CN104031377A - 树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物，包含：（a）一具下式（I）的树脂；

Description

树脂组合物及其应用
【技术领域】
本发明是关于一种树脂组成物，尤其是关于一种包含具有烯丙基的聚苯醚树脂、非极性的弹性体以及起始剂的树脂组合物及使用该组合物所提供的半固化片（prepreg）、积层板（laminate）。
【先前技术】
印刷电路板为电子装置的电路基板，其搭载其它电子构件并将所述各构件电性连通，以提供安稳的电路工作环境。常见的印刷电路板基板为铜箔披覆的积层板（copper clad laminate，CCL），其主要是由树脂、补强材与铜箔所组成。常见的树脂如环氧树脂、酚醛树脂、聚胺甲醛、硅酮及铁氟龙等；常用的补强材则如玻璃纤维布、玻璃纤维席、绝缘纸、亚麻布等。
一般而言，印刷电路板可以如下方法制得。将一如玻璃织物的补强材含浸于一树脂（如环氧树脂）中，并将经含浸树脂的玻璃织物固化至半硬化状态（即B-阶段（B-stage））以获得一半固化片（prepreg）。随后，将预定层数的半固化片层叠并于该层叠半固化片的至少一外侧层叠一金属箔以提供一层叠物，接着对该层叠物进行一热压操作（即C-阶段（C-stage））而得到一金属披覆积层板。蚀刻该金属披覆积层板表面的金属箔以形成特定的电路图案（circuit pattern）。而后，在该金属披覆积层板上凿出数个孔洞，并在此等孔洞中镀覆导电材料以形成通孔（via holes），完成印刷电路板的制备。
使用环氧树脂制备的积层板虽能提供相当的耐热性、化学稳定性及机械强度等物化性质，但亦伴随着相对较高的介电常数（dielectric constant，Dk）、散逸因子（dissipation factor，Df）及吸水率，而较高的Dk、Df及吸水率均会导致讯号传输质量的下降（如讯号传递速率变慢、讯号损失等）。因此，使用环氧树脂制备的积层板，已逐渐无法满足日渐趋向轻薄短小且以高频高速传输的电子产品的需求。故而，符合低介电常数、低散逸因子、高耐热性及高玻璃化转移温度（Tg）等要求的基板材料，已然成为研发的一大重点。
聚苯醚树脂具有优良的电气特性以及良好的耐化性（如耐腐蚀、耐酸碱等特性），因此常添加于环氧树脂中作为基板材料。然而，其为热塑性树脂，耐热性（高温稳定性）不佳，且易溶于卤系及芳族系溶剂，故在印刷电路基板材料应用上，还须进一步改进其耐化性及耐热性。对此，TW574313提供一种供制备积层板的树脂组合物，其中是于环氧树脂中添加聚苯醚树脂及双马来酰亚胺，借此降低所制印刷电路板的Dk、Df。然而，于实际应用上，由于化学结构极性上的差异，聚苯醚树脂与环氧树脂间的兼容性不佳，这不仅造成加工上的困难并限制树脂组合物的应用范围，且聚苯醚树脂亦难以于组合物中充分发挥本身的特性。
US5218030利用一种树脂组合物，其中是将具有乙烯基（或烯丙基）的的聚苯醚树脂衍生物掺合三烯丙基异氰脲酸酯（triallylisocyanurate，TAIC）使用，该树脂组合物虽可免除使用环氧树脂所带来的问题，但以该等材料制作的积层板，仍有耐热性不足且加工性不佳（如所制积层板硬度过高，因此加工时易产生裂纹）等问题。美国专利公开号第US8034442揭露一种树脂组合物，其包含双马来酰亚胺二苯基甲烷（bismaleimide diphenylmethane）树脂、烯基酚醚化合物（Alkenylphenol ether）、聚酰亚胺及TAIC，该树脂组合物虽可提供耐热性质良好的积层板但所制得的积层板的电气性质较差，且成本高昂，因此仅适合用于制造耐热性要求极高的高级积层板。
CN101544841揭露一种树脂组合物，其通过添加含乙烯基的弹性体树脂，来增益所制积层板的电气特性。然而，本发明人发现，在以聚苯醚树脂类组合物制备积层板时，并非所有含乙烯基的弹性体树脂皆能提升所制积层板性能。
【发明内容】
本发明人经研究发现，通过于制备积层板的树脂组合物中添加乙烯基含量不高于弹性体重量的60%的非极性含乙烯基的弹性体，除可降低所制得的积层板的电气特性外，且能改良所制积层板的物化性质（如耐湿性、难燃性、玻璃转移温度（Tg）等）。
因此，本发明的一目的在于提供一种树脂组合物，包含：
（a）一具下式I的树脂；
（b）一非极性的含乙烯基弹性体，其中，以该弹性体的重量计，乙烯基的含量不大于60%；以及
（c）一过氧化物，作为聚合反应起始剂，
其中，
R1及R2各自独立为H或经或未经取代的C1-C10烷基；
A1及A2各自独立为具有乙烯基或烯丙基的基团；
n为10至40的整数；
成分（b）的含量为，以成分（a）的重量计，2%至100%；以及
成分（c）的含量为，以成分（a）及（b）的总重量计，0.01%至10%。
本发明的另一目的在于提供一种半固化片，其是借助将一基材含浸如前述的树脂组合物并进行干燥而制得。
本发明的再一目的在于提供一种积层板，包含一合成层及一金属层，该合成层由前述的半固化片所制得。
为让本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施态样进行详细说明。
【实施方式】
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施态样；但，在不背离本发明的精神下，本发明尚可以多种不同形式的态样来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述者。此外，除非文中有另外说明，于本申请文件所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式，本说明书中所使用的“经取代”一词是指以取代基取代氢原子，且该取代基可为除氢以外的任何基团或原子。且除非文中有另外说明，于本说明书中描述溶液、混合物或组合物中所含的成分时，是以该成分所含的固形物计算，即，未纳入溶剂的重量。
本发明提供一种用于积层板制备领域的树脂组合物，其是包含具乙烯基或烯丙基的聚苯醚树脂、非极性的含乙烯基弹性体及聚合反应起始剂。于此，经研究发现，若所添加的含乙烯基弹性体为极性、或所添加的非极性含乙烯基的弹性体中的乙烯基含量过高或该非极性的含乙烯基的弹性体添加量过高，均不利于所制积层板的物化性质及电气性质。因此本发明的树脂组合物的一特点在于，以特定含量选用符合指定乙烯基含量的非极性含乙烯基弹性体。由本发明的树脂组合物所制得的积层板，具有优异的物化性质（高玻璃转移温度（Tg）、低吸水性、良好耐浸焊性、良好难燃性等）及电气性质（低Df、Dk）。
特定言之，本发明树脂组合物包含（a）一具下式（I）的树脂、（b）一非极性的含乙烯基弹性体、以及（c）一作为聚合反应起始剂的过氧化物。
于本发明的树脂组合物中，通过并用式I树脂（a）及（b）非极性的含乙烯基弹性体，可消除单独使用聚苯醚树脂时的缺点（如所制材料的耐热性不佳），提供所欲的改良功效（如高Tg、低Dk、低Df、良好耐浸焊性、良好难燃性等）。于式I中，
R1及R2各自独立为H或经取代或未经取代的C1-C10烷基；A1及A2各自独立为具有乙烯基或烯丙基的基团；且n为10至40的整数。较佳的，R1及R2各自独立为H或经取代或未经取代的甲烷基，且A1及A2各自独立为选自下列群组的基团：
及，R3为-O-或-SO2-。于本发明的部分实施态样中，R1及R2为CH3，且A1及A2均为
于本发明的树脂组合物中，（b）非极性的含乙烯基弹性体可为任何乙烯基含量不大于60%的非极性弹性体，其中，所述“乙烯基的含量不大于60%”是以所使用的全部弹性体所含的乙烯基总量相对于全部弹性体重量而言。举例言之，在仅使用单一种类的非极性的含乙烯基弹性体的情况中，该弹性体的乙烯基含量必须不大于60%的该弹性体的重量；而在使用多种非极性的含乙烯基弹性体的情况中，则仅需各该弹性体所含的乙烯基的含量的总和相对于各该弹性体的重量和为不大于60%即可，而无论各该弹性体本身的乙烯基含量如何。换言之，可组合使用乙烯基含量高于60%的非极性弹性体与乙烯基含量低于60%的非极性弹性体，只要组合后的乙烯基总量相对于弹性体总重量不大于60%即可。本发明树脂组合物的成分（b）的实例包括，但不限于，以下群组：聚丁二烯、聚异戊二烯、含苯乙烯的聚合物、及前述各项的任意组合，所述含苯乙烯的聚合物例如为丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯共聚物。商购可得的聚丁二烯产品如CRAY VALLEY公司的Ricon130及Ricon157，商购可得的聚异戊二烯产品如Kraton公司的Cariflex IR，商购可得的丁二烯-苯乙烯共聚物产品如CRAY VALLEY公司的Ricon181与Ricon100及Kraton公司的DX480 JOP，商购可得的苯乙烯-异戊二烯共聚物产品如Kraton公司的D1111。于本发明的部分实施例中，是使用Ricon130、Ricon157或Cariflex IR或其组合作为（b）非极性的含乙烯基弹性体，且以弹性体（总）重量计，乙烯基（总）含量为5%至35%。
成分（c）为一过氧化物，其作为聚合反应起始剂，且所述过氧化物的种类并无特殊限制，只要具备引发聚合反应的能力即可。于本发明的部分实施例中，是使用过氧化苯甲酰作为起始剂。
于本发明的树脂组合物中，成分（b）的含量为，以成分（a）的重量计，2%至100%，且较佳为5%至50%；而成分（c）的含量为，以成分（a）及（b）的总重量计，0.01%至10%。若成分（b）的含量过低，又可能无法提供所欲的改良功效，导致由此提供的积层板的物化性质不佳；此外，业已发现若成分（b）的含量过高，同样将不利于由此提供的积层板的物化性质或电气性质。另外，若成分（c）含量过低，则恐无法有效促使聚合反应的进行，反之，若成分（c）含量过高，恐使得聚合反应速度过快，不利于制程操作。于本发明的部分实施态样中，成分（b）的含量为，以成分（a）的重量计，10%至20%；且成分（c）的含量为，以成分（a）及（b）的总重量计，1%至4%。
为进一步提升所制积层板的特性，本发明的树脂组合物可进一步添加可形成互穿聚合物网络（interpenetrating PolymerNetwork，IPN）结构的交联剂，以进一步改良由此制得的积层板的物化性质及电气性质（如高Tg、低吸水性、低Dk、低Df等）。其中，所谓“IPN结构”是二种或二种以上的聚合物间，分子链相互贯穿并以化学键的方式交连而形成的网络结构。所述交联剂的实例可例如选自以下群组：酚醛树脂（phenolic resin）、苯乙烯马来酸酐（styrene maleic anhydride，SMA）树脂、双马来酰亚胺（bismaleimide，BMI）树脂、含乙烯基或烯丙基基团的异氰脲酸酯（isocyanurate）、及前述各项的任意组合。以BMI树脂为例，其可为具有如下化学式（II）的结构的化合物：
其中，R''为经取代或未经取代的伸甲基、4,4'-二苯甲烷基（4,4'-diphenylmethane）、间伸苯基（m-phenylene）、双酚A二苯醚基（bisphenol A diphenyl ether）、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基（5,5'-diethyl-3,3'-dimethyl-4,4'-diphenyl methane）、4-甲基-1,3-伸苯基（4-methyl-1,3-phenylene）、或（2,2,4-三甲基）己烷基（(2,2,4-trimethyl)hexane）；较佳地，R"为CH2、 或于本发明的部分实施例中是使用TAIC及／或具化学式（II）的BMI树脂（R"为CH2）作为交联剂。此外，以成分（a）的重量计，交联剂的添加量一般而言为10%至200%，较佳10%至70%，但其使用量仍可视使用者需要进行调整，并不以此为限。
本发明树脂组合物可视需要进一步包含其它添加剂，如填料、阻燃剂、硬化促进剂、分散剂、增韧剂等，且该等添加剂可单独或组合使用。举例言之，可添加选自以下群组的填料，以改良所制材料的可加工性、耐热性、耐湿性等：二氧化硅、玻璃粉、滑石、高岭土、白岭土、云母、无机金属氧化物（如氧化铝、氧化锆）、及前述各项的任意组合，但不以此为限。或添加含磷阻燃剂或含溴阻燃剂（如十溴二苯乙烷），提高所制材料的难燃性，但不以此为限。或者，亦可添加硬化促进剂以改良硬化效果。至于所述添加剂的用量，则为本领域具有通常知识者于阅读本说明书所揭露内容后，可依其通常知识视需要调整，并无特殊限制。
可借助将本发明树脂组合物的成分（a）、成分（b）及成分（c）以搅拌器均匀混合，并溶解或分散于溶剂中制成清漆状，供后续加工利用。所述溶剂可为任何可溶解或分散本发明树脂组合物的各成分、但该溶剂为不与该等组合物成分反应的惰性溶剂。举例言之，可用以溶解或分散本发明树脂组合物的溶剂包含但不限于：甲苯、γ-丁内酯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethyl formamide，DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（N,N-dimethyl acetamide，DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（N-methyl-pyrolidone，NMP）及前述的混合物。溶剂的用量并无特殊限制，只要能使树脂组合物各成分均匀混合即可。于本发明的部分实施例中，是使用甲苯及γ-丁内酯的混合物作为溶剂。
本发明另提供一种半固化片，使一基材（补强材）表面完全附着前述的树脂组合物，并进行干燥而获得。常用的补强材包含：玻璃纤维布（玻璃织物、玻璃纸、玻璃毡等）、牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布等。于本发明的部分实施例中，是使用2116强化玻璃纤维布作为补强材，并在175°C下加热干燥2至10分钟（B-阶段），从而制得半硬化状态的半固化片。
上述半固化片，可用于制造积层板。因此，本发明另提供一种积层板，其包含一合成层及一金属层，该合成层由上述半固化片所提供。其中，可层叠数层的上述半固化片，且于层叠该半固化片所构成的合成层的至少一外侧表面层叠一金属箔（如铜箔）以提供一层叠物，并对该层叠物进行一热压操作而得到该积层板。此外，可经由进一步图案化该积层板的外侧金属箔，而制得印刷电路板。
以下列具体实施例进一步例示说明本发明，其中，所采用的量测仪器及方法分别如下：
[吸水性测试]：进行压力锅蒸煮试验（pressure cooker test，PCT）试验，将积层板置于压力容器中，在121°C、饱和相对湿度（100%R.H.）及1.2大气压的环境下2小时，测试积层板的耐湿能力。
[耐浸焊性测试]：将干燥过的积层板在288°C的锡焊浴中浸泡一定时间后，观察是否出现爆板情形，例如观察积层板是否产生分层或胀泡情形。
[抗撕强度测试]：抗撕强度是指金属箔对经层合的半固化片的附着力而言，通常以1/8英吋宽度的铜箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。
[玻璃转移温度测试]：利用动态机械分析仪（DifferentialScanning Calorimeter，DSC）量测玻璃化转移温度（Tg）。玻璃化转移温度的测试规范为电子电路互联与封装学会（The Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC）的IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。
[难燃性测试]：利用UL94V：垂直燃烧测试方法，将印刷电路板以垂直位置固定，以本生灯燃烧，比较其自燃熄灭与助燃特性。
[介电常数和散逸因子量测]：根据ASTM D150规范，在工作频率1吉赫兹（GHz）下，计算介电常数（Dk）和散逸因子（Df）。
[耐化性测试]：将积层板浸泡于过锰酸钾溶液，再经中和，中和后将积层板烘干并秤重，检测积层板在浸泡前后的重量损失，以计算积层板耐溶液蚀刻的程度。
[韧性测试]：将积层板平放于平面治具上，以十字型金属治具垂直与积层板表面接触，再施与垂直一预定压力；移除十字治具后，观察积层板表面的十字形状压痕，无白色折纹发生则判定为“佳”，略显折纹为“一般”，发生裂纹或断裂者为“劣”。
[树脂组合物的制备]
<实施例1>
以表1所示的比例，将具前述化学式（I）的聚苯醚树脂（R1及R2为CH3、且A1及A2为Mitsubishi Gas Chemical公司，OPE-1200）、作为非极性的含乙烯基弹性体的Ricon 130（CRAYVALLEY公司）、作为起始剂的过氧化苯甲酰（Fluka公司）、作为阻燃剂的十溴二苯乙烷（Albermarle公司）、及作为填料的二氧化硅粉末（Denka公司）于室温下使用搅拌器混合60分钟，随后再加入甲苯及γ-丁内酯（皆为Fluka公司）。将所得混合物于室温下搅拌120分钟后，制得树脂组合物1。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制备树脂组合物2，只是以CariflexIR（Kraton公司）取代Ricon130作为非极性的含乙烯基弹性体，并调整用量，如表1所示。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式制备树脂组合物3，只是改以Ricon130及Ricon157（CRAY VALLEY公司）的混合物作为非极性的含乙烯基弹性体，并调整用量，如表1所示。
<实施例4>
以与实施例1相同的方式制备树脂组合物4，只是调整Ricon130的用量并添加TAIC树脂（Aldrich公司）作为交联剂，如表1所示。
<实施例5>
以与实施例1相同的方式制备树脂组合物5，只是调整Ricon130的用量并添加具化学式（II）的BMI树脂（R"为CH2；Diwakasi公司）作为交联剂，如表1所示。
<实施例6>
以与实施例1相同的方式制备树脂组合物6，只是调整Ricon130的用量并添加TAIC树脂（Aldrich公司）及具化学式（II）的BMI树脂（R"为CH2；Diwakasi公司）作为交联剂，如表1所示。
<比较实施例1>
以与实施例1相同的方式制备比较树脂组合物1，只是以具有极性的含乙烯基弹性体Ricon130MA8（CRAY VALLEY公司）取代Ricon130，如表1所示。
<比较实施例2>
以与实施例1相同的方式制备比较树脂组合物2，只是以乙烯基含量为70%的含乙烯基弹性体Ricon157取代Ricon130，并调整用量，如表1所示。
<比较实施例3>
以与实施例1相同的方式制备比较树脂组合物3，只是调整非极性的含乙烯基弹性体Ricon130的用量为70重量份，如表1所示。
[积层板的制备]
分别使用树脂组合物1至6及比较树脂组合物1至3来制备积层板。利用辊式涂布机，分别将该等树脂组合物涂布在2116强化玻璃纤维布上，接着，将其置于一干燥机中，并在175°C下加热干燥2至10分钟，借此制作出半硬化状态的半固化片（半固化片的树脂含量50%）。然后将四片半固化片层合，并在其二侧的最外层各层合一张0.5盎司的铜箔。接着对其进行热压，借此获得积层板1至6（分别对应树脂组合物1至6）及比较积层板1至3（分别对应比较树脂组合物1至3）。其中热压条件为：以3.0°C/分钟的升温速度升温至200°C至220°C，并在该温度下，以全压15千克/平方厘米（初压8千克/平方厘米）的压力热压120分钟。
测量积层板1至6及比较积层板1至3的吸水性、耐浸焊性、抗撕强度、玻璃转移温度（Tg）、难燃性、介电常数（Dk）、散逸因子（Df）、耐化性、以及韧性，并将结果纪录于表2中（见下页）。
表2
如表2所示，采用本发明树脂组合物所制得的积层板1至6，在所有物化性质及电气性质（如耐湿性、难燃性、Dk、Df等）上均可达到令人满意的程度，且具有优异的耐热性质（高玻璃转移温度及优异耐浸焊性），应用范围可更为广泛。尤其，在进一步添加交联剂的情况下（实施例4至6），更可进一步提升所制积层板的耐热性（较高的玻璃化转移温度），尤以合并使用TAIC及BMI交联剂的态样（实施例6）的耐热性提升效果最为显着且电气性质（Dk及Df）亦最佳。相较于使用本发明的树脂组合物所制得的积层板，比较实施例1由于采用具极性的含乙烯基弹性体，因此所制得的积层板的各项物化性质与电气性质均明显较差；比较实施例2虽使用非极性的含乙烯基弹性体，但以添加的弹性体重量计，乙烯基含量大于60%（达70%），使得所制得积层板的各项物化性质与电气性质皆明显不如本发明树脂组合物所制得的积层板；以及比较实施例3显示，若非极性的含乙烯基弹性体的用量过高（超过聚苯醚树脂的用量），则将不利于所制得的积层板的物化性质。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包含：
（a）一具下式（I）的树脂；
（b）一非极性的含乙烯基弹性体，其中，以该弹性体的重量计，乙烯基的含量不大于60%；以及
（c）一过氧化物，作为聚合反应起始剂，
其中，
R1及R2各自独立为H，或经取代或未经取代的C1-C10烷基；
A1及A2各自独立为具有乙烯基或烯丙基的基团；
n为10至40的整数；
成分（b）的含量，以成分（a）的重量计，为2%至100%；以及
成分（c）的含量，以成分（a）及（b）的总重量计，为0.01%至10%。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，成分（b）选用以下群组：聚丁二烯、聚异戊二烯、含苯乙烯的聚合物、及前述各项的任意组合。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，该含苯乙烯的聚合物是丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯共聚物。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，R1及R2各自独立为H，或经取代或未经取代的甲烷基，且A1及A2各自独立选用为下列群组的基团：
及，R3为-O-或-SO2-。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，R1及R2各自独立为CH3，且A1及A2各自独立为
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，成分（b）的含量，以成分（a）的重量计，为5%至50%。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，更包含选用以下群组的交联剂：酚醛树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、双马来酰亚胺树脂、含乙烯基或烯丙基基团的异氰脲酸酯、及前述各项的任意组合，且该交联剂的含量，以成分（a）的重量计，为10%至200%。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，该双马来酰亚胺树脂具下式（II）的结构：
其中，R”为经或未经取代的伸甲基、4,4'-二苯甲烷基、间伸苯基、双酚A二苯醚基、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基、4-甲基-1,3-伸苯基、或（2,2,4-三甲基）己烷基。
9.如权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，R"为CH2、 或
10.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，更包含一种添加剂，该添加剂选用以下群组：硬化促进剂、填充料、分散剂、增韧剂、阻燃剂、及前述各项的任意组合。
11.如权利要求10所述的树脂组合物，其特征在于，该阻燃剂为含磷阻燃剂或含溴阻燃剂，且该填充料选用以下群组：二氧化硅、玻璃粉、滑石、高岭土、白岭土、云母、无机金属氧化物、及前述各项的任意组合。
12.一种半固化片，其特征在于，其是通过将一基材含浸如权利要求1至11中任一项所述的树脂组合物，并进行干燥而制得。
13.一种积层板，包含合成层及金属层，其特征在于，该合成层由如权利要求12的半固化片所制得。
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