW445276(B)专利，这些文献全文在此引入作为参考。商业上可购得的由式(I)表示的含磷化合物包括可购自大冢化学的型号为BP-PZ的产品。
于本发明树脂组合物中，以树脂固体成分的总重量计，由式(I)表示的含磷化合物(C)的含量可为1重量％至50重量％，更特定而言1.5重量％至45重量％，例如2重量％、2.5重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、24重量％、25重量％、26重量％、28重量％、30重量％、32重量％、33重量％、35重量％、36重量％、38重量％、40重量％、41重量％、42重量％或43重量％。此外，由式(I)表示的含磷化合物的含量较佳并使得树脂组合物中的磷原子总含量以树脂固体成分的总重量计为至少1重量％，更佳为1重量％至6重量％，以在所制电子材料可具备良好难燃性的同时，也兼顾抗湿性、介电性质及抗撕强度。
1.4.其他根据需要的选用成分
于本发明树脂组合物中，可根据需要进一步包含其他选用成分，例如下文将例举说明的弹性体、添加型含磷阻燃剂、反应型含磷阻燃剂、填料、环氧树脂及本领域所现有的添加剂，以适应性改良树脂组合物在制造过程中的可加工性，或改良树脂组合物所制电子材料的物化性质。本领域所现有的添加剂包括但不限于固化剂、固化促进剂及分散剂。
1.4.1.含乙烯基的弹性体
于本文中，弹性体指具有黏弹性而可赋予电子材料韧性(toughness)的聚合物。于本发明的部分实施方案中，树脂组合物进一步包括含乙烯基的弹性体，含乙烯基的弹性体可与其他具有不饱和官能基的成分发生交联反应，使所制电子材料具有较佳韧性及较低的Dk值与Df值。
一般而言，含乙烯基的弹性体通过使具有碳-碳不饱和键的单体的重复单元聚合而形成，且聚合物的分子主链上、支链上或末端基团存在有悬挂乙烯基(pendent vinyl)，其中悬挂乙烯基的含量(pendent vinyl content)通常以百分比表示，较佳为大于10％，更佳为大于50％。
含乙烯基的弹性体可例举由共轭二烯类单体化合物(conjugated-diene monomercompound)所聚合而成的同元聚合物(homopolymer)以及由共轭二烯类单体化合物与其他单体共聚而成的共聚合物(copolymer)，其Mw可为200至100,000，较佳为1000至5000，更佳为1000至3000。共轭二烯类单体化合物的实例包括丁二烯(butadiene)及异戊二烯(isoporene)，且其他单体的实例包括苯乙烯及马来酸酐。
含乙烯基的弹性体的实例包括但不限于聚丁二烯(polybutadiene)、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene(SBS)di/triblock copolymer)、聚异戊二烯(polyisoprene)、苯乙烯异戊二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物(styrene-isoprene-styrene(SIS)di/tri block copolymer)、丙烯腈丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯嵌段共聚物及前述的组合。
商业上可购得的含乙烯基的弹性体包括可购自克雷威利(Cray Valley)的型号为Ricon 150、Ricon 100、Ricon 181、Ricon 184、Ricon 104H、Ricon 250、Ricon 257、Ricon157、Ricon 130、Ricon 130MA、Ricon 184MA的产品，可购自日本曹达(Nippon Soda)的型号为B3000产品，以及可购自壳牌石油(Shell Oil)的型号为Kraton DX1300产品。
于本发明的部分实施方案中，当树脂组合物包括含乙烯基的弹性体时，交联剂(B)较佳为双马来酰亚胺化合物。含乙烯基的弹性体与双马来酰亚胺化合物可展现良好的协同互补作用，使得所制电子材料同时具备良好的介电性质及耐热性。
于本发明树脂组合物中，具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(A)对含乙烯基的弹性体的重量比例较佳为90：10至50：50，更佳为70：30至60：40。若含乙烯基的弹性体的重量比例过高(例如高于所述比例范围)，则可能导致所制电子材料的耐热性及尺寸安定性变差。若含乙烯基的弹性体的重量比例过低(例如低于所述比例范围)，则含乙烯基的弹性体不足以发挥所需要增韧的功效，从而可能导致所制电子材料的物理性质变差。
于本发明树脂组合物中，以树脂固体成分的总重量计，含乙烯基的弹性体的含量可为0重量％至35重量％，更特定而言10重量％至30重量％，例如12重量％、15重量％、18重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、25重量％、27重量％或28重量％。
1.4.2.添加型含磷阻燃剂
本发明树脂组合物可根据需要进一步含有添加型含磷阻燃剂以增益耐热性及尺寸稳定性。本文中，添加型含磷阻燃剂指不具有反应性不饱和官能基且不具有式(I)结构的含磷化合物。为符合本发明树脂组合物的无卤素需求，添加型含磷阻燃剂较佳不含卤素。添加型含磷阻燃剂的实例包括但不限于次磷酸盐(phosphinate)、聚磷酸盐(polyphosphate)、鏻盐(phosphonium salt)、磷酸酯(phosphate ester)、磷腈(phosphazene)、亚磷酸酯(phosphite ester)及膦氧化物(phosphine oxide)。
次磷酸盐的实例包括但不限于二烷基次磷酸铝、三(二乙基次磷酸)铝、三(甲基乙基次磷酸)铝、三(二苯基次磷酸)铝、双(二乙基次磷酸)锌、双(甲基乙基次磷酸)锌、双(二苯基次磷酸)锌、双(二乙基次磷酸)氧钛、双(甲基乙基次磷酸)氧钛及双(二苯基次磷酸)氧钛。商业上可购得的次磷酸盐包括可购自科莱恩(CLARIANT)的型号为OP935的产品。
聚磷酸盐的实例包括但不限于聚磷酸蜜胺(melamine polyphosphate)、聚磷酸蜜白胺(melam polyphosphate)及聚磷酸蜜勒胺(melem polyphosphate)。商业上可购得的聚磷酸盐包括可购自巴斯夫(BASF)的型号为Melapur 200的产品。
鏻盐的实例包括但不限于四苯基鏻四苯基硼酸盐(tetraphenylphosphoniumtetraphenylborate)。磷酸酯的实例包括但不限于缩合磷酸酯化合物以及环状磷酸酯化合物。缩合磷酸酯化合物的实例包括但不限于磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸二甲苯二苯酯(xylenyl-diphenyl phosphate)、磷酸甲苯二苯酯(cresyl-diphenyl phosphate)、间苯二酚双-二甲苯基磷酸酯(resorcinol bis-xylenylphosphate，RXP)、间苯二酚双-二苯基磷酸酯(resorcinol bis-diphenylphosphate，RDP)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)。商业上可购得的磷酸酯包括可购自大八化学的型号为PX-200及PX-202的产品，以及可购自恒桥产业的型号为CG-686及CG-RDP的产品。
磷腈包括环状磷腈化合物及直链状磷腈化合物。商业上可购得的磷腈包括可购自大冢化学的型号为SPB-100及SPH-100的产品。亚磷酸酯的实例包括但不限于亚磷酸三甲酯(trimethylphosphite)及亚磷酸三乙酯(triethylphosphite)。膦氧化物的实例包括但不限于三-(4-甲氧基苯基)膦氧(tris-(4-methoxyphenyl)phosphine oxide)、三苯基膦氧(triphenyl phosphine oxide)、二苯基膦氧(diphenyl phosphine oxide)及其衍生物。商业上可购得的膦氧化物包括可购自晋一化工的型号为PQ-60的产品，以及可购自片山化学的型号为BPO-13与BPE-3的产品。
于本发明树脂组合物中，以树脂固体成分的总重量计，添加型含磷阻燃剂的含量可为0重量％至25重量％，更特定而言5重量％至20重量％，例如6重量％、7重量％、8重量％、10重量％、12重量％、13重量％、15重量％、17重量％或18重量％。此外，添加型含磷阻燃剂与由式(I)表示的含磷化合物的用量较佳并使得树脂组合物中的磷原子总含量以树脂固体成分的总重量计为至少1重量％，更佳为1重量％至6重量％，以在所制电子材料可具备良好难燃性的同时，也兼顾抗湿性、介电性质及抗撕强度。
1.4.3.反应型含磷阻燃剂
本发明树脂组合物可根据需要进一步含有反应型含磷阻燃剂以增益耐热性及尺寸稳定性。本文中，反应型含磷阻燃剂指具有反应性不饱和官能基的含磷阻燃剂。为符合本发明树脂组合物的无卤素需求，反应型含磷阻燃剂较佳不含卤素。反应型含磷阻燃剂的实例包括但不限于含有不饱和基团的磷化合物，例如烯丙基环磷腈化合物。商业上可购得的反应型含磷阻燃剂包括可购自大冢化学的型号为SPV-100的产品。
经发现，相较于由式(I)表示的含磷化合物(C)与添加型含磷阻燃剂的组合，由式(I)表示的含磷化合物(C)与反应性含磷阻燃剂的组合可提供所制电子材料更为优异的整体性质，尤其在尺寸安定性、耐热性及抗撕强度方面可提供优异的平衡。此外，由式(I)表示的含磷化合物(C)对反应型含磷阻燃剂的重量比例较佳4：1至1：4。当由式(I)表示的含磷化合物(C)对反应型含磷阻燃剂的重量比例在指定范围内时，所制电子材料可具备良好的难燃性，同时也可具备最为优异的抗撕强度与尺寸安定性。
于本发明树脂组合物中，以树脂固体成分的总重量计，反应型含磷阻燃剂的含量可为0重量％至50重量％，更特定而言1重量％至40重量％，例如2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、15重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、27重量％、28重量％、30重量％、32重量％、33重量％、35重量％、36重量％、37重量％或39重量％。此外，反应型含磷阻燃剂与由式(I)表示的含磷化合物的用量较佳并使得树脂组合物中的磷原子总含量以树脂固体成分的总重量计为至少1重量％，更佳为1重量％至6重量％，以在所制电子材料可具备良好难燃性的同时，也兼顾抗湿性、介电性质及抗撕强度。
1.4.4.填料
本发明树脂组合物可根据需要进一步包含填料以改善所制得电子材料的机械强度、导热性及尺寸稳定性。合适的填料的实例包括但不限于选自以下群组的填料：二氧化硅(例如球型二氧化硅、熔融态二氧化硅、非熔融态二氧化硅、多孔质二氧化硅、或中空二氧化硅)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、碳酸镁、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、石墨烯、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钡、陶瓷纤维、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、煅烧高岭土、白岭土、云母、勃姆石、水滑石、奈米碳管、PTFE粉体、中空玻璃珠、奈米级无机粉体及前述的组合。对于本发明所关注的低Dk及Df电子材料而言，较佳是使用二氧化硅或氮化硼。
于本发明树脂组合物中，填料的形状并无特殊限制，可为例如球状、纤维状、板状、粒状、片状、针须状等，但本发明并不限于此。一般而言，填料的尺寸虽无特殊限制，但为了提升填料的效果以及所制电子材料的质量，填料的尺寸不宜过大。以球状或粒状填料为例，其平均粒径一般而言小于10微米，较佳小于5微米，且更佳小于2.5微米。
此外，为增加填料与树脂组合物其他成分之间的兼容性及树脂组合物的可加工性，填料可于添加至树脂组合物的前先以偶合剂进行表面改质。偶合剂的实例包括但不限于硅烷类偶合剂(silane coupling agent)、钛酸酯类偶合剂(titanate couplingagent)、锆酸酯类偶合剂(zirconate coupling agent)及聚硅氧烷类偶合剂(poly-siloxane coupling agent)。硅烷类偶合剂的实例包括但不限于环氧基硅烷(epoxysilane)、胺基硅烷(amino silane)、乙烯基硅烷(vinyl silane)及丙烯酸酯基硅烷(acrylic silane)。考虑到与具有不饱和官能基的聚苯醚树脂的反应性，较佳是使用乙烯基硅烷作为填料表面改质的偶合剂。乙烯基硅烷的实例包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷。对填料进行表面改质的方法并非本发明的技术重点，且是本发明所属技术领域普通技术人员基于本说明书的公开内容与所具备的通常知识可轻易完成，于此不加赘述。相关表面改质的方法另外可参考US 6,524,717B1专利，该文献全文在此引入作为参考。
商业上可购得的填料包括可购自雅都玛(Admatechs)的Admafuse系列二氧化硅产品、Admafine系列二氧化硅产品、Admanano系列二氧化硅产品、及型号为SC1050、SC2050、SC4050、SC5500、与SE2050的产品。
于本发明树脂组合物中，以树脂组合物的总重量计，填料的含量可为0重量％至40重量％，更特定而言5重量％至35重量％，例如7重量％、8重量％、10重量％、12重量％、13重量％、15重量％、17重量％、18重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、32重量％或34重量％。
1.4.5.聚合引发剂
本发明树脂组合物可根据需要进一步包含聚合引发剂以帮助聚合反应的进行。聚合引发剂的实例包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二(2-异丙基)丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化乙酰异丁酰、过氧化二乙酰、过氧化(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化(2-二甲基苯甲酰)、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯(diisopropyl peroxydicarbonate)、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二环己丙酯(dicyclohexylpropyl peroxydicarbonate)、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(4-三级丁基环己酯)、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸双(2-苯基乙氧基)酯、过氧化二碳酸双十六烷基酯、过氧化苯甲酸三级丁酯、过氧化苯乙酸三级丁酯、过氧乙酸、过氧化三甲基乙酸三级丁酯(tert-butyl peroxypivalate)、过氧化三甲基乙酸三级己酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、三级丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢(p-menthane hydroperoxide)、过氧化二异丙苯、过氧化二三级丁基、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化物-烷基金属及氧-烷基金属。
商业上可购得的聚合引发剂包括可购自日本油脂(Nippon Oil&Fats，NOF)的型号为PERBUTYL P、PERHEXA25B、PERHEXYNE 25B的产品。于本发明树脂组合物中，以树脂固体成分的总重量计，聚合引发剂的含量可为0重量％至3重量％，更特定而言0.05重量％至2.5重量％，例如0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、1.0重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2.0重量％、2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％或2.4重量％。
1.4.6.环氧树脂
本发明树脂组合物可根据需要进一步包含环氧树脂以增益所制电子材料的物化性质。本文中，环氧树脂指在一分子中具有至少两个环氧官能基的热固化型树脂，其包括但不限于双官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂、八官能基环氧树脂，或线性酚醛环氧树脂。于本发明树脂组合物中，环氧树脂的种类并无特殊限制，本发明所属技术领域普通技术人员于观得本申请说明书后可根据需要选用。然而，为符合本发明树脂组合物的无卤素需求，环氧树脂应为不含卤素的环氧树脂，尤其应为不含溴的环氧树脂。
此外，为避免对所制得电子材料的介电性质及耐热性有不利影响，较佳使用具有高玻璃转移温度(glass transition temperature，Tg)、低Dk与低Df的环氧树脂。举例言之，可使用二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)型环氧树脂。
1.4.7.固化剂及固化促进剂
在树脂组合物包含有环氧树脂的情况下，可进一步添加固化剂及固化促进剂，以促进环氧官能基开环反应，并降低树脂组合物的固化反应温度。固化剂及固化促进剂的种类并无特殊限制，只要其能促进环氧官能基开环并降低固化反应温度即可。合适的固化剂包括但不限于含-OH基化合物、含胺基化合物、酸酐化合物及活性酯化合物，且各固化剂可单独使用或混合使用。固化剂的实例包括但不限于酚醛树脂(phenolic resin)、苯乙烯马来酸酐树脂(styrene maleic anhydride，SMA)、二氰二胺、二(苯胺基)砜、二(苯胺基)甲烷、酚醛树脂、芳香族二胺、芳香族二酸酐、脂肪族二酸酐、苯并恶嗪树脂、氰酸酯树脂、三氮杂苯酚醛树脂及苯乙烯与乙烯基酚共聚物。一般而言，以树脂固体成分的总重量计，固化剂的含量可为5重量％至25重量％，但不限于此，本发明所属技术领域普通技术人员可依实际需求而调整。
合适的固化促进剂包括但不限于三级胺、四级铵、咪唑化合物、及吡啶化合物，且各固化促进剂可单独使用或混合使用。吡啶化合物的实例包括但不限于2,3-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶或2-胺基-3-硝基吡啶。一般而言，以树脂固体成分的总重量计，固化促进剂的含量可为0.5重量％至5重量％，但不限于此，本发明所属技术领域普通技术人员可依实际需求而调整。
1.5.树脂组合物的制备
关于本发明树脂组合物的制备，可通过将树脂组合物各成分，包括聚苯醚树脂、交联剂、由式(I)表示的含磷化合物及其他选用组分，以搅拌器均匀混合并溶解或分散于溶剂中而制成清漆状的形式，供后续加工利用。所述溶剂可为任何可溶解或分散树脂组合物各成分、但不与这些成分反应的惰性溶剂。举例言之，可用以溶解或分散树脂组合物各成分的溶剂包含但不限于：甲苯、γ-丁内酯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)。各溶剂可单独使用或混合使用。溶剂的用量并无特殊限制，原则上只要能使树脂组合物各组分均匀溶解或分散于其中即可。于后附实施例中，使用甲苯、甲乙酮、及γ-丁内酯的混合物作为溶剂。
2.预浸渍片
本发明也提供一种由上述树脂组合物所制得的预浸渍片，其中通过将一基材含浸或涂布如上述的树脂组合物，并干燥该经含浸或涂布的基材而制得。预浸渍片的制备方法并无特殊限制，且是本发明所属技术领域普通技术人员基于本说明书的公开内容与所具备的通常知识可轻易完成的。具体言之，含浸或涂布树脂组合物的方法包括但不限于浸渍、辊式涂布、模具涂布、棒式涂布及喷雾。经含浸或涂布的基材可在80℃至180℃的温度下干燥1至10分钟，从而获得半固化态(B-阶段)的预浸渍片。
常用的基材包含玻璃纤维补强材料(玻璃纤维织物、玻璃纸、玻璃毡等)、牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布等。基材的实例包括但不限于织布、不织布、玻璃粗纱布(glass roving cloth)、玻璃布(glass cloth)、切股玻璃纤维(chopped glass fiber)、中空玻璃纤维(hollow glass fiber)、玻璃毡(glass mat)、玻璃表面毡(glass surfacingmat)、非织造玻璃织物(non-woven glass fabric)及陶瓷纤维织物(ceramic fiberfabrics)。可用于形成基材的原料的实例包括但不限于E-型的玻璃纤维、NE-型的玻璃纤维、S-型的玻璃纤维、L-型的玻璃纤维、T-型的玻璃纤维、D-型的玻璃纤维、石英(quartz)、芳香族聚酰胺(aramid)及液晶高分子(liquid crystal polymer)。考虑到所制电子材料的介电性质，较佳使用具有低Df值的基材，例如由E-型的玻璃纤维、NE-型的玻璃纤维、S-型的玻璃纤维与L-型的玻璃纤维所构成的基材。
于本发明的部分实施方案中，使用2116强化玻璃纤维布作为补强材(基材)，并在175℃下加热干燥2至15分钟(B-阶段)，从而制得半固化状态的预浸渍片。
3.金属箔积层板及印刷电路板
本发明也提供一种由上述预浸渍片制得的金属箔积层板，其包含一介电层及一金属层，且可通过将前文所述的预浸渍片与金属箔加以层合而制得，或通过将前文所述的树脂组合物涂布于金属箔，接着干燥该经涂布的金属箔而制得，其中介电层由上述预浸渍片所提供。于使用预浸渍片制备金属箔积层板的情况中，可层叠多层的上述预浸渍片，接着于经层叠的预浸渍片所构成的介电层的至少一外侧表面层叠一金属箔(如铜箔)以提供一层叠物，并对该层叠物进行热压操作而得到金属箔积层板。
上述金属箔积层板可通过进一步图案化其外侧的金属箔，而形成印刷电路板。
4.实施例
4.1.量测方式说明
现以下列具体实施方案进一步例示说明本发明，其中，所采用的量测仪器及方法分别如下：
[介电常数(Dk)与介电耗损因子(Df)量测]
根据IPC-TM-650 2.5.5.13规范，在工作频率10GHz下，计算金属箔积层板的介电常数(Dk)与介电耗损因子(Df)。用于测试的金属箔积层板中的预浸渍片的树脂含量(ResinContent，RC)为54％。
[难燃性测试]
利用UL94V：垂直燃烧测试方法，将金属箔积层板以垂直位置固定，以本生灯燃烧，比较其自燃熄灭与助燃特性。难燃等级的排序为：V0>V1>V2。
[尺寸安定性测试]
将四片预浸渍片层合以制备待测样品。根据IPC-TM-650 2.4.24.5规范，使用热机械分析仪(thermal mechanical analyzer，TMA)测量待测样品在低于Tg的温度下的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)α1及在Z轴方向上的热膨胀系数改变率(总z-CTE)。α1在50℃至120℃的温度范围内测得，单位为ppm/℃。总z-CTE在50℃至260℃的温度范围内测得，单位为％。
[抗撕强度测试]
抗撕强度指金属箔对经层合的预浸渍片的附着力而言，本测试中以1/8英寸宽度的铜箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。抗撕强度的单位为磅力/英寸(lbf/in)。
[耐热性测试]
将经干燥的金属箔积层板在288℃的锡焊浴中浸泡100秒，重复该过程3次，随后量测金属箔积层板的耐热抗撕强度。计算耐热抗撕强度相较于未经锡焊浴浸泡的金属箔积层板的抗撕强度(下称『原始抗撕强度』)的下降幅度。当耐热抗撕强度的下降幅度为原始抗撕强度的5％以下时，表示耐热性优良，纪录为“○”；当耐热抗撕强度的下降幅度为原始抗撕强度的6％至15％时，表示耐热性普通，纪录为“△”；当耐热抗撕强度的下降幅度为原始抗撕强度的16％以上时，表示耐热性不佳，纪录为“×”。
4.2.实施例及比较例用的原物料信息列表
表1：原物料信息列表
原物料型号 说明及购买来源
OPE-2st 具有不饱和官能基的聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学
SA9000 具有不饱和官能基的聚苯醚树脂，购自沙特基础工业
TAIC 交联剂，三烯丙基异氰尿酸酯，购自赢创(Evonik)
BMI 5100 交联剂，双马来酰亚胺，购自大和化成
BP-PZ 由式(I)表示的含磷化合物，购自大冢化学，含磷量13％
Ricon 150 含乙烯基的弹性体，购自克雷威利
SPB-100 添加型含磷阻燃剂，购自大冢化学，含磷量13％
PX-200 添加型含磷阻燃剂，购自大八化学，含磷量9％
SPV-100 反应型含磷阻燃剂，购自大冢化学，含磷量13％
SC-5500 SVJ 经乙烯基硅烷表面改质的二氧化硅填料，购自雅都玛，平均粒径为1.5微米
Perbutyl P 聚合引发剂，购自日本油脂
4.3.树脂组合物的制备
以表2-1至表2-3及表3所示的比例配制实施例1至16及比较例1至5的树脂组合物，其中将各成分于室温下使用搅拌器混合，并加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁内酯(皆购自佛鲁卡(Fluka)公司)作为溶剂，接着将所得混合物于室温下搅拌60至120分钟后，制得各树脂组合物。磷原子总含量是基于树脂固体成分所计算。
表2-1：实施例1至6的树脂组合物的组成
Figure BDA0001784543810000221
表2-2：实施例7至12的树脂组合物的组成
Figure BDA0001784543810000231
表2-3：实施例13至16的树脂组合物的组成
Figure BDA0001784543810000241
表3：比较例的树脂组合物的组成
Figure BDA0001784543810000251
4.4.金属箔积层板的制备及性质量测
分别使用所制得的树脂组合物来制备实施例1至16及比较例1至5的金属箔积层板。首先，经由辊式涂布机，将玻璃纤维布(型号：2116，厚度：0.08毫米)分别浸渍于实施例1至16及比较例1至5的树脂组合物中，并控制玻璃纤维布的厚度至合适程度。接着，将浸渍后的玻璃纤维布置于175℃的干燥机中加热干燥2至15分钟，借此制得半固化状态(B-阶段)的预浸渍片(预浸渍片的树脂含量为54％)。之后，将四片预浸渍片层合，并在其两侧的最外层各层合一张0.5盎司的铜箔，随后置于热压机中进行高温热压固化。热压条件为：以3.0℃/分钟的升温速度升温至200℃至220℃，并在该温度下，以全压15公斤/平方公分(初压8公斤/平方公分)的压力热压180分钟。
依照前文所载量测方法测量实施例1至16及比较例1至5的预浸渍片与金属箔积层板的各项性质，包括难燃性、抗撕强度、介电常数(Dk)、介电耗损因子(Df)、热膨胀系数α1、在Z轴方向上的热膨胀系数改变率(总z-CTE)及耐热性，并将结果纪录于表4及表5中。
表4：实施例的预浸渍片与金属箔积层板的性质
Figure BDA0001784543810000261
表5：比较例的预浸渍片与金属箔积层板的性质
Figure BDA0001784543810000271
如表4所示，采用本发明无卤素低介电树脂组合物所制的电子材料在所有物化性质及介电性质(如抗撕强度、难燃性、Dk、Df、耐热性等)表现上均可达到令人满意的程度，且具有优异的尺寸稳定性(α1及总z-CTE值均低)。此外，如实施例2至6及10至16所示，当本发明树脂组合物中进一步包含添加型含磷阻燃剂或反应型含磷阻燃剂时，所制得电子材料的难燃性及抗撕强度可获得进一步改良。尤其，如实施例5、6及11至16所示，当本发明树脂组合物中进一步包含反应型含磷阻燃剂时，所制得电子材料不仅在难燃性及抗撕强度方面可获得进一步改良，更在尺寸稳定性方面获得显著改良。
相较于此，如表5所示，采用非本发明无卤素低介电树脂组合物所制的电子材料并无法在所有物化性质及介电性质上均达到令人满意的程度，也无法具有良好的尺寸稳定性。具体言之，如比较例1所示，当树脂组合物未包含以式(I)表示的含磷化合物且未包含任何含磷阻燃剂时，所制得的电子材料不具备阻燃能力。如比较例2所示，当树脂组合物未包含以式(I)表示的含磷化合物但包含添加型含磷阻燃剂时，所制得的电子材料的难燃性、耐热性及尺寸安定性均差。此外，如比较例3至5所示，当树脂组合物未包含以式(I)表示的含磷化合物但包含反应型含磷阻燃剂或添加型含磷阻燃剂与反应型含磷阻燃剂的组合时，所制得的电子材料虽具备尚可接受的难燃性，但仍不具备令人满意的尺寸稳定性。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何本领域技术人员在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围如权利要求书所列。

Claims (17)

1.一种无卤素低介电树脂组合物，其特征在于，包含：
(A)聚苯醚树脂，其具有不饱和官能基；
(B)交联剂，其具有不饱和官能基；以及
(C)由下式(I)表示的含磷化合物，
Figure FDA0001784543800000011
2.如权利要求1所述的无卤素低介电树脂组合物，其特征在于，还包含具有不饱和官能基的反应型磷化合物。
3.如权利要求2所述的无卤素低介电树脂组合物，其特征在于，该由式(I)表示的含磷化合物(C)对该反应型磷化合物的重量比为4:1至1:4。
4.如权利要求2所述的无卤素低介电树脂组合物，其特征在于，该反应型磷化合物为烯丙基环磷腈化合物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的无卤素低介电树脂组合物，其特征在于，该聚苯醚树脂(A)由下式(II)所表示：
Figure FDA0001784543800000012
于式(II)中，
R31、R32、R33、及R34各自独立为H、或经或未经取代的C1至C5烷基；
A1与A2各自独立为
Figure FDA0001784543800000013
Figure FDA0001784543800000021
X与Y各自独立为不存在、羰基或具有烯基的基团；
m与n各自独立为0至100的整数，条件为m与n不同时为0；以及
Z为不存在、芳基(aryl)、-O-、
Figure FDA0001784543800000022
其中R35与R36各自独立为H或C1至C12烷基。
6.如权利要求1至4中任一项所述的无卤素低介电树脂组合物，其特征在于，该交联剂(B)选自以下群组：多官能型烯丙基系化合物、多官能型丙烯酸酯、多官能型丙烯酰胺、多官能型苯乙烯系化合物、双马来酰亚胺化合物及前述的组合。
7.如权利要求1所述的无卤素低介电树脂组合物，其特征在于，该交联剂(B)选自以下群组：三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、前述的预聚物及前述的组合。
8.如权利要求1至4中任一项所述的无卤素低介电树脂组合物，其特征在于，还包含选自以下群组的添加型含磷阻燃剂：次磷酸盐、聚磷酸盐、鏻盐、磷酸酯、磷腈、亚磷酸酯、膦氧化物及前述的组合。
9.如权利要求1至4中任一项所述的无卤素低介电树脂组合物，其特征在于，还包含一含乙烯基的弹性体。
10.如权利要求9所述的无卤素低介电树脂组合物，其特征在于，该含乙烯基的弹性体选自以下群组：聚丁二烯、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、聚异戊二烯、苯乙烯异戊二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯嵌段共聚物及前述的组合。
11.如权利要求9所述的无卤素低介电树脂组合物，其特征在于，该交联剂(B)为双马来酰亚胺化合物。
12.如权利要求1至4中任一项所述的无卤素低介电树脂组合物，其特征在于，还包含选自以下群组的填料：二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、碳酸镁、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、石墨烯、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钡、陶瓷纤维、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、煅烧高岭土、白岭土、云母、勃姆石、水滑石、奈米碳管、聚四氟乙烯粉体、中空玻璃珠、奈米级无机粉体及前述的组合。
13.如权利要求1至4中任一项所述的无卤素低介电树脂组合物，其特征在于，以树脂固体成分的总重量计，该由式(I)表示的含磷化合物(C)的含量为1重量％至50重量％。
14.如权利要求1至4中任一项所述的无卤素低介电树脂组合物，其特征在于，该聚苯醚树脂(A)对该交联剂(B)的重量比为3:1至1:1。
15.一种预浸渍片，其特征在于，其是通过将一基材含浸或涂布如权利要求1至14中任一项所述的无卤素低介电树脂组合物，并干燥该经含浸或涂布的基材而制得。
16.一种金属箔积层板，其特征在于，其是通过将如权利要求15所述的预浸渍片与金属箔加以层合而制得，或是通过将如权利要求1至14中任一项所述的无卤素低介电树脂组合物涂布于金属箔并干燥该经涂布的金属箔而制得。
17.一种印刷电路板，其特征在于，其是由如权利要求16所述的金属箔积层板所制得。
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