CN100567310C - 高纯度二烷基次膦酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种方法，该方法通过使α-烯烃与次磷酸或其盐发生反应，从而生产高纯度的二烷基次膦酸，特别是支化的二烷基次膦酸，其中该方法的改进包括：在化学计量过量的烯烃存在下实施反应，并通过用碱的水溶液中和单烷基次膦酸副产物来分离和纯化所需的二烷基次膦酸；除去水相，其中优先溶有中和后的单烷基次膦酸；在有机相中酸化二烷基产物；以及分离纯化后的产物。

Description

高纯度二烷基次膦酸的制备方法

本专利申请要求2004年10月25日提交的、申请号为60/621,972的临时专利申请的优先权。

技术领域

本发明总体涉及一种改进的经济化生产二烷基次膦酸(dialkylphosphinic acid)化合物(优选为支化的二烷基次膦酸化合物)的方法。该方法能够实施单相分离，从而获得高纯度二烷基次膦酸产物。

背景技术

已知存在有机次膦酸(phosphinic Acid)的多种衍生物，这些衍生物具有相当大的商业价值，并具有多种有用的应用。例如，有机次膦酸盐(或酯)(phosphinate)及其酸是：有效的润湿剂和洗涤剂；多种塑料和树脂的增塑剂；沥青及其类似混合物的黏合剂；油脂和润滑油的固色剂和氧化抑制剂(美国专利3,001,938)；缓蚀剂；耐焰剂；浮选助剂；金属萃取剂；石膏缓凝剂；以及诸如纤维稳定剂之类的纺织助剂(美国专利3,374,288)。

高纯度的高度支化的二烷基次膦酸在许多专用领域内被特别公认为是很重要和非常需要的前体，中间产物和最终产物。例如，支化的二烷基次膦酸充当了：络合物形成剂；药用活性材料，特别是适于治疗炎症和关节的退行性病变(例如类风湿性关节炎)的那些(美国专利4,524,211)；一般的农业和家用化学品，包括植物生长调节剂，杀虫剂，除草剂；以及抗静电剂。即便不是在所有这些应用中，至少也是在多种这些应用中，由于单烷基次膦酸副产物中的磷-氢部分的反应性和该类化合物的热不稳定性，使得单烷基次膦酸副产物的存在是有害的。

由于以上所列的多种可行的实际应用，由此对生产这些高度纯化状态的二烷基次膦酸的简单工业合成产生了需要。由于前述的巨大的商业价值，使得人们已经开发出了制备有机次膦酸及其次膦酸盐(或酯)的多种方法。尽管这些方法中单独的步骤的差异都很大，但是相当多的方法都使用磷-卤素化合物的反应来得到碳-磷键。尽管一直以来公知的是可以通过使卤代烷和磷化氢反应，或使用格氏(Grignard)试剂来形成这种键，但是这些方法对于以商业规模的操作来说是不实用的。

Stiles等人披露了一种利用含有烯烃双键的化合物和一类优选由式(I)所示的化合物之间的反应来生产次膦酸盐(或酯)的方法(美国专利2,724,718)，式(I)为：

其中Z代表不含脂肪族重键的一价烃基，或代表一价的无机阳离子；Y代表氢原子、不含脂肪族重键的一价烃基、或者是-OZ基团，其中Z如上限定。次磷酸(hypophosphorous acid)盐、次磷酸的烃基酯、有机次膦酸的烃基酯以及亚磷酸(phosphorous acid)的单或二烃基酯都在Stiles等人提出的作为反应物的磷类和磷化合物的范围之内。一个特别优选的亚类包括次磷酸的碱金属盐，例如次磷酸钠，Stiles等人发现可以使该物质与含有至多14个碳原子的烯烃直接加成“以在单一一步的可操作步骤中基本定量地生产水溶性洗涤剂。”

Stiles等人还注意到在这些方法中1-烯烃比其它烯烃显示出稍高一些的反应速率。Stiles等人所述的加成反应是通过在与反应物密切接触的自由基的存在下引发的。根据Stiles等人的教导，反应温度和反应压力都不重要。

Stiles等人教导，在需要以摩尔∶摩尔的计算进行加成的情况下，通常优选使反应物为约等摩尔比或者使磷化合物过量；在(例如)为了生产二烷基次膦酸而需要使产物中所结合的烯烃化合物超出一摩尔的情况下，优选使过量的烯烃化合物与磷化合物的比为约2至3摩尔比1摩尔。

A.J.Robertson(美国专利4,374,780)披露了通过两摩尔的烯烃(具体为2，4，4’-三甲基戊烯-1)与磷化氢气体发生自由基加成，随后用两摩尔的过氧化氢将磷化氢的反应产物氧化成次膦酸，来生产高度支化的二烷基次膦酸，即二-2，4，4’-三甲基戊基次膦酸。然而，据披露必须用高的磷化氢压力(即高达约1000psig)来实现磷化氢和烯烃的高比例，并因而减少多余的三-2，4，4’-三甲基戊基次膦酸副产物，因为任何这种副产物的形成都是使总产率受损失。此外，据信，温度对于放热氧化阶段非常重要，因为如果温度超过约120℃，烷基基团就被脱去并形成额外的单烷基次膦酸；如果温度低于约50℃，就会导致反应时间过长。据称，简单蒸馏能够实现好的二烷基次膦酸产率。

当然，单烷基和二烷基次膦酸还可以通过在从约160℃至300℃的温度下使用水解用化学计量所需的至少一定量的水，使其各自的烷基酯水解分裂而形成，其中所述烷基酯的磷-碳键通过其它方式首先形成。形成为水解产物之一的烷醇通常通过蒸馏从反应混合物中除去(美国专利4,069,247)。

烷基次膦酸还被用于萃取稀土元素(美国专利5,639,433)。在用于从稀土元素溶液(特别是稀土元素的酸性溶液)中分离稀土元素的常规过程中，原料溶液通常来自对含稀土元素的矿石(例如独居石，氟碳铈矿，磷钇矿，铝土矿及类似的原矿石)的处理过程。通常将含有萃取后的稀土元素的萃取物送入洗涤器用稀酸洗涤，然后将得到的稀土元素送入闭锁装置(stopper)以便用更浓的酸进行汽提，以分离稀土元素。在现有技术中，盐酸是洗涤和汽提萃取物的优选酸。据称，二-(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸是优选的提取剂，特别对于从镍中分离钴是优选的。

此外，关于二烷基次膦酸及其酯的最终用途，美国专利6,165,427披露了使用含有二-(正辛基)次膦酸钠和二-(正十二烷基)次膦酸钠的混合物从废水流中沉淀和回收可溶性重金属，例如铅、镉、锌类及它们的混合物。据教导，有利的是，通过用浓的氢氧化物水溶液处理沉淀物使其溶解，然后在(例如)分离漏斗中用二乙醚接触所得到的溶液来使有机磷盐从沉淀物中再生。在搅拌及随后的相分离之后，呈现出两相。一相是其所包含的金属的浓度比进料溶液更高的水相。另一相是沉淀剂的醚溶液。醚蒸发后，二烷基次膦酸钠得以再生。

通常通过加入诸如二异丙基醚或石油醚之类的有机材料(美国专利4,434,108)，随后进行反复蒸发、结晶和过滤(美国专利4,524,211)来完成烷基次膦酸和其酯的纯化。

前述现有技术方法中固有的主要问题在于极难将二烷基次膦酸与共同形成的单烷基反应产物分离，这是因为它们具有非常相近的水溶性。通过适用于生产具有多种结构(特别是高度支化的二烷基结构)的化合物的实用反应方法来生产高纯度二烷基次膦酸是本领域公认的问题，这个问题迄今仍未得到解决。

因此，本发明的目的是通过提供一些条件来提供解决这一技术问题的一种实用有效的处理方法，其中由所提供的条件在α-烯烃-次磷酸或其盐的简单自由基反应中，通过简单的中和/相分离，从二烷基次膦酸产物中除去存在的任何单烷基次膦酸和其它水溶性杂质，而无需作为第三组分的有机溶剂添加物。

从后续说明书和所附权利要求书来看，其它目的是显而易见的。

发明概述

本发明涉及一种方法，其中可以使用标准的反应工艺和装置(即无需高温高压)，以及无需额外的有机溶剂添加步骤和附加的回收过程及装置(这对于额外的溶剂的回收是必须的)的、简单的水相萃取/分离工艺，来容易地合成高纯度的二烷基次膦酸(特别是支化的二烷基次膦酸)及其盐(或酯)。

经改进的该方法能够通过以下步骤生产高纯度的二烷基次膦酸：使α-烯烃与某些磷化合物发生自由基反应，其中使用过量的烯烃以便为反应产物提供溶剂介质，随后通过优先中和所有的单烷基次膦酸副产物来分离二烷基次膦酸；用水洗来萃取二烷基次膦酸；通过诸如酸化、过滤和蒸馏之类的本领域公知的技术从过量的烯烃反应物溶剂中分离和纯化所需的二烷基次膦酸。

所述方法通过以下过程实现：首先，使用过量的α-烯烃，其随后起到了二烷基次膦酸的优先溶解性介质相的作用；其次认识到，通过产生一种碱性pH的环境，使得单烷基次膦酸的碱或碱土酯比二烷基次膦酸的酯产物更显著地溶解于水相中，而不是有机相(即过量的烯烃反应物相)中。

发明详述

本发明的主题是一种如下所述的经改进的制备纯化的二烷基次膦酸、优选为式(I)所示的二烷基次膦酸的方法，式(I)为：

其中R¹和R²各自独立(即彼此相同或不同)地表示具有2至22个碳原子的烷基，这些基团可任选地被氯、溴、烷基或烷氧基、或它们的混合所取代，并且优选被上述基团二取代或更高级的取代，其中烷基或烷氧基各自独立地具有1到4个碳原子；所述方法为通过次磷酸或其盐与化学计量过量的α-烯烃的自由基增强反应，通过加入碱的水溶液来分离和纯化二烷基次膦酸反应产物，其中所述的碱的水溶液被发现能优先中和由反应形成的任何单烷基次膦酸副产物。因为单烷基次膦酸更好地溶解于水相中而非有机相中，而二烷基次膦酸则优先溶解在有机相中，所以可以容易地使单烷基次膦酸与二烷基次膦酸产物分离。可任选的是，为了更高度地纯化二烷基次膦酸，可以使用本领域的技术人员所公知的其它纯化步骤，例如随后的酸化和蒸馏。

以这种方式，可以容易地从二烷基产物中除去诸如未反应的烯烃、水或其它的挥发物之类的多余杂质。

R¹和R²优选是相同的。

在本发明的方法中使用的α-烯烃含有2至22个碳原子、优选为2至12个碳原子、最优选为2至9个碳原子。在本发明的方法中，尽管可以使用直链α-单烯烃，但是优选使用带支链的α-单烯烃，最优选为高度支化的α-单烯烃。这些烯烃的例子是：乙烯、丙稀、丁烯-(1)、己烯-(1)、辛烯-(1)、十二烯-(1)、十四烯-(1)、十六烯-(1)、十八烯-(1)、二十一碳烯-(1)、二十二碳烯-(1)、2-甲基戊烯-(1)、2-乙基己烯-(1)和二异丁烯-(1)。还可以使用这些烯烃的混合物。

被用作本发明反应的起始化合物的α-烯烃可通过本领域公知的方法得到，该方法包括石油蒸馏物或蜡的裂化，从末端带氯原子的烷烃中消去氢氯酸，或使末端具有羟基的醇脱水。

反应引发剂/发生剂化合物可以是在温度(优选在约24℃和200℃之间)和/或光化光的影响下容易解离的任何化合物。作为本发明方法中的自由基形成剂，可以使用所有公知的自由基形成物质，例如：诸如次氯酸钙、N-氯-对甲苯磺酰胺钠、N-氯苯磺酰胺钠之类的阳离子卤素化合物；诸如四乙基铅和四苯基铅之类的金属烷基化合物；诸如丙酮、甲乙酮和苯甲醛之类的羰基化合物；以及诸如二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二枯基过氧化物、苯甲酰过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、2，5-二甲基-双-2，5-过氧苯甲酸酯、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷和过氧化苯甲酰之类的有机过氧化物。有利的是使用二叔丁基过氧化物。

使用催化有效量的自由基形成剂，并且该催化有效量取决于具体引发剂的性质而在较宽的限定范围内变化。一般来说，反应引发剂为磷反应物约0.5摩尔％到约10摩尔％的量是合适的。

为了溶解反应混合物中的自由基发生剂，必须加入一种惰性溶剂作为溶解剂。然而，优选的是，选择自由基发生剂，使其能够溶解在至少一种反应物(即α-烯烃或次磷酸或其盐)中。可以将所有的自由基发生剂-反应物混合物在反应开始时加入、或之后分批加入到反应器中。

当反应通过紫外线辐射而引发时，必须将反应溶液暴露在紫外灯的直接辐射下。

加入任何合适的过渡金属催化剂对于进一步提高反应速率可能是有利的。合适的过渡金属催化剂包括(但不限于)镍、钴、铁和铬的盐。

根据本发明的反应可以以如下过程而有利地进行：将可任选地与催化量的自由基形成剂混合的α-烯烃缓慢地加入次磷酸或其盐中。

本发明的反应应当在过量α-烯烃的存在下进行，也就是说烯烃和次磷酸或其盐的比应该高于2∶1，优选高于2.5∶1。

发现，酸的存在对烯烃的次膦酸化(phosphination)反应中生成的二烷基次膦酸的产率有正面的影响。理论指出，酸催化了有助于形成二烷基次膦酸的有机过氧化物引发剂的分解，理论还指出酸把磷盐转化为其酸的形式。因此，优选的是，反应在产量增多方面为有效量的一种或多种酸的存在下进行。合适的酸是在主反应条件下不会分解或不会导致不利的副反应的无机酸和有机酸。合适的例子是盐酸、硫酸和/或最优选的乙酸。

反应还可以在诸如醇、酯或烃(例如苯)之类的惰性溶剂的存在下进行。然而，非常优选的是在没有附加的溶剂组分的存在下进行该反应。

当初始反应结束后，可加入水来调节产物混合物的粘度，以利于后续工艺的进行。

为了增强二烷基次膦酸与单烷基次膦酸副产物和其它不需要的杂质的分离和纯化，有机相用碱溶液(优选苛性碱溶液)彻底洗涤，因为该碱溶液优先中和单烷基次膦酸。除去所得到的可高度溶解单烷基次膦酸的水层。通过诸如分馏、转膜蒸发/或常规洗涤技术之类的本领域认可的公知技术来从反应混合物中分离和纯化二烷基次膦酸产物。优选的是，为了进一步纯化所需要的溶解于有机介质相(该有机介质相主要是最初加入到反应容器中的过量α-烯烃反应物)中的二烷基次膦酸产物，对有机相进行酸洗，优选用无机酸(例如硫酸)洗涤。再次除去水相，对有机相进行过滤和蒸馏以除去所有的最终的杂质和挥发物质。

可以制备的具体化合物的例子包括：二-(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸和二-(2-乙基己基)次膦酸。

本发明的方法中使用的温度可以根据本领域的技术人员所知的因素而变化。反应一般会在约24℃到约200℃范围内的温度下进行，特别优选的是，反应温度为约100℃到约150℃。在本发明最优选的实施方案中，反应是在约110℃到约140℃的温度下进行的。

该反应可以在大气压下或在处于高于大气压状态下的封闭容器内进行。

本发明的方法进行了足以生产出足量的所需化合物的时间。反应时间在很大程度上受反应温度、反应物的浓度和反应物的选择、以及本领域的技术人员所知的其它因素的影响。一般来说，反应时间可以在8小时到几天或更长的时间内变化。

如果最初使用的是纯态形式α-烯烃，则过量的那些α-烯烃可以循环使用。

本发明的方法优选以批处理或半连续方式进行。所述反应可以在单反应区或多反应区进行或者所述反应可以在一个长管区或在一系列的这样的区域内间歇进行。所用构造的材料在反应期间对于反应物应该是惰性的，设备应当制造成能使其承受反应温度和压力。

以下参照具体实施例来描述本发明，这些实施例只应当作为本发明方法和混合物的示例性说明，而不能限制本发明的范围。

实施例1

合成

为了合成二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸，向1.5升的高压釜内装入40g(0.377摩尔)次磷酸钠、40g乙酸、132.3g(0.943摩尔)二异丁烯(80％)和2.8g(0.019摩尔)的叔丁基过氧化物引发剂。然后将混合物于约135℃在每天加热8小时的条件下加热约四天(即共30小时)，并且在每天开始加热时加入1.4g引发剂。反应混合物用³¹P NMR检测，得到下表1所确认的组分。初始混合物含75.3％的所需要的二烷基次膦酸产物和12.1％的不需要的单烷基次膦酸副产物。

纯化

将全部的反应混合物(220g)转移至锥形烧瓶中，并在约70℃至约80℃的范围内加热以降低所述混合物的粘度。缓慢加入38g水直至观察到两相为止。除去水相，测量到的其pH值为约5。然后用75g 4％的苛性碱溶液洗涤有机相，并除去得到的水层(89.2g)。用50g 10％的硫酸溶液酸化并洗涤有机层，然后除去得到的水相。

经酸化和洗涤的有机相通过PS滤纸过滤，通过真空蒸馏除去挥发物质。回收得到纯度为93.7％(通过磷NMR检测得到)的95g二烷基次膦酸；由此收率为86.9％。最终产物的组分确定如下表1。

表1

组分	最初的反应产物混合物(％)	纯化后的反应产物混合物(％)
			未反应的次磷酸	1.6	0
单烷基次膦酸	12.1	0
			二烷基次膦酸	75.3	93.7
其它杂质	11.0	6.3

从上述实施例和说明书中对该方法的详细说明，能够容易地看出本发明的方法可以用简单的方式以很高的收率制备高纯度的二烷基次膦酸，特别是高度支化的二烷基次膦酸，因此代表了本工业技术领域的显著进步。

尽管特别参照本发明的优选实施方案详细地描述了本发明，但是应当理解，在上文所述和所附的权利要求所限定的本发明的精神和范围之内可以进行各种变化和修改。

Claims (17)

1.一种制备二烷基次膦酸的方法，该方法通过在自由基引发剂和可任选的过渡金属催化剂存在下使次磷酸或其盐与化学计量过量的α-烯烃反应来生成包含单烷基次膦酸和二烷基次膦酸的反应产物混合物，从而生产高产率且高纯度的所述二烷基次膦酸；该方法的改进包括：

a)向所述的反应产物混合物中加入足够的碱的水溶液以i)生成所述的次膦酸的盐、并且ii)形成水相和有机相，其中所述的单烷基次膦酸优先溶解于所述的水相中；

b)使所述的水相与所述的有机相分离；

c)酸化所述的有机相；以及

d)从所述的有机相中除去所述烯烃，以及

e)分离所纯化的二烷基次膦酸产物。

2.权利要求1所述的方法，其中所述的二烷基次膦酸符合下式：

其中R¹和R²各自独立地表示具有2至22个碳原子的烷基。

3.权利要求2所述的方法，其中所述的R¹和R²各自独立地为具有2至12个碳原子的取代的烷基。

4.权利要求3所述的方法，其中所述的R¹和R²各自独立地为具有2至9个碳原子的取代的烷基。

5.权利要求2所述的方法，其中所述的烷基各自独立地被两个或多个选自氯、溴、烷基、烷氧基或它们的组合中的基团取代。

6.权利要求3所述的方法，其中所述的烷基各自独立地被两个或多个选自氯、溴、烷基、烷氧基或它们的组合中的基团取代。

7.权利要求4所述的方法，其中所述的烷基各自独立地被两个或多个选自氯、溴、烷基、烷氧基或它们的组合中的基团取代。

8.权利要求1所述的方法，其中所述的形成反应产物混合物的反应是在酸溶液存在下进行的。

9.权利要求8所述的方法，其中所述的酸溶液选自盐酸、硫酸、乙酸和它们的混合物。

10.权利要求9所述的方法，其中所述的酸溶液是乙酸溶液。

11.权利要求1所述的方法，其中所述次磷酸盐是次磷酸钠一水合物。

12.权利要求1所述的方法，其中所述α-烯烃与所述次磷酸或其盐的摩尔比大于2∶1。

13.权利要求12所述的方法，其中所述α-烯烃与所述次磷酸或其盐的摩尔比大于2.5∶1。

14.权利要求1所述的方法，其中加入所述反应产物混合物中的所述的碱的水溶液是氢氧化钠水溶液和碳酸钠水溶液。

15.权利要求1所述的方法，其中所述酸化步骤中使用的酸包括无机酸溶液。

16.权利要求15所述的方法，其中所述无机酸溶液是硫酸溶液。

17.权利要求1所述的方法，其中被除去的所述烯烃可被回收利用。