KR20120068866A - 이형제 - Google Patents

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KR20120068866A
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Abstract

일반식
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2
(n: 1?6의 정수, a: 1?4의 정수, b: 1?3의 정수, c: 1?3의 정수)로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산 또는 그 염 및 일반식
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)[O(RO)mR']d(OH)2-d
(RO: 탄소수 2?6의 직쇄상 또는 분지상 옥시알킬렌기, R': 수소 원자 또는 탄소수 1?20의 알킬기 또는 아랄킬기, n: 1?6의 정수, a: 1?4의 정수, b: 1?3의 정수, c: 1?3의 정수, d: 1?2의 정수, m: 1?100의 정수)로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산옥시알킬렌에스테르를 유효성분으로 하는 이형제.
이 이형제는 생체축적성이 낮다고 하는 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 폴리플루오로알킬포스폰산옥시알킬렌에스테르를 유효성분으로 하는데, 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물을 유효성분으로 하는 이형제와 동등한 이형성능을 갖는다.

Description

이형제{MOLD RELEASE AGENT}
본 발명은 이형제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 우수한 조막성을 갖고, 또한 금형 이형성이 우수한 이형제에 관한 것이다.
현재, 플라스틱 재료나 고무 재료 등의 고분자 재료를, 금형을 사용하여 성형할 때에, 실리콘유, 왁스, 탈크, 마이카, 테트라플루오로에틸렌 수지 등의 이형제가 사용되고 있다. 그렇지만, 실리콘유, 왁스 등은 양호한 이형성을 나타내지만, 이형제가 성형품으로 이행하기 때문에, 균일 도장성, 2차가공성 등을 손상시키고, 또한 지속성이 부족하다.
또한 테트라플루오로에틸렌 수지에서는, 이형효과의 지속성이나 2차가공성의 점에서는 만족되지만, 이형 처리시에 금형의 형면에 막 형상의 베이크 처리를 하지 않으면 안 되고, 재처리시에도 동일한 처리가 필요하게 되기 때문에, 조작 공정이 많아진다고 하는 문제점을 볼 수 있다.
이러한 결점을 해소시키기 위하여, 탄소수 4?20의 폴리플루오로알킬기 함유 인산에스테르를 유효성분 중 하나로 하는 이형제가 제안되었다(특허문헌 1?3 참조). 이들 이형제는 양호한 이형성을 보이고, 또한 종래의 것과 비교하여 이형 수명이 길다고 되어 있지만, 작금의 성형품 형상의 복잡화에 따라, 이형제로서 더한층의 성능의 향상이 요구되고 있다.
한편, 폴리플루오로알킬포스폰산에스테르도 이형제의 합성원료로서 널리 사용되고 있다. 이형제로 했을 때의 이형성능은 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 8?12인 화합물에서 가장 발현되기 쉽고, 특히 퍼플루오로옥틸기를 갖는 포스폰산에스테르 화합물인
CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OC2H5)2
가 이 종류의 용도에 바람직하게 사용되고 있다(특허문헌 4?7참조).
그런데, 탄소수 8?12의 퍼플루오로알킬기를 갖는 인산에스테르 화합물 또는 포스폰산에스테르 화합물은 환경 중에서 생물분해되어, 생체축적성, 환경농축성이 비교적 높은 화합물로 변화되는 것이 보고되어 있어, 처리공정에서의 노출이나 폐기물, 처리 기재 등으로부터의 환경으로의 방출, 확산 등이 염려되고 있다. 또한 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 14 이상의 화합물에서는, 그것의 물리적, 화학적 성상으로부터 그것의 취급이 대단히 곤란하여, 실제로는 거의 사용되고 있지 않다.
또한, 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 인산에스테르 화합물 또는 포스폰산에스테르 화합물은 그 제조 프로세스에 있어서, 생체축적성이 높은 퍼플루오로옥탄산류의 발생이나 혼입을 피할 수 없다. 그 때문에 이러한 인산에스테르 화합물 또는 포스폰산에스테르 화합물의 각 제조사는 그것의 제조로부터의 철퇴나 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물로의 대체 등을 진행하고 있다.
그렇지만, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6 이하의 화합물에서는, 처리기재 표면에서의 배향성이 현저하게 저하되고, 또한 융점, 유리전이점 Tg 등이 탄소수 8의 화합물에 비해 현저하게 낮기 때문에, 온도, 습도, 응력, 유기용제의 접촉 등의 사용환경 조건에 큰 영향을 받게 된다. 그 때문에 요구되는 충분한 성능이 얻어지지 않고, 또 내구성 등에도 영향을 보인다.
일본 특공 소53-23270호 공보 일본 특공 소53-23271호 공보 일본 특공 소57-48035호 공보 일본 특공 평2-45572호 공보 일본 특공 평3-78244호 공보 일본 특공 평4-4923호 공보 일본 특공 평4-11366호 공보 WO 2007/105633 A1
본 발명의 목적은 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물을 유효성분으로 하는 이형제와 동등한 이형성능을 갖고, 생체축적성이 낮은 것으로 알려진 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 폴리플루오로알킬포스폰산에스테르를 유효성분으로 하는 이형제를 제공하는 것에 있다.
이러한 본 발명의 목적은, 일반식
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 [I]
(여기에서, n은 1?6의 정수, a는 1?4의 정수, b는 1?3의 정수, c는 1?3의 정수임)로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산 또는 그 염 및 일반식
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)[O(RO)mR']d(OH)2-d [XI]
(여기에서, RO는 탄소수 2?6의 직쇄상 또는 분지상 옥시알킬렌기이고, R'은 수소 원자 또는 탄소수 1?20의 알킬기 또는 아랄킬기이고, n은 1?6의 정수, a는 1?4의 정수, b는 1?3의 정수, c는 1?3의 정수, d는 1?2의 정수, m은 1?100의 정수임)으로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산옥시알킬렌에스테르를 유효성분으로 하는 이형제에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 이형제의 유효성분인 폴리플루오로알킬포스폰산(염) 및 그 옥시알킬렌에스테르는, 환경 중에 방출되었을 때, 분자 중의 -CH2CF2- 결합부분에서 탈HF화되어 이중결합이 형성되고, 그것이 오존분해 등 되어, 환경농축성, 생체축적성 등이 낮은 화합물로 분해되기 쉬운 구조를 갖게 되고, 또 그 제조과정에서 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬카르복실산 등의 환경 부하 물질을 생성시키지 않는다.
이러한 폴리플루오로알킬포스폰산(염) 및 그 옥시알킬렌에스테르를 유효성분으로 하는 이형제는, 예를 들면, 약 1.0중량% 이하의 농도로 수성 또는 유기 용제성 이형제로서 조제한 경우에도, 이형 대상물, 예를 들면, 성형용 금형에 이것을 도포했을 때에 유효한 이형성능을 발휘한다고 하는 우수한 효과를 얻을 수 있다. 이것은 폴리플루오로알킬포스폰산(염) 및 그 옥시알킬렌에스테르가 극히 양호한 용매용해성을 나타내는 것에 의한 것으로, 이것을 유효성분으로 함으로써, 우수한 이형성을 나타내는 이형제를 얻을 수 있다.
또한 이 이형제는 폴리플루오로알킬포스폰산(염) 및 그 옥시알킬렌에스테르를 병용함으로써, 상승효과적으로 금형 이형성 및 이형 수명을 개선시키고, 또한 우수한 이형성, 지속성을 발휘하기 때문에, 이형제에 의한 형 오염의 저감, 성형품의 치수 정밀도의 향상 등이 달성된다.
이형제의 한쪽의 유효성분이 되는 폴리플루오로알킬포스폰산은, 일반식
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 [I]
로 표시되고, 다른 한쪽의 유효성분인 일반식
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)[O(RO)mR']d(OH)2-d [XI]
로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산옥시알킬렌에스테르는 폴리플루오로알킬포스폰산([I]과 동일할 필요는 없음)과 일반식
HO(RO)mR' [X]
으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 또는 그 모노에테르를 축합반응시킴으로써 제조된다.
폴리플루오로알킬포스폰산
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 [I]
은 일반식
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2 [II]
(여기에서, R은 탄소수 1?4의 알킬기이며, n은 1?6의 정수, a는 1?4의 정수, b는 1?3의 정수, c는 1?3의 정수임)로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르를 가수분해반응시킴으로써 제조된다.
이 반응의 원료물질로서 사용되는 폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르 [II]는 폴리플루오로알킬요오디드 [III]
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI [III]
과 트리알킬포스파이트 P(OR)3을 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리플루오로알킬요오디드 [III]은 공지의 화합물이며, 특허문헌 8에 기재되어 있다.
폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르 [II] 합성의 출발원료가 되는 폴리플루오로알킬요오디드 [III]은, 일반식
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI [IV]
로 표시되는 말단 요오드화 화합물에 에틸렌을 부가반응시킴으로써 제조된다. 에틸렌의 부가반응은, 상기 화합물 [IV]에 과산화물 개시제의 존재하에서 가압 에틸렌을 부가반응시킴으로써 행해지고, 그 부가수는 반응조건에 따라 다르지만, 1?3, 바람직하게는 1이다. 또한, 반응온도는 사용되는 개시제의 분해온도에도 관계되지만, 반응은 일반적으로 약 80?120℃에서 행해지고, 저온에서 분해되는 과산화물 개시제를 사용한 경우에는 80℃ 이하에서의 반응이 가능하다.
과산화물 개시제로서는 tert-부틸퍼옥시드, 디(tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디세틸퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디sec-부틸퍼옥시디카보네이트 등이, 반응의 진척성 및 제어성의 점에서, 상기 화합물 [IV]에 대하여 약 1?5몰%의 비율로 사용된다.
또한, 상기 말단 요오드화 화합물 [IV]는 다음과 같은 일련의 공정을 거쳐 합성된다.
(1) 일반식
CnF2n +1I (n: 1?6)
로 표시되는 퍼플루오로알킬요오디드를 상기와 같은 과산화물 개시제(원료화합물에 대하여 약 0.1?0.5몰%의 사용량)의 존재하에서 불화비닐리덴과 반응시켜, 일반식
CnF2n +1(CH2CF2)aI [V]
로 표시되는 화합물을 얻는다.
(2) 상기 일반식 [V]로 표시되는 화합물에, 과산화물 개시제의 존재하에서 테트라플루오로에틸렌을 반응시킴으로써, 상기 일반식 [IV]로 표시되는 말단 요오드화 화합물이 얻어진다. 이 일반식 [IV]에서, b는 1?3, 바람직하게는 1?2의 정수이다. 이 반응에 사용되는 과산화물 개시제로서는 상기와 같은 유기 과산화물 개시제가 (1)과 동일한 비율로 사용된다.
불화비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌 부가반응의 반응온도는 사용되는 개시제의 분해온도에도 의존하지만, 저온에서 분해되는 과산화물 개시제를 사용함으로써, 저압 조건하에서도 80℃ 이하에서의 반응이 가능하다. 반응은 CnF2n +1I 또는 상기 화합물 [V]를 오토클레이브 속에 넣고, 그 내부온도를 승온시켜 약 10?60℃, 예를 들면, 50℃가 되면, 거기에 CnF2n +1I 또는 화합물 [V]에 용해한 과산화물계 개시제를 가하고, 내부온도가 예를 들면, 55℃로 되면, 불화비닐리덴 또는 테트라플루오로에틸렌을 약 0.1?0.6MPa의 압력을 유지하면서 분첨하고, 원하는 양을 분첨한 후, 예를 들면, 약 55?80℃ 사이의 온도에서 약 1 시간 정도 에이징함으로써 행해진다. 그 첨가량에 의해, 반응에 의해 부가한 불화비닐리덴 또는 테트라플루오로에틸렌 골격의 수 a 또는 b가 좌우된다. 일반적으로는, 여러 a값 및 b값의 혼합물로서 형성된다.
이들 반응이 저온에서 반응을 행할 수 있다고 하는 것은, 에너지의 사용량을 감소시키는 것이 가능하게 될 뿐만 아니라, 설비 내에서의 불산 등에 의한 부식을 억제하여, 설비의 갱신 빈도를 줄일 수 있다. 또한, 보다 염가인 재료의 사용이 가능하게 되므로, 갱신 빈도의 감소와 아울러, 설비투자 비용을 저렴하게 억제할 수 있다.
에틸렌이 부가되는 구체적인 화합물 [IV]으로서는 다음과 같은 화합물이 예시된다. 이들 화합물은 여러 a값 및 b값을 갖는 올리고머의 혼합물이며, 특정 a값 및 b값을 갖는 올리고머는 혼합물을 증류함으로써 단리할 수 있다. 또한, 소정의 a값 및 b값을 갖지 않는 올리고머는, 그것을 단리하여 또는 혼합물인 채로, 다시 불화비닐리덴 또는 테트라플루오로에틸렌과의 올리고머수 증가 반응에 사용할 수 있다.
Figure pct00001
상기 예시된 바와 같은 화합물 [IV]에, 에틸렌을 부가반응시킨 폴리플루오로알킬요오디드 [III]에는, 트리알킬포스파이트, 예를 들면, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리부틸포스파이트 등의 탄소수 1?4의 알킬기를 갖는 트리알킬포스파이트 P(OR)3을 반응시켜, 탈RI화 반응시킴으로써, 원료물질인 폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르 [II]를 얻을 수 있다. 또한, 화합물 [IV]에 에틸렌을 부가반응시키지 않으면, 트리알킬포스파이트와의 탈RI화 반응이 진행되지 않는다.
폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르 [II]의 가수분해 반응은 농염산에 의해 대표되는 무기산 등의 산성 촉매의 존재하에서 약 90?100℃에서 교반함으로써 용이하게 행해진다. 반응혼합물은 감압 여과된 후, 수세?여과, 아세톤 세정?여과하는 방법 등에 의해, 한쪽의 반응원료가 되는 폴리플루오로알킬포스폰산 [I]을 90%대의 좋은 수율로 얻을 수 있다.
얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산 [I]은 이것을 중화하여 염의 형태로 사용할 수도 있다. 염의 형성은, 일반적으로는 pH로 등량점을 확인하면서, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 황산아연, 아세트산아연, 산화아연, 트리에틸아민, 모르폴린, 트리에탄올아민, 트리스(2-히드록시에틸)아민 등의 염 형성용 반응제로 적정하고, 산성의 1?3가 금속염, 아민염 또는 암모늄염으 함으로써 행해진다. 얻어지는 폴리플루오로알킬포스폰산염으로서는, 예를 들면, 폴리플루오로알킬포스폰산의 나트륨, 칼륨, 리튬, 바륨, 마그네슘, 칼슘, 아연 등의 금속염, 암모늄염, 모노에틸, 모노이소프로필, 디에틸, 디시클로헥실, 트리에틸 등의 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환된 암모늄염, 모노에탄올, 디에탄올, 트리에탄올, 디이소프로판올 등의 히드록시알킬기로 치환된 암모늄염 등을 들 수 있다.
다른 한쪽의 반응원료가 되는, 일반식
HO(RO)mR' [X]
으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 또는 그 모노에테르로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리헥실렌글리콜 또는 이것들의 모노알킬에테르 또는 모노아랄킬에테르, 바람직하게는 모노메틸에테르, 모노에틸에테르 등이며, m이 1?100의 것, 바람직하게는 수평균 분자량 Mn이 약 200?4000의 것이 사용된다.
폴리플루오로알킬포스폰산 [I]과 폴리알킬렌글리콜 또는 그 모노에테르 [X] 사이의 축합반응은, 농황산, 농염산 등의 탈수촉매를 사용하여, 약 80?180℃의 온도로 가열함으로써 행해진다. 반응시에는, 질소 버블링 등을 계속해서 행하고, 생성한 물을 반응계 밖으로 내보냄으로써, 탈수축합 반응을 진행시킨다.
반응혼합물은 약 50중량% 정도의 미반응 폴리알킬렌글리콜(모노에테르) 및 약 50중량% 정도의 반응생성물로 이루어지고, 반응생성물은, 일반식
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)[O(RO)mR'](OH)
로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산모노옥시알킬렌에스테르 [A]와 일반식
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)[O(RO)mR']2
로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산비스(옥시알킬렌)에스테르 [B]와의 혼합물로 이루어진다.
폴리알킬렌글리콜(모노에테르) [X]은 폴리플루오로알킬포스폰산 [I]에 대하여 동일 몰량 이상 사용되고, 그 몰비가 2 정도, 일반적으로는 약 1.5?2.5 정도의 몰비로 사용된 경우에는, 주로 모노옥시알킬렌에스테르 [A]가 생성되고, 그 몰비가 4 정도, 일반적으로는 약 3.0?4.5 정도의 몰비로 사용된 경우에는, 주로 비스(옥시알킬렌)에스테르 [B]가 생성된다.
모노에테르화되지 않은 폴리알킬렌글리콜이 사용된 경우에도, 사용된 몰비에 따라, 주로 모노옥시알킬렌에스테르 [A] 또는 비스(옥시알킬렌)에스테르 [B]가 생성되지만, 동시에 양쪽 말단 글리콜기에 각각 폴리플루오로알킬포스폰산이 축합하여 부가된 생성물 [C]도 소량이지만 생성된다.
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)-O(RO)m-
P(O)(OH)-(CH2CH2)c(CF2CF2)b(CF2CH2)aCnF2n +1
반응혼합물로부터의 미반응 폴리알킬렌글리콜(모노에테르), 폴리플루오로알킬포스폰산의 모노옥시알킬렌에스테르 및 비스(옥시알킬렌)에스테르의 분리는, 각각 분취 액체 크로마토그래피를 사용하여 행해지는데, 미반응 폴리알킬렌글리콜(모노에테르)을 함유하는 반응혼합물을 그대로 이형제 조제에 사용할 수 있다. 미반응 폴리알킬렌글리콜(모노에테르)은 물의 표면장력을 낮추어, 젖음성을 향상시키는 효과를 가지므로, 이것을 특별히 제거하여 사용할 필요는 없다.
폴리플루오로알킬포스폰산 [I]과 이렇게 하여 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산옥시알킬렌에스테르 [XI]을 사용한 이형제의 조제는, [I]:[XI]이 1?99:99?1, 바람직하게는 20?90:80?10의 중량비로 사용되고(여기에서, [XI]은 미반응의 폴리알킬렌글리콜 또는 그 모노에테르를 포함하지 않는 중량임), 이들 혼합물의 고형분 농도가 약 0.01?30중량%, 바람직하게는 약 0.05?3중량%의 수용액, 수성 분산액 또는 유기용매 용액이 되도록 물 또는 유기용매에 의해 희석함으로써 행해진다.
사용되는 유기용매로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 글리세린 등의 폴리올 또는 그 에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨 등의 다가 알코올 유도체류, 사염화탄소, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 트리클로로플루오로메탄, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 할로겐화탄화수소류 등의 적어도 1종류가 사용된다. 여기에서, 유기용매는 물과 병용하여 사용할 수도 있다.
이형제 용액 중에는, 필요에 따라, 상기 아민계 중화제 이외에, 이형제의 젖음성을 개선하는 이온계, 비이온계 등의 각종 계면활성제나 이형성, 윤활성을 더욱 개선시키는 실리콘 오일, 실리콘 바니시 등을 첨가할 수도 있다.
이형제 용액의 금형에의 도포는, 침적, 분사, 브러시, 에어졸 분사, 함침포에 의한 도포 등, 통상 사용되는 임의의 방법에 의해 행할 수 있다. 또한 이형제가 도포된 금형으로 형성되는 성형 재료로서는, 예를 들면, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 염화비닐 수지 등의 수지류, 천연 고무, 클로로프렌 고무, 불소 고무 등의 고무류를 들 수 있다.
(실시예)
다음에 실시예에 대하여 본 발명을 설명한다.
참고예 1
(1) 온도계 및 저비점물 제거용 리시버를 구비한 용량 1L의 4인분 플라스크 중에,
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (99GC%)
500g(0.92몰) 및 트리에틸포스파이트 P(OC2H5)3 213g(1.84몰)을 투입하고, 155℃에서 교반했다. 이 때, 부생성물인 요오드화에틸을 반응계로부터 제거하기 위하여, 가는 관을 사용하여 반응액 중에 질소 가스를 버블링 했다. 반응액을 미량 분취하고 가스 크로마토그래피 분석을 행하고, 트리에틸포스파이트의 잔량을 확인한 후, 또한 트리에틸포스파이트를 1회에 107g(0.92몰)씩 4회 분첨하고, 합계 18시간 교반했다.
반응 종료 후, 반응혼합물을 내압 0.2kPa, 내부온도 145?155℃, 탑정상온도 138?142℃의 조건하에서 감압 단증류를 행하고, 증류 유분을 수세하여, 정제 반응 생성물(98GC%) 407g(수율79%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
(2) 온도계 및 컨덴서를 구비한 용량 1L의 4인분 플라스크 중에, 얻어진 포스폰산디에스테르
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC%)
300g(0.53몰) 및 약 35% 농염산 300g을 투입하고, 100℃에서 12시간 교반했다. 냉각 후, 감압 여과하여 고형분 287g을 회수했다. 이 고형분을 수세하고 다시 여과하고, 아세톤으로 더 세정하고 여과하여, 목적물 240g(0.49몰, 수율 93%)을 얻었다.
얻어진 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물(폴리플루오로알킬포스폰산 A; MW 492, F 함량 57.9중량%)인 것이 확인되었다.
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2
(3) 교반기, 질소 버블링 장치 및 온도계를 구비한 용량 500ml의 반응용기 내에, 상기 (2)에서 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산 A 99g(0.20몰) 및 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 [PEG-a](니치유제품 유니옥스 M-550; MW=496, m=약 12)
HO(CH2CH2O)mCH3
201g(0.40몰)을 장입하고, 70℃로 가온한 후, 질소 버블링을 행했다. 그 후, 반응용기 내부온도를 155℃까지 승온시키고, 농황산 1.2g을 첨가했다. 반응 계속중 질소 버블링을 계속함으로써, 반응에서 생성된 물을 반응계 밖으로 내보내면서, 48시간 반응을 계속했다.
얻어진 반응혼합물을 분취 액체 크로마토그래피로 분리하고, 분리물의 조성을 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해 확인하면, PEG-a/생성물 Ia/생성물 Ib=중량비 50/47/3이었다.
생성물 Ia(m=약 12):
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)[O(CH2CH2O)mCH3](OH)
생성물 Ib(m=약 12):
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)[O(CH2CH2O)mCH3]2
참고예 2
(1) 온도계 및 저비점물 제거용 리시버를 구비한 용량 1L의 4인분 플라스크 중에,
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (97GC%)
500g(0.90몰) 및 트리에틸포스파이트 P(OC2H5)3 208g(1.80몰)을 장입하고, 155℃에서 교반했다. 이 때, 부생성물인 요오드화에틸을 반응계로부터 제거하기 위하여, 가는 관을 사용하여 반응액 중에 질소 가스를 버블링했다. 반응액을 미량 분취하여 가스크로마토그래피 분석을 행하고, 트리에틸포스파이트의 잔량을 확인한 후, 또한 트리에틸포스파이트를 1회에 104g(0.90몰)씩 4회 분첨하고, 합계 18시간 교반했다.
반응 종료 후, 반응혼합물을 내압 0.2kPa, 내부온도 145?155℃, 탑정상온도 138?141℃의 조건하에서 감압 단증류를 행하고, 증류 유분을 수세하여, 정제 반응생성물(97GC%) 397g(수율 78%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
(2) 온도계 및 컨덴서를 구비한 용량 1L의 4구 플라스크 중에, 얻어진 포스폰산디에스테르
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (95GC%)
300g(0.52몰) 및 약 35% 농염산 300g을 장입하고, 100℃에서 12시간 교반했다. 냉각 후, 감압 여과하여, 고형분 271g을 회수했다. 이 고형분을 수세하고 다시 여과하고, 아세톤으로 더 세정하고 여과하여, 목적물 235g(0.48몰, 수율 92%)을 얻었다.
얻어진 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물(폴리플루오로알킬포스폰산 B; MW 492, F 함량 57.9중량%)인 것이 확인되었다.
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2
(3) 참고예 1(3)에 있어서, 상기 (2)에서 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산 B 99g(0.20몰) 및 PEG-a 201g(0.40몰)을 사용하고, 담황색 왁스 형상의 반응혼합물(F 함유 18.8중량%)을 276g(회수율 92%) 얻었다.
얻어진 반응혼합물을 분취 액체크로마토그래피로 분리하고, 분리물의 조성을 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해 확인한 바, PEG-a/생성물 IIa/생성물 IIb=중량비 50/47/3이었다.
생성물 IIa(m=약 12):
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)[O(CH2CH2O)mCH3](OH)
생성물 IIb(m=약 12):
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)[O(CH2CH2O)mCH3]2
실시예 1
참고예 1(2)에서 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산 A 0.2중량% 및 참고예 1(3)에서 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산옥시알킬렌에스테르 함유 반응혼합물(미반응 PEG-a를 포함함) 0.3중량%, 이온교환수 99.4중량% 및 트리에틸아민 0.1중량%로 이루어지는 이형제 수용액을 조제했다. 이 이형제 수용액을 사용하고, 다음과 같은 2종류의 측정방법으로 이형성의 평가를 행하면, 금형 이형성 평가에서는 0.1N이며, 이형 수명 평가는 26회였다.
<금형 이형성 및 수명 평가>
80℃로 가열된 폴리우레탄 프리폴리머(니혼폴리우레탄고교 제품 코로네이트 C-4090) 100중량부와 가열 용융된 메틸렌비스-o-클로로아닐린 경화제(이하라케미칼 제품 이하라큐아민 MT) 12.8중량부를, 기포가 혼입되지 않도록 하면서 교반 혼합하고, 이 혼합물을 80℃로 예열된 상기 이형제 수용액 스프레이 도포 알루미늄제 금형(직경 45mm, 깊이 50mm) 내에 주입한다. 금형 공간부 중앙에, 경화한 성형품을 꺼내기 위한 훅을 세워 두고, 120℃에서 1시간 가열 경화시킨 후, 훅을 잡아당겨 성형품을 금형으로부터 꺼낸다. 이 때의 이형 하중을 금형 이형성으로 했다. 또한 이와 같이 하여 금형 이형성을 구한 후, 1회의 이형제 수용액 도포로, 49N 이하의 이형 하중 조건하에서, 몇 회까지 이형이 가능했는지를 측정하고, 금형 수명으로 했다.
실시예 2
실시예 1에서, 폴리플루오로알킬포스폰산 A량이 0.4중량%로, 폴리플루오로알킬포스폰산옥시알킬렌에스테르 함유 반응혼합물량이 0.1중량%로, 이온교환수량이 99.3중량%로, 트리에틸아민량이 0.2중량%로, 각각 변경되어 사용되었다.
실시예 3
실시예 1에서, 이온교환수량이 85.0중량%로 변경되어 사용되고, 이온교환수와 함께 에탄올 14.4중량%가 사용되었다.
실시예 4
실시예 1에서, 폴리플루오로알킬포스폰산 A 대신에, 동 비율(0.2중량%)의 폴리플루오로알킬포스폰산 B가 사용되었다.
비교예 1
실시예 1에서, 폴리플루오로알킬포스폰산 A가 사용되지 않고, 폴리플루오로알킬포스폰산옥시알킬렌에스테르 함유 반응혼합물량이 0.5중량%로, 이온교환수량이 99.45중량%로, 트리에틸아민량이 0.05중량%로, 각각 변경되어 사용되었다.
비교예 2
실시예 3에서, 폴리플루오로알킬포스폰산 A가 사용되지 않고, 폴리플루오로알킬포스폰산옥시알킬렌에스테르 함유 반응혼합물량이 0.5중량%로, 에탄올량이 14.45중량%로, 트리에틸아민량이 0.05중량%로, 각각 변경되어 사용되었다.
비교예 3
실시예 1에서, 폴리플루오로알킬포스폰산옥시알킬렌에스테르 함유 반응혼합물이 사용되지 않고, 폴리플루오로알킬포스폰산 A량이 0.5중량%로, 이온교환수량이 99.35중량%로, 트리에틸아민량이 0.15중량%로, 각각 변경되어 사용되었다.
이상의 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 결과는 이형제 수용액 각 성분량(단위: 중량%)과 함께, 다음의 표 1에 표시된다.
Figure pct00002

Claims (8)

  1. 일반식
    CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 [I]
    (여기에서, n은 1?6의 정수, a는 1?4의 정수, b는 1?3의 정수, c는 1?3의 정수임)로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산 또는 그 염 및 일반식
    CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)[O(RO)mR']d(OH)2-d [XI]
    (여기에서, RO는 탄소수 2?6의 직쇄상 또는 분지상 옥시알킬렌기이고, R'은 수소 원자 또는 탄소수 1?20의 알킬기 또는 아랄킬기이며, n은 1?6의 정수, a는 1?4의 정수, b는 1?3의 정수, c는 1?3의 정수, d는 1?2의 정수, m은 1?100의 정수임)으로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산옥시알킬렌에스테르를 유효성분으로 하는 이형제.
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식
    CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)[O(RO)mR'](OH)
    로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산모노옥시알킬렌에스테르와 일반식
    CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)[O(RO)mR']2
    로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산비스(옥시알킬렌)에스테르가 폴리플루오로알킬포스폰산옥시알킬렌에스테르의 혼합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 이형제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리알킬렌글리콜 또는 그 모노에테르를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 이형제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수용액으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 이형제.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수성 분산액으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 이형제.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기용매 용액으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 이형제.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리플루오로알킬포스폰산 및 그 옥시알킬렌에스테르의 고형분 농도가 약 0.01?30중량%인 것을 특징으로 하는 이형제.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성형용 금형에 도포되어 사용되는 것을 특징으로 하는 이형제.
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